JP4507334B2 - ポリマーブレンド微多孔膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータとして使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリマーブレンド微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでもリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は親水基を全く有しないため、炭酸エステルを電解液の溶媒主成分として使用するリチウムイオン二次電池において、ポリオレフィン製微多孔膜の電解液含浸性は充分とは言えない。電解液含浸性の良否は電池組立時の生産性に大きく関与しており、電解液含浸性が良いほど含浸工程に要する時間を短縮でき、生産性は向上する。
【０００３】
従来、ポリオレフィン製微多孔膜を改質する方法としては、（１）重クロム酸カリウムと濃硫酸との混合液等に浸漬する化学的改質方法、（２）数ｋＨｚの周波数を印加して電極との間にプラズマを発生させ膜を処理することによるプラズマ処理改質方法、（３）界面活性剤を塗布する方法等が良く知られている。しかし、（１）の方法は反応制御が難しく、しかも危険な薬品が必要である。また、（２）の方法は、微多孔膜の表面処理の手段としては有効であるが、微多孔膜の空孔内部の処理は難しい。さらに、（３）の方法は、界面活性剤が微多孔膜に充分付着しないため脱落しやすく、効果が持続しない点が問題である。
【０００４】
一方、特開平８−２３６０９５においては、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンよりなる電池用セパレータが提案されている。これは、炭酸エステル等を膨潤する特性を有するポリフッ化ビニリデンをポリエチレンに混合した微多孔膜により、電解液含浸性の改善を試みたものである。この微多孔膜において電解液含浸性は確かに改善方向にあるが、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンは基本的に相溶しないため、開示された方法では膜物性のばらつきおよび孔閉塞特性等において十分満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、孔閉塞特性を有する、均一なポリマーブレンド微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、（１）ポリオレフィンの重量比（ＷPO）が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比が（ＷPVDF）１〜９０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔膜において、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で、１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から下式（１）によって計算されるＲの値がいずれも２以上４以下であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜、Ｒ＝（Ａ880／Ａ1460）／（（ＶPVDF／（ＶPO） （１）
ＶPO：ポリオレフィンの体積比
ＶPVDF：ポリフッ化ビニリデンの体積比
（２）孔閉塞温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリマーブレンド微多孔膜、（３）破膜温度が１６０〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーブレンド微多孔膜、（４）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーブレンド微多孔膜の製造方法であって、（ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、ポリオレフィンの重量比（ＷPO）１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF）１〜９０ｗ％からなり、ＷPO５０〜９５ｗ％、ＷPVDF５〜５０ｗ％であることが好ましい。ポリオレフィンが１０ｗ％より少ない膜或いはポリフッ化ビニリデンが９０ｗ％より多い膜は製膜が難しい。ポリオレフィンが９９ｗ％より多い或いはポリフッ化ビニリデンが１ｗ％より少ないと電解液含浸性は改善されない。
【０００８】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜では、任意の１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から、下式（１）によって計算されるＲの値が２以上４以下である。
Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO）） （１）
ρPO：ポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3）
ρPVDF：ポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3）
ここで、Ａ1460はポリオレフィンに帰属する吸光度であり、Ａ880はポリフッ化ビニリデンに帰属する吸光度である。Ｒは膜の均一性の目安である。Ｒが２．０未満或いは４．０より大きいと、膜の均一性は劣るため、物性のばらつきが大きくなる。また孔閉塞特性も具備できなくなる可能性が高い。
【０００９】
本発明で使用されるポリオレフィンとは、ポリオレフィン単独物及びポリオレフィン組成物である。該ポリオレフィンの粘度平均分子量は５万〜１００万であることが好ましく、１０万から８０万であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が５万未満であると、後述する製造時の延伸工程において強度が低いため延伸を行うことが困難となる。粘度平均分子量が１００万を越えると、溶融混練時の負荷が高いためシート状へ吐出する速度を上げられず、生産性が悪くなる。また、延伸工程時の延伸応力が非常に大きくなるため、延伸が困難となり好ましくない。
【００１０】
主たる成分のポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど各種のポリオレフィンが挙げられるが、製膜時の延伸性に優れるポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、ホモポリマー或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下の高密度ポリエチレンが好ましく、ホモポリマーであることがさらに好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量は５万〜１００万であることが好ましく、１０万から８０万であることがさらに好ましい。
【００１１】
ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。
主たる成分以外のポリオレフィンとして、本発明の要件を外さない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど各種のポリオレフィンを配合することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフッ化ビニリデンとは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びポリフッ化ビニリデンコポリマーである。ポリフッ化ビニリデンコポリマーとしては、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等から選ばれた１種以上のコモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は５〜２００万であることが好ましく、本発明で使用するポリオレフィンの分子量以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、溶融時の粘度が低すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。重量平均分子量が２００万を越えると、溶融時の粘度が高すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。
【００１３】
ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデン以外の材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件を外さない範囲で配合することができる。
また、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
【００１４】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の孔閉塞温度は１２０〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。孔閉塞温度が１２０℃より低いと、電池組立時の熱乾燥工程で孔閉塞する恐れ及び電池の通常の使用時において孔閉塞する恐れがある。孔閉塞温度が１６０℃より高いと、電池の異常反応を止められず発火に至る可能性が高くなる。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の破膜温度は１６０〜３００℃であることが好ましい。破膜温度が１６０℃より低いと、孔閉塞状態の保持が不充分なため、異常反応を再発し発火に至る可能性が高くなる。
【００１５】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の厚みは３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。厚みが３μｍ未満だと、膜強度が不十分となるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。厚みが１００μｍを越えると、透気度が高くなりすぎるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の気孔率は２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。気孔率が２０％未満になると、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸量が低く、電気抵抗は増加するため好ましくない。気孔率が８０％を越えると、膜強度が不十分となるため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の透気度は、１〜２０００ｓｅｃであることが好ましく、１〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。透気度が２０００ｓｅｃを越えるとイオン透過性が悪く、電気抵抗が増加するため好ましくない。本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の突刺強度は、０．３０〜２０．００Ｎ／２５μｍが好ましく、０．９５〜２０．００Ｎ／２５μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程からなる方法により得られる。
（ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸の方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
【００１８】
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好ましい。
本発明では、ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤の２種類の可塑剤を併用することが好ましく、それによって均一性の高いポリマーブレンド膜を得ることができる。ポリオレフィン可塑剤とは、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。ポリフッ化ビニリデン可塑剤とは、ポリフッ化ビニリデンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、ジシクロヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジプロピルフタレートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤との重量割合は、ポリオレフィン可塑剤の重量比が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比が１〜９０ｗ％であることが好ましいが、ポリオレフィン可塑剤の重量比はポリオレフィンの体積比（ＶPO）と同等にすること及びポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比はポリフッ化ビニリデンの体積比（ＶPVDF）と同等にすることがさらに好ましい。 ＶPO及びＶPVDFは次式より求められる。
ＶPO＝（ＷPO／ρPO）／（（ ＷPO／ ρPO）＋（ＷPVDF／ρPVDF））×１００
ＶPVDF＝（ＷPVDF／ρPVDF）／（（ ＷPO／ ρPO）＋（ＷPVDF／ρPVDF））×１００
ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる全可塑剤が、（ａ）工程において溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、２０〜８０ｗ％が好ましく、３０〜７０ｗ％がさらに好ましい。可塑剤が２０ｗ％未満であると最終的に得られる膜の気孔率は低くなりすぎ好ましくない。可塑剤が８０ｗ％を越えると、最終的に得られる膜の気孔率は高くなりすぎ好ましくない。
【００２０】
本発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンに対して貧溶媒であり、且つポリオレフィン可塑剤及びポリフッ化ビニリデン可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点及びポリフッ化ビニリデンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等の塩化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】
本発明における（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２２】
溶融混練温度は、ポリオレフィンの融点以上３００℃以下が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに好ましい。混練温度がポリオレフィンの融点より低いと均一な混練物を得ることは難しく、また３００℃より高いとポリフッ化ビニリデンが熱分解してフッ化水素が揮発する可能性が高くなり好ましくない。
次に、本発明における（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２３】
本発明における（ｃ）工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上、延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度〜結晶融点の範囲が好ましい。
本発明における（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗ％未満とすることが好ましい。
以上の工程を経て得られたポリマーブレンド微多孔膜は、必要に応じて収縮低減のため熱固定処理を行うことができる。また必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）Ｒ値の算出
顕微ＩＲにより１×１０2μｍ2領域の１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）を求め、下記式により算出した。
Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO））
ＷPOはポリオレフィンの重量比（ｗ％）、ＷPVDFはポリフッ化ビニリデンの重量比（ｗ％）、ρPOはポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρPVDFはポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3）である。
顕微ＩＲの測定として、装置は日本バイオラッド・ラボラトリーズ社製ＦＴＳ−６０Ａ８９６／ＵＭＡ３００Ａを使用し、検出器はＭＣＴ、分解能４ｃｍ-1、積算回数６４回で、１０μｍ×１０μｍ領域について透過法により行った。
（２）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２５）にて測定した。
【００２５】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリオレフィンの重量比（ＷPO、ｗ％）、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF、ｗ％）及びポリオレフィンの密度（ρPO、ｇ／ｃｍ3）、ポリフッ化ビニリデンの密度（ρPVDF、ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−重量×（（ＷPO／１００）／ρPO＋（ＷPVDF／１００）／ρPVDF））／体積×１００
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠のガーレー式透気度計にて測定した。この時の圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面積は６．４２４ｃｍ2 、透過空気量は１００ｃｃである。
（５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ）
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。
【００２６】
（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、ニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を破膜温度とした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かす
【００２７】
（７）電解液含浸時間（秒）
微多孔膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ピンセットで膜サンプル端を保持して（６）と同様の規定の電解液中に完全に浸漬する。２０ｍｍ×２０ｍｍ膜サンプルを電解液中に浸漬した時点から膜全面に電解液が含浸される時点までの時間を電解液含浸時間とした。膜全面に電解液が含浸されたか否かの判定は、微多孔膜の透明性により目視で容易に判定できた（電解液が含浸されると透明性は顕著に向上する）。
（８）粘度平均分子量Ｍｖ
１３５℃のデカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67
（９）重量平均分子量Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定より求められるポリスチレン換算分子量である。装置は東ソー（株）製ＬＳ−８０００を用い、東ソー（株）製ＧＭＨＸＬカラムを使用し、ＤＭＦを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。
（１０）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００２８】
【実施例１】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン１０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン９４．４ｗ％とジブチルフタレート５．６ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００２９】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２０℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３０】
【実施例２】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン８１．３ｗ％とジブチルフタレート１８．７ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３１】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２０℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３２】
【比較例１】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。可塑剤はジ−２−エチルヘキシルフタレートのみを使用した。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また該可塑剤を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３３】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍、温度１２５℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３４】
【比較例２】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９９．９ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン０．１ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン９９．９ｗ％とジブチルフタレート０．１ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は６７ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３５】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２４℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
【００３６】
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。なお、各点において顕微ＩＲにより測定されるポリフッ化ビニリデンに帰属される吸光度Ａ880は、ポリフッ化ビニリデンの濃度が希薄なため観測されず、 Ａ880＝０であり、よってＲ＝０であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、また良好な孔閉塞特性を有している。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータとして使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリマーブレンド微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでもリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。しかし、ポリオレフィン樹脂は親水基を全く有しないため、炭酸エステルを電解液の溶媒主成分として使用するリチウムイオン二次電池において、ポリオレフィン製微多孔膜の電解液含浸性は充分とは言えない。電解液含浸性の良否は電池組立時の生産性に大きく関与しており、電解液含浸性が良いほど含浸工程に要する時間を短縮でき、生産性は向上する。
【０００３】
従来、ポリオレフィン製微多孔膜を改質する方法としては、（１）重クロム酸カリウムと濃硫酸との混合液等に浸漬する化学的改質方法、（２）数ｋＨｚの周波数を印加して電極との間にプラズマを発生させ膜を処理することによるプラズマ処理改質方法、（３）界面活性剤を塗布する方法等が良く知られている。しかし、（１）の方法は反応制御が難しく、しかも危険な薬品が必要である。また、（２）の方法は、微多孔膜の表面処理の手段としては有効であるが、微多孔膜の空孔内部の処理は難しい。さらに、（３）の方法は、界面活性剤が微多孔膜に充分付着しないため脱落しやすく、効果が持続しない点が問題である。
【０００４】
一方、特開平８−２３６０９５においては、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンよりなる電池用セパレータが提案されている。これは、炭酸エステル等を膨潤する特性を有するポリフッ化ビニリデンをポリエチレンに混合した微多孔膜により、電解液含浸性の改善を試みたものである。この微多孔膜において電解液含浸性は確かに改善方向にあるが、ポリエチレンとポリフッ化ビニリデンは基本的に相溶しないため、開示された方法では膜物性のばらつきおよび孔閉塞特性等において十分満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、孔閉塞特性を有する、均一なポリマーブレンド微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、（１）ポリオレフィンの重量比（ＷPO）が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比が（ＷPVDF）１〜９０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔膜において、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で、１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から下式（１）によって計算されるＲの値がいずれも２以上４以下であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜、Ｒ＝（Ａ880／Ａ1460）／（（ＶPVDF／（ＶPO） （１）
ＶPO：ポリオレフィンの体積比
ＶPVDF：ポリフッ化ビニリデンの体積比
（２）孔閉塞温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリマーブレンド微多孔膜、（３）破膜温度が１６０〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーブレンド微多孔膜、（４）請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーブレンド微多孔膜の製造方法であって、（ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、ポリオレフィンの重量比（ＷPO）１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF）１〜９０ｗ％からなり、ＷPO５０〜９５ｗ％、ＷPVDF５〜５０ｗ％であることが好ましい。ポリオレフィンが１０ｗ％より少ない膜或いはポリフッ化ビニリデンが９０ｗ％より多い膜は製膜が難しい。ポリオレフィンが９９ｗ％より多い或いはポリフッ化ビニリデンが１ｗ％より少ないと電解液含浸性は改善されない。
【０００８】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜では、任意の１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から、下式（１）によって計算されるＲの値が２以上４以下である。
Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO）） （１）
ρPO：ポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3）
ρPVDF：ポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3）
ここで、Ａ1460はポリオレフィンに帰属する吸光度であり、Ａ880はポリフッ化ビニリデンに帰属する吸光度である。Ｒは膜の均一性の目安である。Ｒが２．０未満或いは４．０より大きいと、膜の均一性は劣るため、物性のばらつきが大きくなる。また孔閉塞特性も具備できなくなる可能性が高い。
【０００９】
本発明で使用されるポリオレフィンとは、ポリオレフィン単独物及びポリオレフィン組成物である。該ポリオレフィンの粘度平均分子量は５万〜１００万であることが好ましく、１０万から８０万であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が５万未満であると、後述する製造時の延伸工程において強度が低いため延伸を行うことが困難となる。粘度平均分子量が１００万を越えると、溶融混練時の負荷が高いためシート状へ吐出する速度を上げられず、生産性が悪くなる。また、延伸工程時の延伸応力が非常に大きくなるため、延伸が困難となり好ましくない。
【００１０】
主たる成分のポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど各種のポリオレフィンが挙げられるが、製膜時の延伸性に優れるポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、ホモポリマー或いはα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下の高密度ポリエチレンが好ましく、ホモポリマーであることがさらに好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量は５万〜１００万であることが好ましく、１０万から８０万であることがさらに好ましい。
【００１１】
ポリエチレンの重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。
主たる成分以外のポリオレフィンとして、本発明の要件を外さない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなど各種のポリオレフィンを配合することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフッ化ビニリデンとは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びポリフッ化ビニリデンコポリマーである。ポリフッ化ビニリデンコポリマーとしては、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等から選ばれた１種以上のコモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。該ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は５〜２００万であることが好ましく、本発明で使用するポリオレフィンの分子量以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、溶融時の粘度が低すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。重量平均分子量が２００万を越えると、溶融時の粘度が高すぎるためポリオレフィンとの均一混合が難しく、本発明の要件は達成されない。
【００１３】
ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデン以外の材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件を外さない範囲で配合することができる。
また、必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
【００１４】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の孔閉塞温度は１２０〜１６０℃であることが好ましく、１３０〜１５０℃であることがさらに好ましい。孔閉塞温度が１２０℃より低いと、電池組立時の熱乾燥工程で孔閉塞する恐れ及び電池の通常の使用時において孔閉塞する恐れがある。孔閉塞温度が１６０℃より高いと、電池の異常反応を止められず発火に至る可能性が高くなる。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の破膜温度は１６０〜３００℃であることが好ましい。破膜温度が１６０℃より低いと、孔閉塞状態の保持が不充分なため、異常反応を再発し発火に至る可能性が高くなる。
【００１５】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の厚みは３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。厚みが３μｍ未満だと、膜強度が不十分となるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。厚みが１００μｍを越えると、透気度が高くなりすぎるため電池セパレータとしての使用は好ましくない。
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の気孔率は２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がさらに好ましい。気孔率が２０％未満になると、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸量が低く、電気抵抗は増加するため好ましくない。気孔率が８０％を越えると、膜強度が不十分となるため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の透気度は、１〜２０００ｓｅｃであることが好ましく、１〜１０００ｓｅｃがさらに好ましい。透気度が２０００ｓｅｃを越えるとイオン透過性が悪く、電気抵抗が増加するため好ましくない。本発明におけるポリマーブレンド微多孔膜の突刺強度は、０．３０〜２０．００Ｎ／２５μｍが好ましく、０．９５〜２０．００Ｎ／２５μｍがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好ましい。
【００１７】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程からなる方法により得られる。
（ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程。
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
（ｃ）少なくとも一軸の方向へ延伸を行う工程。
（ｄ）可塑剤を抽出する工程。
【００１８】
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好ましい。
本発明では、ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤の２種類の可塑剤を併用することが好ましく、それによって均一性の高いポリマーブレンド膜を得ることができる。ポリオレフィン可塑剤とは、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。ポリフッ化ビニリデン可塑剤とは、ポリフッ化ビニリデンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、ジシクロヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジプロピルフタレートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤との重量割合は、ポリオレフィン可塑剤の重量比が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比が１〜９０ｗ％であることが好ましいが、ポリオレフィン可塑剤の重量比はポリオレフィンの体積比（ＶPO）と同等にすること及びポリフッ化ビニリデン可塑剤の重量比はポリフッ化ビニリデンの体積比（ＶPVDF）と同等にすることがさらに好ましい。 ＶPO及びＶPVDFは次式より求められる。
ＶPO＝（ＷPO／ρPO）／（（ ＷPO／ ρPO）＋（ＷPVDF／ρPVDF））×１００
ＶPVDF＝（ＷPVDF／ρPVDF）／（（ ＷPO／ ρPO）＋（ＷPVDF／ρPVDF））×１００
ポリオレフィン可塑剤とポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる全可塑剤が、（ａ）工程において溶融混練される全混合物中に占める重量割合は、２０〜８０ｗ％が好ましく、３０〜７０ｗ％がさらに好ましい。可塑剤が２０ｗ％未満であると最終的に得られる膜の気孔率は低くなりすぎ好ましくない。可塑剤が８０ｗ％を越えると、最終的に得られる膜の気孔率は高くなりすぎ好ましくない。
【００２０】
本発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィン及びポリフッ化ビニリデンに対して貧溶媒であり、且つポリオレフィン可塑剤及びポリフッ化ビニリデン可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点及びポリフッ化ビニリデンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等の塩化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００２１】
本発明における（ａ）工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２２】
溶融混練温度は、ポリオレフィンの融点以上３００℃以下が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに好ましい。混練温度がポリオレフィンの融点より低いと均一な混練物を得ることは難しく、また３００℃より高いとポリフッ化ビニリデンが熱分解してフッ化水素が揮発する可能性が高くなり好ましくない。
次に、本発明における（ｂ）工程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【００２３】
本発明における（ｃ）工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で２０倍以上、延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度〜結晶融点の範囲が好ましい。
本発明における（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を１ｗ％未満とすることが好ましい。
以上の工程を経て得られたポリマーブレンド微多孔膜は、必要に応じて収縮低減のため熱固定処理を行うことができる。また必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）Ｒ値の算出
顕微ＩＲにより１×１０2μｍ2領域の１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）を求め、下記式により算出した。
Ｒ＝（ Ａ880／Ａ1460）／ （（ＷPVDF／ρPVDF）／（ＷPO／ρPO））
ＷPOはポリオレフィンの重量比（ｗ％）、ＷPVDFはポリフッ化ビニリデンの重量比（ｗ％）、ρPOはポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ3）、ρPVDFはポリフッ化ビニリデンの密度（ｇ／ｃｍ3）である。
顕微ＩＲの測定として、装置は日本バイオラッド・ラボラトリーズ社製ＦＴＳ−６０Ａ８９６／ＵＭＡ３００Ａを使用し、検出器はＭＣＴ、分解能４ｃｍ-1、積算回数６４回で、１０μｍ×１０μｍ領域について透過法により行った。
（２）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ ＮＯ．２５）にて測定した。
【００２５】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリオレフィンの重量比（ＷPO、ｗ％）、ポリフッ化ビニリデンの重量比（ＷPVDF、ｗ％）及びポリオレフィンの密度（ρPO、ｇ／ｃｍ3）、ポリフッ化ビニリデンの密度（ρPVDF、ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−重量×（（ＷPO／１００）／ρPO＋（ＷPVDF／１００）／ρPVDF））／体積×１００
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠のガーレー式透気度計にて測定した。この時の圧力は０．０１２７６ａｔｍ、膜面積は６．４２４ｃｍ2 、透過空気量は１００ｃｃである。
（５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ）
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。
【００２６】
（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度（℃）
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、ニッケル箔Ａ、Ｂを張り合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピーダンス変化を１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度を破膜温度とした。
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２
溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リットルの濃度になるように溶かす
【００２７】
（７）電解液含浸時間（秒）
微多孔膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ピンセットで膜サンプル端を保持して（６）と同様の規定の電解液中に完全に浸漬する。２０ｍｍ×２０ｍｍ膜サンプルを電解液中に浸漬した時点から膜全面に電解液が含浸される時点までの時間を電解液含浸時間とした。膜全面に電解液が含浸されたか否かの判定は、微多孔膜の透明性により目視で容易に判定できた（電解液が含浸されると透明性は顕著に向上する）。
（８）粘度平均分子量Ｍｖ
１３５℃のデカリン溶液中で極限粘度［η］を測定し、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67
（９）重量平均分子量Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定より求められるポリスチレン換算分子量である。装置は東ソー（株）製ＬＳ−８０００を用い、東ソー（株）製ＧＭＨＸＬカラムを使用し、ＤＭＦを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。
（１０）密度（ｇ／ｃｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。
【００２８】
【実施例１】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン１０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン９４．４ｗ％とジブチルフタレート５．６ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００２９】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２０℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３０】
【実施例２】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン８１．３ｗ％とジブチルフタレート１８．７ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３１】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２０℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３２】
【比較例１】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン７０ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン３０ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。可塑剤はジ−２−エチルヘキシルフタレートのみを使用した。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また該可塑剤を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤重量比は５５ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３３】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１１００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．０倍、温度１２５℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。
【００３４】
【比較例２】
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ3のホモのポリエチレン９９．９ｗ％とＭｗ２４万、密度１．７７ｇ／ｃｍ3のホモのポリフッ化ビニリデン０．１ｗ％をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９．７ｗ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。また、流動パラフィン９９．９ｗ％とジブチルフタレート０．１ｗ％を攪拌ブレンドし、可塑剤混合物を得た。次に、二軸押出し機へ、得られた該ポリマー等混合物をフィーダーにより投入し、また得られた該可塑剤混合物を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める全可塑剤重量比は６７ｗ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００３５】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１８５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、温度１２４℃である。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して全可塑剤を抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去することにより、膜幅３００ｍｍの微多孔膜を得た。
【００３６】
得られた微多孔膜について、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で５点の物性測定を行った。得られた物性の最高値、最低値、及び平均値を表１に記載した。なお、各点において顕微ＩＲにより測定されるポリフッ化ビニリデンに帰属される吸光度Ａ880は、ポリフッ化ビニリデンの濃度が希薄なため観測されず、 Ａ880＝０であり、よってＲ＝０であった。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリマーブレンド微多孔膜は、電解液含浸性が良好で、物性ばらつきが小さく、また良好な孔閉塞特性を有している。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。
Claims (4)
- ポリオレフィンの重量比（ＷPO）が１０〜９９ｗ％、ポリフッ化ビニリデンの重量比が（ＷPVDF）１〜９０ｗ％であるポリマーブレンド微多孔膜において、膜幅方向に５０ｍｍ間隔で、１×１０2μｍ2の領域において顕微ＩＲで測定した１４６０ｃｍ-1の吸光度（Ａ1460）及び８８０ｃｍ-1の吸光度（Ａ880）から下式（１）によって計算されるＲの値がいずれも２以上４以下であることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜。
Ｒ＝（Ａ880／Ａ1460）／（ＶPVDF／ＶPO） （１）
ＶPO：ポリオレフィンの体積比
ＶPVDF：ポリフッ化ビニリデンの体積比 - 孔閉塞温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリマーブレンド微多孔膜。
- 破膜温度が１６０〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマーブレンド微多孔膜。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーブレンド微多孔膜の製造方法であって、
（ａ）ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンとポリオレフィン可塑剤、ポリフッ化ビニリデン可塑剤からなる混合物を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程よりなることを特徴とするポリマーブレンド微多孔膜の製造方法。
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