KR100823792B1

KR100823792B1 - 폴리올레핀 미세다공막

Info

Publication number: KR100823792B1
Application number: KR1020067024181A
Authority: KR
Inventors: 유스께 나가시마; 히데노부 다께야마; 다이스께 이나가끼
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2008-04-21
Also published as: KR20070023700A

Abstract

본 발명에 따르면, 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 11 이상 100 이하, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 100만 이하인 폴리에틸렌(PEA)과, 폴리프로필렌을 포함하며, 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％, 기공률이 20 내지 95 ％이고, 100 ℃의 열 수축률이 10 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막을 제공한다.

폴리올레핀 미세다공막, 전지용 세퍼레이터, 구멍 폐색성, 리튬 이온 전지

Description

폴리올레핀 미세다공막 {MICROPOROUS MEMBRANE MADE OF POLYOLEFINS}

본 발명은 물질의 분리, 선택 투과, 및 전지나 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미세다공막에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 폴리올레핀 미세다공막에 관한 것이다.

폴리올레핀 미세다공막은, 여러 가지 물질의 분리, 선택 투과 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 구체적인 용도예로는, 정밀 여과막, 연료 전지용 또는 콘덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 속에 충전시켜 새로운 기능을 출현시키기 위한 기능막의 모재(母材), 전지용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들 용도에서, 노트북이나 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로는, 막의 기계 강도나 투과성과 같은 특성에 추가로, 구멍 폐색성과 내열성을 갖고 있는 것을 들 수 있다.

여기서 말하는 구멍 폐색성이란, 전지 내부가 과충전 상태 등으로 과열됐을 때에, 다공성막이 용융하여 구멍을 폐색하고 전지 반응을 차단함으로써, 전지의 안전성을 확보하는 성능이다. 구멍 폐색이 발생하는 온도는 낮을수록 안전성에의 효과는 높다. 또한, 여기서 말하는 내열성이란, 고온하에도 전극간의 절연을 유지하 기 위해서 형상을 유지하는 성능이다. 고온하에서 낮은 열 수축 응력인 것, 파막하지 않는 것이 요구되고 있다.

본 출원인은, 특허 문헌 1 내지 3에서, 공중합 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌 등, 저융점의 폴리에틸렌을 일부 또는 모든 성분으로서 사용함으로써, 구멍 폐색성을 개선한 미세다공막을 제안하였다. 이들 방법에서는, 구멍 폐색성에 대해서는 개선되고 있지만, 내열성에 대해서는 저하되는 것이 염려되었다.

특허 문헌 4 내지 6에서는, 왁스를 첨가한 미세다공막이 제안되어 있다. 이들 방법에서도, 구멍 폐색성에 대해서는 개선되는 방향이지만, 원료의 균일성이 나빠지기 때문에, 미용융물이 잔존하는 등 막 품질에는 좋지 않은 방향이다. 또한, 이들 방법으로는 내열성의 악화도 피할 수 없을 것으로 추정된다.

특허 문헌 7 내지 9 및 본 출원인에 의한 특허 문헌 10 내지 12에서는, 2단 중합 폴리에틸렌의 단독 사용, 또는 분자량이 높은 단단 중합 폴리에틸렌과 분자량이 낮은 단단 중합 폴리에틸렌의 블렌드 사용에 의한 미세다공막이 제안되어 있다. 전자로는, 2단 중합 폴리에틸렌을 사용함으로써 고중합체 농도에서의 토출을 가능하게 하고 있다. 그러나 이 미세다공막은 내열성이 불충분하고, 추가로 열 고정이 불충분하기 때문에 열 수축률이 높을 것으로 추정된다. 한편, 후자로는, 분자량이 높은 폴리에틸렌 성분은 내열성 개선에 효과적이고, 분자량이 낮은 폴리에틸렌 성분은 구멍 폐색성 개선에 효과적이다. 이 때문에, 이들 방법에서는, 구멍 폐색성과 내열성을 어느 정도 동시에 개선하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 방법에 의한 상기 성능의 동시 개선 경향은, 저분자량 성분과 고분자량 성분이 서로 분리되 는 경향이기 때문에, 미세다공막 원료의 균일성이 나빠지고, 막 품질에는 좋지 않은 방향이다.

또한 특허 문헌 13, 14에서는, 고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 저융점 폴리에틸렌으로 이루어지는 미세다공막이 제안되어 있다. 이들 방법에서도 구멍 폐색성에는 효과가 나타난다. 그러나, 저융점 성분에 의해 고온에서의 열 수축 응력이 커지거나, 원료의 균일화가 곤란하므로 막 품질에는 좋지 않은 방향이다. 또한, 저분자량 성분을 충분히 포함하지 않기 때문에, 고온에서의 열 수축 응력이 높아지는 경향이 있다.

본 발명은 종래의 폴리올레핀 미세다공막이 갖는 특성을 저하시키지 않고, 막 품질을 유지하면서, 구멍 폐색성, 내열 파막성, 열 수축 특성, 및 고온 강도를 개선한 폴리올레핀 미세다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3113287호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-217554호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-231772호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)8-20659호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)10-17702호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-106533호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 제2657431호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 제3009495호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)11-92587호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 제2794179호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 제3305006호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 제3258737호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2001-72788호 공보

[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2001-72792호 공보

<발명의 과제>

본 발명은 막의 품질을 유지하면서, 기존 폴리올레핀 미세다공막의 특성의 악화 없이, 개선된 구멍 폐색성, 내열 파막성, 열 수축성 및 고온 강도를 가지는 폴리올레핀 미세다공막을 제공한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

상기 과제는 본 발명에 의해 처음으로 해결된 것이다. 즉, 본 발명의 구성은, 하기와 같다.

(1) 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 11 이상 100 이하, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 100만 이하인 폴리에틸렌(PEA)과 폴리프로필렌을 필수 성분으로 하고, 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％, 기공률이 20 내지 95 ％이고, 100 ℃의 열 수축률이 10 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 (1)에 기재된 PEA 및 폴리프로필렌에 추가로, Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 1만 이상 50만 이하인 폴리에틸렌(PEB)을 필수 성분으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.

(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 (1)에 기재된 PEA 및 폴리프로필렌에 추가로, Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 50만 이상 1000만 이하인 폴리에틸렌(PEB)을 필수 성분으로 하는 폴리올레핀 미세다공막.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, GPC/FTIR로부터 요구되는 분자량 M(i)의 상용대수치와 말단 메틸기 농도 C(M(i))의 값 간의 최소 제곱법 근사 직선 관계가, M(i)10만 이상 100만 이하의 분자량 범위에서,

C(M(i))=A×log(M(i))+B(A, B는 상수)

-0.015≤A≤2.000

인 폴리올레핀 미세다공막.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 25 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 150 ℃에서의 TD 열 수축 응력이 600 kPa 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 PEA가 다단 중합법에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미세다공막.

(9) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 PEA가 GPC의 분자량 분포에서, 2개 이상의 극대 또는 숄더 피크를 가지며, 상기 PEB의 극대 피크가 PEA의 피크 X(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 저분자량측의 피크)와 피크 Y(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 고분자량측의 피크) 사이에 위치하는 폴리올레핀 미세다공막.

(10) 상기 (9)에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 25 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(11) 상기 (9)에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(12) 상기 (9)에 있어서, 150 ℃에서의 TD 열 수축 응력이 600 kPa 이하인 폴리올레핀 미세다공막.

(13) 상기 (9)에 있어서, 상기 PEA가 다단 중합법에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미세다공막.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 중합체 재료와 가소제, 또는 중합체 재료와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하는 공정;

연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과, 임의로는 무기제 추출을 실시한 후에, 열 고정하는 공정;

을 포함하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법.

(15) 상기 (14)에 있어서, 상기 열 고정을 100 ℃ 이상 135 ℃ 미만의 온도에서 0.6 내지 0.9의 완화율로 행하는, 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막은 종래의 폴리올레핀 미세다공막에 비해 구멍 폐색성, 내열 파막성, 열 수축 특성, 및 고온 강도가 개선되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 미세다공막을 전지 세퍼레이터에 사용함으로써, 전지 안전성을 개선시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 양호한 물성의 폴리올레핀 미세다공막을 고품질로 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명을 상술한다. 본 발명의 폴리올레핀 미세다공막은 폴리에틸렌(이하, PE라 약기하는 경우도 있음)과 폴리프로필렌(이하, PP라 약기하는 경우도 있음)을 필수 성분으로 하고, 이들의 혼합물로부터 형성되어 있는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌이 주요 매트릭스인 것이 보다 바람직하다.

분자량 1만 이하 성분의 비율 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn은 GPC 측정에 의해서 구해진다. 또한 점도 평균 분자량(Mv)은, 데칼린용매에서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구함으로써 산출된다. Mw는 Mv와 거의 동일한 값을 나타내지만, 본원에서는 평균 분자량의 규정으로서 Mv를 사용하였다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막을 구성하는 폴리에틸렌인 PEA 및 PEB에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 본 명세서에서 "PEA"란, 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％이고, Mw와 Mn의 비 Mw/Mn이 11 이상 100 이하, Mv가 10만 이상 100만 이하인 폴리에틸렌을 의미한다. 한편, "PEB"란 Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 1만 이상 50만 미만인 폴리에틸렌, 또는 Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 50만 이상 1000만 이하인 폴리에틸렌을 의미한다.

PEA의 분자량 1만 이하 성분의 질량비는, 구멍 폐색성의 관점에서 8 중량％ 이상이고, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이상이다. 8 중량％ 이상이면 구멍 폐색성이 향상될 뿐만 아니라, 예를 들면 과충전 시험이나 오븐 시험 등, 급격한 온도 상승하에 있는 전지 내부에서, 미세다공막 자체의 열 수축 응력의 완화가 빠르게 발생하기 때문에 바람직하다. 한편, PEA의 분자량 1만 이하 성분의 질량비는 열 수축 특성의 관점에서 60 중량％ 이하이고, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

PEA의 Mw/Mn은, 구멍 폐색성 및 PEB와의 균일성의 관점에서 11 이상 100 이하이고, 바람직하게는 15 이상 80 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 60 이하이다. PEA의 Mv는, PEB 및 폴리프로필렌과의 균일성의 관점에서 10만 이상이고, 15만 이상이 바람직하며, 30만보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 또한, 100만 이하이고, 80만 이하인 것이 바람직하다. 이러한 PEA는 다단 중합에 의해서 바람직하게 얻어지고, 생산성의 양호함 및 입수의 용이성의 관점에서 2단 중합법이 바람직하다. 2단 중합법에 의해서 얻어지는 이러한 PE는, 1단째의 반응에서 저분자량 성분을 중합하고, 2단째의 반응에서 고분자량 성분을 중합하여 제조되는 것이 생산성의 측면에서도 바람직하다. 또한, 이러한 다단 중합법에 의해서 얻어지는 PE는 GPC 측정에서 2개 이상의 극대 또는 숄더 피크를 갖고, 저분자량측의 피크가 분자량 10³ 내지 10⁵, 고분자량측의 피크가 10⁵ 내지 10⁷에서 극대 또는 숄더 피크를 갖는 것이 바람직하다.

PEB의 Mw/Mn은, PEA 및 폴리프로필렌과의 균일성의 관점에서 1 이상 10 이하이고, 5 이상 10 이하가 바람직하다. PEB의 Mv는 구멍 폐색성을 중시하는 계에서는 1만 이상 50만 미만이고, 바람직하게는 5만 이상 30만 이하이다. 한편, 열 파막성, 고온에서의 강도를 중시하는 계에서는, PEB의 Mv는 50만 이상 1000만 이하이고, 70만 이상 700만 이하가 바람직하며, 100만 이상 500만 이하가 특히 바람직하다. 이들 PEB는 단단 중합에 의해서 바람직하게 얻어진다.

또한, PEA가 GPC의 분자량 분포에서, 2개 이상의 극대 또는 숄더 피크를 갖는 경우는, 예를 들면 도 1과 같이 추가된 PEB의 극대 피크가 PEA의 피크 X(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 저분자량측의 피크)와 피크 Y(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 고분자량측의 피크) 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 종래의 저분자량 PE와 고분자량 PE와의 블렌드계 내지, 2단 중합 PE 단품으로 이루어지는 미세다공막에 비해 낮은 열 수축 응력이고, 막의 강도가 높아지기 때문이다. 이 경우의 숄더 피크란, 변곡점 등도 포함한다.

PEA, PEB 각각과 함께 1 종류 이상을 사용할 수 있다. 또한, 어느 폴리에틸렌에 대해서도, 단독 중합체, 공중합체 모두 사용 가능하다. 공중합체의 폴리에틸렌을 선택하는 경우, 열 수축 특성의 관점으로부터 공단량체의 함량은 2 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공단량체로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등의 α-올레핀 공단량체; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1.4,5.8-디메타노1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 환상 올레핀 공단량체; 화학식 CH₂=CHR(식 중, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)로 표시되는, 스티렌, 비닐시클로헥산 등의 화합물; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 시클로헥사디엔 등 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔 등을 들 수 있다. α-올레핀 공단량체가 특히 바람직하다.

또한, PEA 및 PEB의 중합 촉매로는, 지글러·낫타계 촉매, 필립스계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.

PEA의 전체 막 구성 재료에 차지하는 비율은, 구멍 폐색성과 성막성의 관점에서 10 중량％ 이상이 바람직하고, 20 중량％ 이상이 더욱 바람직하며, 50 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 94 중량％ 이하가 바람직하고, 90 중량％ 이하가 보다 바람직하다. PEB의 비율은, 구멍 폐색성과 열 파막성, 성막성의 관점에서 3 중량％ 이상이 바람직하고, 5 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비율은 90 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 50 중량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막을 구성하는 폴리프로필렌으로는, 1 종류 이상의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 이 폴리프로필렌의 Mv는, 내열 파막성의 관점에서 15만 이상인 것이 바람직하고, 막 품질의 관점에서 70만 이하인 것이 바람직하다.

사용하는 폴리프로필렌으로는, 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있다. 사용하는 전체 폴리프로필렌에서의 공단량체(통상은 에틸렌) 함량은 1.5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 폴리프로필렌의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 지글러·낫타계의 촉매나 메탈로센계의 촉매 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌이 전체 막 구성 재료에서 차지하는 비율은, 내파막성의 관점에서 3 중량％ 이상이 바람직하고, 5 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 7 중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성의 관점에서 50 중량％ 이하가 바람직하고, 천공 강도와 공기 투과도와의 물성 균형 및 막 품질의 관점에서 30 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 15 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막은, GPC/FTIR로부터 구해지는 분자량 M(i)의 상용대수치와 말단 메틸기 농도 C(M(i))의 값 간의 최소 제곱법 근사 직선 관계가, M(i) 10만 이상 100만 이하의 분자량 범위에서,

C(M(i))=A×log(M(i))+B(A, B는 상수)

-0.015≤A≤2.000

인 것이 바람직하다.

GPC/FTIR 측정으로 구해지는 분자량 분포와 말단 메틸기 농도는, 모두 본 발명의 미세다공막을 구성하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등 폴리올레핀의 합산값이 된다. 분자량 M(i)은 폴리에틸렌 환산 분자량이다. 말단 메틸기 농도 C(M(i))는 메틸기에 따른 흡광도 I(-CH₃)(흡수파수 2960 cm^-1)과 메틸렌기에 따른 흡광도 I(-CH₂-)(흡수파수 2925 cm^-1)와의 비 I(-CH₃)/I(-CH₂-)로서 정의한다. 여기서, C(M(i))는 전체 중합체의 측쇄 말단의 메틸기에 대한 값과 주쇄 말단의 메틸기에 대한 값과의 합이 된다. 폴리프로필렌에서의 측쇄 메틸기가 C(M(i))에 영향을 미치는 정도는 크기 때문에, M(i)과 C(M(i))와의 상관관계로부터, 막 중의 폴리프로필렌의 분자량 분포를 판단할 수 있다.

본 발명에서는, C(M(i))의 logM(i)와의 최소 제곱법 근사 직선 관계에서 상수 A가 -0.015 이상 2.0 이하에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.012 이상 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 0.5 이하이다. 상수 A가 -0.015보다 작은 것은, 막 중에서 폴리프로필렌의 저분자량 성분이 폴리프로필렌의 고분자량 성분에 비해 매우 많은 것을 의미하고, 이는 내열 파막성의 관점에서 바람직하지 않다. 상수 A가 2.0을 초과하는 미세다공막을 얻는 것은 성막성 등의 관점에서 실질상 곤란하다. 또한, 상수 B의 범위에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 상수 A를 고려하여 -5 내지 5 정도가 바람직하다.

폴리프로필렌은 폴리에틸렌에 비해 높은 융점을 갖고 있기 때문에, 그 성형체의 내열성은 우수하다는 것이 알려져 있다. 본 발명에서의 우수한 고속 승온시 내열 파막 특성은, 이 폴리프로필렌이 고분자량체로서 분산되어 있는 것과, 저분자량과 고분자량을 겸비하는, 본원에 규정의 폴리에틸렌이 응력 완화에 유효함으로써 달성되어 있다고 생각된다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막에서의 분자량 1만 이하 성분의 질량비는, 구멍 폐색성의 관점에서 8 중량％ 이상이고, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열 수축 특성의 관점에서 60 중량％ 이하이고, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 Mv는 내열성, 막 강도, 및 성막성의 관점에서 10만 이상이 바람직하고, 15만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구멍 폐색성, 성막성의 관점에서 200만 이하가 바람직하고, 100만 이하가 보다 바람직하며, 80만 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 기공률은, 투과성의 관점에서 20 ％ 이상이고, 바람직하게는 25 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상이다. 또한, 막 강도의 관점에서 95 ％ 이하이고, 바람직하게는 80 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 두께는, 막 강도의 관점에서 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투과성의 관점에서 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 공기 투과도는 1 초 이상이 바람직하고, 50 초 이상이 보다 바람직하다. 또한, 투과성의 관점에서 2000 초 이하가 바람직하고, 1000 초 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 천공 강도(상온, 예를 들면 25 ℃에서의 값)는 0.7 내지 20.0 N/20 ㎛가 바람직하고, 2.5 내지 20.0 N/20 ㎛가 보다 바람직하다. 천공 강도가 0.7 N/20 ㎛보다 낮으면, 전지 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 전극재 등의 예리부가 미세다공막에 꽂혀, 핀홀이나 균열이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 140 ℃에서의 천공 강도는 0.5 내지 20.0 N/20 ㎛가 바람직하고, 0.7 내지 20.0 N/20 ㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 구멍 폐색 온도는, 전지 승온시 안전성 확보의 관점에서, 20 ℃/분의 고속 승온 조건하에서 140 ℃ 이하가 바람직하고, 138 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 열 파막 온도는 전지 승온시 안전성 확보의 관점에서 20 ℃/분의 고속 승온 조건하에서 175 ℃ 이상이 바람직하고, 190 ℃ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막의 열 수축률은, 전지 승온시 안전성 확보의 관점에서 100 ℃ 조건에서, 10 ％ 이하이고, 8 ％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6 ％ 이하이다. 120 ℃ 조건에서는, 최근 전지 안전 시험 등의 승온시에는 특히 중요하고, 25 ％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 또한, 구멍 폐색 후의 TD 열 수축 응력도, 전지 승온시의 안전성 확보의 관점에서, 150 ℃에서 파막하지 않고, 600 kPa 이하가 바람직하며, 400 kPa 이하가 보다 바람직하고, 150 kPa 이하가 더욱 바람직하며, 120 kPa 이하가 특히 바람직하다. 이러한 열 수축 응력을 발현시키기 위해서는, 막 전체의 분자량 1만 이하의 성분을 8 중량％ 이상 함유시키는 것이 효과적이다. 또한, 열 고정 공정에서, 후술하는 바와 같은 조건을 충족하는 것도 열 수축 응력을 감소시키는 데에 효과적이다.

이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공막에서는, 고온 강도, 구멍 폐색성, 내열 파막성, 및 열 수축 특성이 종래의 미세다공막보다도 개선되어 있다.

이어서, 본 발명의 미세다공막의 제조 방법의 바람직한 예를 설명한다.

본 발명의 미세다공막은, 중합체 재료와 가소제, 또는 중합체 재료와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 압출하고; 연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과, 임의로는 무기제 추출을 실시한 후에 열 고정함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기제로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘 등을 들 수 있다.

여기서 말하는 가소제는, 폴리올레핀 재료와 혼합했을 때에, 그 융점 이상에서 균일한 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 가리킨다. 예를 들면, 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트 등을 들 수 있다.

용융 혼련되는 전체 혼합물 중에 차지하는 가소제와 무기제와의 합계 중량 비율은, 막의 투과성과 성막성의 관점에서 20 내지 95 중량％가 바람직하고, 30 내지 80 중량％가 보다 바람직하다.

용융 혼련시의 열 열화와 그것에 의한 품질 악화를 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 농도는 전체 폴리올레핀 중량에 대해서, 0.3 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5.0 중량％ 이하가 바람직하고, 3.0 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

산화 방지제로는, 1차 산화 방지제인 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2차 산화 방지제도 병용하여 사용 가능하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌-디포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 디라우릴-티오-디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

본 발명에 규정의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 본 발명의 요건을 손상시키지 않는 범위에서 병용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 메틸펜텐 공중합체, 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체나 에틸렌·노르보르넨 공중합체 등의 환상 올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 각각 또는 함께 1 종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 이외의 중합체나 그 밖의 유기 재료에 대해서도, 성막성을 손상시키지 않고, 본 발명의 요건 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합하는 것이 가능하다.

또한, 필요에 따라서, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제도, 성막성을 손상시키지 않고, 본 발명의 요건 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 혼합하여 사용할 수 있다.

용융 혼련 및 압출의 방법으로서, 우선 원재료의 일부 또는 전부를 임의로는 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 사전 혼합한다. 소량인 경우는 손으로 교반할 수도 있다. 이어서, 모든 원재료에 대해서, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출한다.

본 발명의 폴리올레핀 미세다공막은 원료 중합체에 산화 방지제를 소정의 농도로 혼합한 후, 질소 분위기로 치환하고, 질소 분위기를 유지한 상태에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 160 ℃ 이상이 바람직하고, 180 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 300 ℃ 미만이 바람직하고, 240 ℃ 미만이보다 바람직하며, 230 ℃ 미만이 더욱 바람직하다.

본원에서 말하는 용융물에는, 무기제 추출 공정에서 추출 가능한 미용융된 무기제를 포함할 수도 있다. 또한, 용융 혼련되어 균일화된 용융물은 막 품질 향상을 위해 스크린을 통과시킬 수도 있다.

이어서, 임의로는 시트 성형을 행한다. 시트 성형의 방법으로서, 용융 혼련하여 압출된 용융물을 압축 냉각에 의해 고화시킨다. 냉각 방법으로서, 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법이 두께 제어가 우수하다는 점에서 바람직하다.

계속해서, 연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과 무기제 추출을 행한다. 이들의 순서 및 회수에 대해서는 특별히 제한은 없다. 연신과 가소제 추출을 행하는 경우로서, 연신→가소제 추출, 가소제 추출→연신, 연신→가소제 추출→연신 등의 서열의 예를 들 수 있다.

또한, 연신과 가소제 추출과 무기제 추출을 행하는 경우로서, 연신→가소제 추출→무기제 추출, 가소제 추출→연신→무기제 추출, 가소제 추출→무기제 추출→ 연신, 연신→무기제 추출→가소제 추출, 무기제 추출→연신→가소제 추출, 무기제 추출→가소제 추출→연신, 연신→가소제 추출→연신→무기제 추출, 연신→가소제 추출→무기제 추출→연신 등이 서열의 예를 들 수 있다. 추출 효율의 관점에서 무기제 추출은 가소제 추출 후에 행하는 것이 바람직하다. 무기제 추출은, 임의로는 행하지 않을 수도 있다.

사용되는 연신 방법으로는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신(MD는 기계 방향을 의미함), 텐터에 의한 TD 1축 연신(TD는 기계 방향과 수직 방향을 의미함), 롤 연신기와 텐터의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 총 면배율로, 막 두께의 균일성의 관점에서 8배 이상이 바람직하고, 15배 이상이 보다 바람직하며, 40배 이상이 가장 바람직하다.

가소제 추출에서의 추출 용매로는, 막을 구성하는 폴리올레핀에 대해서 빈용매이고, 가소제에 대해서는 양용매이며, 비점이 막을 구성하는 폴리올레핀의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로는, n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화탄화수소류 등의 유기 용매가 생각된다. 이들 추출 용매 중에서 적절하게 선택하고, 단독 또는 혼합하여 사용된다. 가소제 추출에서는, 용융 혼합물을 이들 추출 용매에 침지하거나, 추출 용매로 샤워하는 방법에 의해 가소제를 추출한다. 그 후, 충분히 건조시킨다.

열 고정의 방법으로는, 연신 시트에 대해서 소정의 온도 분위기하에 소정의 완화율이 되도록 완화 조작을 행한다. 텐터나 롤 연신기를 이용하여 행할 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD에의 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 뺀 값, 또는 완화 조작 후의 막의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 뺀 값, 또는 MD, TD를 모두 완화한 경우는 MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 소정의 온도로서, 열 수축률의 관점에서 100 ℃ 이상이 바람직하고, 기공률 및 투과성의 관점에서 135 ℃ 미만이 바람직하다. 소정의 완화율로는, 열 수축률의 관점에서 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주름 발생 방지와 기공률 및 투과성의 관점에서 0.6 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD, TD 양방향에서 행할 수도 있지만, MD 또는 TD 중 한쪽의 완화 조작에 의해서도, 조작 방향 뿐만 아니라 조작과 수직 방향에 대해서도 열 수축률을 감소하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면활성제 도포, 화학적 개질 등의 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용한 각종 물성은 이하의 시험 방법에 기초하여 측정하였다.

(1) 상수 A의 산출

GPC/FTIR 측정으로부터, 미세다공막의 분자량 M(i)의 분포와 말단 메틸기 농도 C(M(i))를 구한다. M(i)는 폴리에틸렌 환산 분자량이다. C(M(i))는, 메틸기에 따른 흡광도 I(-CH₃)(흡수파수 2960 cm^-1)과 메틸렌기에 따른 흡광도 I(-CH₂-)(흡수파수 2925 cm^-1)와의 비 I(-CH₃)/I(-CH₂-)이다. logM(i)와 C(M(i))와의 상관 관계에 대해서, M(i) 10만 이상 100만 이하의 분자량 범위에서 최소 제곱법 직선 근사함으로써, 상수 A는 얻어진다.

C(M(i))=A×bg(M(i))+B(A, B는 상수)

또한, GPC/FTIR 측정은 이하의 조건으로 행하였다.

[장치]

워터스사 제조, 상표, ALC/GPC 150C형

[측정 조건]

칼럼: 쇼와 덴꼬(주) 제조, 상표, AT-807S(1개)와 도소(주) 제조, 상표, GMH-HT6(2개)을 직렬로 접속

이동상: 트리클로로벤젠(TCB)

칼럼 온도: 140 ℃

유량: 1.0 ㎖/분

시료 제조: 20 mg의 미세다공막을 0.1 중량％의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 용해시킨 TCB 용액 20 ㎖에 140 ℃로 가온하여 용해시킨다.

검출기: 퍼킨 엘마(주)사 제조, 상표, FT-IR 1760X

(2) 분자량 1만 이하 성분의 질량비, Mw/Mn

겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정으로부터 산출하였다. 장치는 워터스사 제조, 상표, ALC/GPC의 150-C형을 사용하고, 도소(주) 제조, 상표, TSK-겔 GMH6-HT의 60 cm의 칼럼 2개와 쇼와 덴꼬(주) 제조, 상표, AT-807/S 칼럼 1개를 직렬 접속하여 사용하였다. 10 ppm의 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하는 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상 용매로 하여, 140 ℃에서 측정을 행하였다. 또한, 표준 물질로서 시판되고 있는 분자량이 이미 알려진 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제조하였다. 구해진 각 시료의 폴리스티렌 환산의 분자량 분포 데이터에 0.43(폴리에틸렌의 Q 요인/폴리스티렌의 Q 요인=17.7/41.3)을 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 데이터를 얻었다.

(3) 점도 평균 분자량 Mv

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에서의 135 ℃에서의 극한 점도[η]를 구한다. 폴리에틸렌의 Mv는 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.

[η]=6.77×10^-4Mv⁰ ^.67

폴리프로필렌에 대해서는, 하기 수학식 3에 의해 Mv를 산출하였다.

[η]=1.10×10^-4Mv⁰ ^.80

또한, 최종적인 막의 Mv는 폴리에틸렌의 식을 이용하여 산출하였다.

(4) α-올레핀 공단량체 함량(몰％)

¹³C-NMR 스펙트럼에서, 공단량체 단위 유래의 시그널 강도의 적분값의 몰 환산량 (A)를, (A)와 주단량체 단위 유래의 시그널 강도의 적분값의 몰 환산량 (B)와의 합에서 빼서 얻어진 값에 100을 곱함으로써 구하였다.

예를 들면, 공단량체로서 프로필렌을 사용한 공중합체 폴리에틸렌의 경우, 하기의 구조 모델 (1)에서,

I₁, I₁, I₂, I₃, I_α, I_β, I_γ, I_m, 및 I_M을 각각 대응하는 탄소에서 유래하는 ¹³C-NMR 스펙트럼의 시그널 강도로 하면,

공단량체 함량(몰％)=(A)/((A)+(B))×100

여기서

(A)=(I_1'+I_m+I_α/2)/3,

(B)=(I₁+I₂+I₃+I_M+I_α/2+I_β+I_γ)2

가 되기 때문에, 말단의 탄소 유래의 시그널 강도 I₁, I₂ 및 I₃을 무시하여 상기 식을 정리하면, I_m=I_1'=I_α/2=I_β/2=I_γ/2이기 때문에,

공단량체 함량(몰％)=I_m/I_m+(I_M+5I_m)/2)×100

이 된다.

(5) 막 두께(㎛)

도요 세이끼제의 미소 두께 측정기, 상표, KBM을 이용하여 실온 23 ℃에서 측정하였다.

(6) 기공률(％)

10 cm×10 ㎠의 시료를 미세다공막으로부터 절단하고, 그 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/㎤)로부터 하기 수학식 4를 이용하여 계산하였다.

기공률=(부피-질량/막 밀도)/부피×100

또한, 막 밀도는 0.95로 일정하게 하여 계산하였다.

(7) 공기 투과도(초)

JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 공기 투과도계(도요 세이끼(주) 제조, 상표, G-B2)에 의해 측정하였다.

(8) 천공 강도(N/20 ㎛)

가또 테크제, 상표, KES-G5 휴대용 압축 시험기를 이용하여, 바늘 끝의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로, 23 ℃ 분위기하에서 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 미처리된 천공 강도(N)를 얻었다. 이것에 20 (㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 20 ㎛ 막 두께 환산 천공 강도(N/20 ㎛)를 산출하였다.

(9) 140 ℃ 천공 강도(N/20 ㎛)

미세다공막을 내경 13 mm, 외경 25 mm의 스테인레스제 워셔 2장으로 끼우고, 고정하여 140 ℃의 실리콘 오일(신에쓰 가가꾸 고교: 상표, KF-96-10CS)에 60 초간 침지한다. 파막하지 않은 것에 대해서, 가또 테크제, 상표, KES-G5 휴대용 압축 시험기를 이용하여, 바늘 끝의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초로 천공 시험을 행함으로써, 최대 천공 하중으로서 미처리된 140 ℃ 천공 강도(N)를 얻었다. 이것에 20(㎛)/막 두께(㎛)를 곱함으로써 20 ㎛ 막 두께 환산 140 ℃ 천공 강도(N/20 ㎛)를 산출하였다.

(10) 고속 승온시 구멍 폐색 온도(℃) 및 고속 승온시 열 파막 온도(℃)

두께 10 ㎛의 니켈박을 2장(A, B) 준비하고, 한쪽 니켈박 A를 슬라이드 유리 상에 세로 10 mm, 가로 10 mm의 정방형 부분을 남기고 테플론(등록상표) 테이프로 마스킹함과 동시에 고정한다(도 2).

열전대를 연결한 세라믹 플레이트 상에 별도의 니켈박 B를 올리고, 그 위에 규정의 전해액에 3 시간 동안 침지시켜 충분히 전해액을 함침시킨 측정 시료의 미세다공막을 올린다. 그 위에서 니켈박 A를 접착한 슬라이드 유리를 올리고, 추가로 실리콘 고무를 올린다(도 3).

이를 핫 플레이트 상에 셋팅하고, 유압 프레스기로 1.5 MPa의 압력을 가한 상태에서 20 ℃/분의 속도로 승온한다. 이 때의 임피던스 변화를 LCR 미터로 교류 1 V, 1 kHz의 조건하에서 측정한다. 이 측정에서, 임피던스가 1000 Ω에 도달한 시점의 온도를 고속 승온시 구멍 폐색 온도로 하고, 그 후 임피던스가 1000 Ω를 하회한 시점의 온도를 고속 승온시 열 파막 온도로 한다.

또한, 규정의 전해액의 조성비는 이하와 같다.

용매의 조성비(부피비):탄산프로필렌/탄산에틸렌/γ-부틸락톤=1/1/2

용질의 조성비: 상기 용매로 LiBF₄를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨다.

(11) 열 수축률

12 cm×12 ㎠의 시료를 미세다공막으로부터 절단하고, MD, TD에 10 cm 간격으로 4개를 표시하고, 2장의 종이에 끼워, 100 ℃(120 ℃ 측정시는 120 ℃)의 오븐 중에 60 분간 정치한다. 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, MD, TD의 표시간 길이(cm)를 측정하고, 이하의 수학식 5, 6으로 MD 및 TD의 열 수축률을 산출한다.

MD 열 수축률(％)=(10-가열 후의 MD의 길이)/10×100

TD 열 수축률(％)=(10-가열 후의 TD의 길이)/10×100

(12) 열 수축 응력(kPa)

시마즈 세이사꾸쇼제 TMA50(상표)을 이용하여 측정하였다. TD에 폭 3 mm로 절단한 샘플을 척간 거리가 10 mm가 되도록 척에 고정하고, 전용 프로브에 셋팅한다. 초기 하중을 1.0 g으로 하고, 30 ℃로부터 10 ℃/분의 속도로 프로브를 200 ℃까지 승온시키고, 이 때 발생하는 수축 하중(g)을 측정하였다. 150 ℃일 때의 하중(g)으로부터 하기 수학식 7을 이용하여 열 수축 응력을 산출하였다.

열 수축 응력(kPa)=(150 ℃ 수축 하중/(3×t))×100×9.807×10

t: 샘플 두께(㎛)

(13) 결점수

0.3 ㎟ 이상의 미용융 중합체 겔에 대해서, 50 ㎡분의 시료의 전체면 관측을 행하고, 1 ㎡당 평균 결점수를 구하였다.

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

[실시예 1]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 31 중량％이고, Mw/Mn이 58이며, Mv가 25만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 8이고, Mv가 200만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEB) 15 중량％와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의 해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/시간으로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 105 ℃이고, TD 완화율은 0.66으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 20이며, Mv가 32만이고, 프로필렌 함량 0.3 몰％의 공중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 9이고, Mv가 450만의 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEB) 7 중량％와, 실시예 1과 동일한 폴리프로필렌을 18 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸- 테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 58 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2200 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 126 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 120 ℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 45 중량％이고, Mw/Mn이 70이며, Mv가 31만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 9이고, Mv가 300만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEB) 18 중량％와, 실시예 1과 동일한 폴리프로필렌 7 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 70 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1000 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 123 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 112 ℃이고, TD 완화율은 0.73으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 PEA를 50 중량％와, Mw/Mn이 8이고, Mv가 95만인 단독 중 합체의 폴리에틸렌(PEB) 40 중량％와, Mv가 45만이고 에틸렌 함량 0.9 mol％의 랜덤 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 53 중량％와, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 1 중량％와, 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s) 33 중량％와, 미분 실리카 13 중량％를 헨셀 믹서로 혼합하고, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 7.59×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 추가 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 60 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1500 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 3과 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 또한, 가성 소다조로 유도하고, 실리카를 추출 제거하고, 세정 후, 건조시켰다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도 및 TD 완화율은 실시예 3과 마찬가지로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나 타내었다.

[실시예 5]

실시예 1과 동일한 PEA를 90 중량％와, 실시예 1과 동일한 폴리프로필렌 10 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도 및 TD 완화율은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나 타내었다.

[실시예 6]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 43이며, Mv가 70만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 7이고, Mv가 12만인 선상 공중합 고밀도 폴리에틸렌(공단량체: 프로필렌. 함유비 0.6 mol％)(PEB) 15 중량％와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/시간으로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2100 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 105 ℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 43이며, Mv가 70만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 8이고, Mv가 30만인 고밀도 단독 폴리에틸렌(PEB) 15 중량％와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/시간으로 행하였다. 계속해서, 용 융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2100 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 118 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 115 ℃이고, TD 완화율은 0.80으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 43이며, Mv가 70만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 30 중량％와, Mw/Mn이 8이고, Mv가 30만인 고밀도 단독 폴리에틸렌(PEB) 15 중량％와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 중량％, 디옥틸프탈레이트(DOP) 30.6 중량％, 미분 실리카 18.4 중량％, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다.

용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/시간으로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 80 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 110 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이 겔 시트로부터 DOP, 미분 실리카를 추출 제거하여 미세다공막을 얻었다. 상기 미세다공막을 2장 중첩하여 110 ℃에서 5배 세로 방향으로 연신한 후, TD 텐터로 유도하고, 130 ℃에서 가로 방향으로 2배 연신하였다. 그 후 TD 완화율은 0.80으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 9]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 20 중량％이고, Mw/Mn이 43이며, Mv가 55만인 단독 중합체의 폴리에틸렌(PEA) 75 중량％와, Mw/Mn이 6이고, Mv가 12만인 에틸렌-헥센 공중합체(헥센 함유량 2 mol％)(PEB) 15 중량％와, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/시간으로 행하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2000 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유 도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배, 설정 온도 115 ℃로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 110 ℃이고, TD 완화율은 0.70으로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 6 중량％이고, Mw/Mn이 7이며, Mv가 27만인 단독 중합체의 폴리에틸렌 85 중량％와, Mw/Mn이 9이고, Mv가 300만인 단독 중합체의 폴리에틸렌 15 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 재차 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.59×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 65 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제 어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1200 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 123 ℃이고, TD 완화율은 1.00으로 하였다. 얻어진 미세다공막에는 다수의 결점이 관찰되고, 전지용 세퍼레이터로서 요구되는 품질은 충족되지 못하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 PEA 85 중량％와, 실시예 1과 동일한 PEB 15 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마 찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1300 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 2와 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도 및 TD 완화율은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 6과 동일한 PEA 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 55 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 2100 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어 서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 6과 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도 및 TD 완화율은 실시예 6과 마찬가지로 하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 15 중량％이고, Mw/Mn이 7이며, Mv가 10만인 단독 중합체의 폴리에틸렌 70 중량％와, Mw/Mn이 9이고, Mv가 300만인 단독 중합체의 폴리에틸렌 20 중량％, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 10 중량％를, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 얻어진 순 중합체 혼합물 99 중량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 중량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 재차 드라이 블렌드함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻은 얻어진 중합체 등 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한 유동 파라핀(37.78 ℃에서의 동점도 7.5 g×10^-5 ㎡/s)을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다.

용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량의 비가 65 중량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은 실시예 1과 마 찬가지로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출 캐스팅함으로써, 두께 1200 ㎛의 겔 시트를 얻었다. 이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이어서, 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거한 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 이어서, TD 텐터로 유도하고, 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 115 ℃이고, TD 완화율은 0.75로 하였다. 얻어진 미세다공막에는 다수개의 결점이 관찰되고, 전지용 세퍼레이터로서 요구되는 품질은 충족하지 못하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

Mw/Mn이 7이고, Mv가 200만인 단독 중합체의 폴리에틸렌 30 질량％와, Mw/Mn이 6이며, Mv가 30만인 단독 중합체의 고밀도폴리에틸렌 40 중량％와, Mw/Mn이 3이고, Mv가 7만인 에틸렌-옥텐 공중합체(옥텐 함유량 12.0 mol％, 융점 100 ℃) 10 중량％, Mv가 40만인 단독 중합체의 폴리프로필렌 20 중량％를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드하였다. 그 이후의 조작은, 열 고정 온도를 120 ℃로 한 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 행하였다. 얻어진 미세다공막에는 다수개의 결점이 관찰되고, 전지용 세퍼레이터로서 요구되는 품질은 충족하지 못하였다. 얻어진 미세다공막의 물성을 표 1에 나타내었다.

본 발명의 올레핀제 미세다공막은 물질의 분리나 선택 투과 및 격리재 등에 사용되고 있는 미세다공막에 대해서, 특히 리튬 이온 전지 등의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용된다.

도 1은 본 발명에서 사용할 수 있는 PEA와 PEB의 바람직한 분자량 분포의 관계를 예시한 도면이다.

도 2는 고속 승온시 구멍 폐색·열 파막 온도 측정에 사용하는 셀도이다.

도 3은 고속 승온시 구멍 폐색·열 파막 온도 측정에 사용하는 측정 장치이다.

Claims

분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 11 이상 100 이하, 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 100만 이하이며 다단 중합법에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌(PEA), 및 폴리프로필렌을 포함하며, 분자량 1만 이하 성분의 질량비가 8 내지 60 중량％, 기공률이 20 내지 95 ％이고, 100 ℃의 열 수축률이 10 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 추가로 Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 1만 이상 50만 이하인 폴리에틸렌(PEB)을 포함하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항에 있어서, 추가로 Mw/Mn이 1 이상 10 이하, Mv가 50만 이상 1000만 이하인 폴리에틸렌(PEB)을 포함하는 폴리올레핀 미세다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, GPC/FTIR로부터 구해지는 분자량 M(i)의 상용대수치와 말단 메틸기 농도 C(M(i))의 값 간의 최소 제곱법 근사 직선 관계가, M(i) 10만 이상 100만 이하의 분자량 범위에서,

C(M(i))=A×log(M(i))+B(A, B는 상수)

-0.015≤A≤2.000

인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 25 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃에서의 TD 열 수축 응력이 600 kPa 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
삭제
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 PEA가 GPC의 분자량 분포에서, 2개 이상의 극대 또는 숄더 피크를 가지며, 상기 PEB의 극대 피크가 PEA의 피크 X(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 저분자량측의 피크)와 피크 Y(PEA에서의 극대 또는 숄더 피크를 나타내는 고분자량측의 피크) 사이에 위치하는 폴리올레핀 미세다공막.
제9항에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 25 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공 막.
제9항에 있어서, 120 ℃의 열 수축률이 20 ％ 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
제9항에 있어서, 150 ℃에서의 TD 열 수축 응력이 600 kPa 이하인 폴리올레핀 미세다공막.
제9항에 있어서, 상기 PEA가 다단 중합법에 의해서 얻어지는 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미세다공막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 재료와 가소제, 또는 중합체 재료와 가소제와 무기제를 용융 혼련하여 혼합물을 압출하는 공정; 및

연신과 가소제 추출, 또는 연신과 가소제 추출과, 임의로는 무기제 추출을 실시한 후에 열 고정하는 공정;

을 포함하는 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 열 고정을 100 ℃ 이상 135 ℃ 미만의 온도에서 0.6 내지 0.9의 완화율로 행하는, 폴리올레핀 미세다공막의 제조 방법.
삭제