JP4698078B2 - ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4698078B2 JP4698078B2 JP2001219510A JP2001219510A JP4698078B2 JP 4698078 B2 JP4698078 B2 JP 4698078B2 JP 2001219510 A JP2001219510 A JP 2001219510A JP 2001219510 A JP2001219510 A JP 2001219510A JP 4698078 B2 JP4698078 B2 JP 4698078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microporous membrane
- temperature
- polyolefin microporous
- polypropylene
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオレフィン製微多孔膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンを素材とする微多孔膜は、種々の電池にセパレータとして使用されており、なかでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増しているリチウムイオン二次電池において好適に使用されている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなどの基本特性に加え、電池異常昇温時に120〜150℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理由とみられる。
【0003】
しかし、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じ、再び急激に昇温し暴走・爆発に至る恐れがある。また、高温、例えば、150℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により破膜を生じ、暴走・爆発に至る恐れがある。
ポリエチレン微多孔膜の耐熱性を高める手段としてはポリプロピレンを混合することが考えられ、これまでに、特開平4−206257号、特開平6−223802号、特開平10−298324号、特開2000−133236号等で提案がなされている。これらの方法により、破膜温度は確かに改善方向にあるものの、必ずしも充分とは言えない。また、150℃オーブン試験においては、従来の微多孔膜では破膜の可能性が高いと考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決したものである。即ち、本発明は、以下の通りのものである。
1.粘度平均分子量が3万〜300万であるポリエチレン及び粘度平均分子量が20万〜100万であるポリプロピレンからなる電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜であって、且つポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合が1%以上30%未満であり、GPC/FTIRより求められる分子量M(i)の常用対数値と末端メチル基濃度C(M(i))の値との最小二乗法近似直線関係が、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲において、
C(M(i))=A×log(M(i))+B (A、Bは定数)
−0.012≦A≦2.000
であることを特徴とする、電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
2.破膜温度が185〜300℃であることを特徴とする1.記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
3.突刺強度が、0.9N/25μm〜20.0N/25μmであることを特徴とする、1.又は2.に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
4.次の(a)〜(d)工程を含むことを特徴とする、1.〜3.のいずれか1項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
(a)ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤とを、酸化防止剤濃度0.5〜2wt%、窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
(d)可塑剤を抽出する工程。
【0006】
以下に本発明を詳述する。本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンよりなり、それらの混合物より形成されていることが好ましく、ポリエチレンがマトリクスであることがさらに好ましい。ポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合としては、本願発明の効果の観点から1%以上が好ましく、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から30%未満が好ましい。さらに好ましくは、1%以上10%未満である。
【0007】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、本願発明の効果の観点から5万以上が好ましく、製膜性の観点から100万以下が好ましい。より好ましくは10万〜80万であり、15万〜60万がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、GPC/FTIRより求められる分子量M(i)の常用対数値と末端メチル基濃度C(M(i))の値との最小二乗法近似直線関係が、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲において、
C(M(i))=A×log(M(i))+B (A、Bは定数)
−0.015≦A≦2.000
である。
【0008】
GPC/FTIR測定で求められる分子量分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値となる。分子量M(i)はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基濃度C(M(i))は、メチレン基に帰属される吸光度I(−CH2−)(吸収波数2925cm-1)に対するメチル基に帰属される吸光度I(−CH3)(吸収波数2960cm-1)の比I(−CH3)/ I(−CH2−)とする。ここで、C(M(i))はポリマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となるが、側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基にほぼ対応し、C(M(i))への影響度合いは大きい。よって、M(i)とC(M(i))との相関により、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握することが出来る。
【0009】
本発明では、C(M(i))のlogM(i)との最小二乗法近似直線関係において定数Aが−0.015以上2.000以下にあることが必須であり、定数Aは−0.012以上1.000以下であることが好ましく、0以上0.500以下であることがさらに好ましい。定数Aが−0.015より小さいことは、膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現されない。定数Aが2.000を越える微多孔膜を得ることは実質上困難である。
【0010】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より3μm以上が好ましく、透気度の観点より100μm以下が好ましい。より好ましくは5〜50μmである。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場合の電解液含浸性の観点から20%以上が好ましく、膜強度の観点から80%以下が好ましい。より好ましくは30〜70%である。
【0011】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の透気度は、イオン透過性の観点から1〜2000secであることが好ましく、80〜1000secがさらに好ましい。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、0.9〜20.0N/25μmが好ましく、4.5〜20.0N/25μmがさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好ましい。
【0012】
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通常使用状態での孔閉塞防止の観点より120℃以上が好ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より150℃以下が好ましい。より好ましくは130〜150℃である。
本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温度は185〜300℃である。高い破膜温度を有することにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異常昇温及びそれによる発火を著しく低減できると考えられる。
【0013】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、MDを固定した状態及びTDを固定した状態で150℃オーブン中に1時間おいた後でも、破膜しないことを特徴とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考えられる。
次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の(a)〜(d)の工程を含む方法により得られる。
【0014】
(a)ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
(d)可塑剤を抽出する工程。
これらの工程の順序及び回数については特に制限はないが、(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順序、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程→(c)工程の順序、或いは(a)工程→(b)工程→(d)工程→(c)工程の順序が好ましく、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順序、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程→(c)工程の順序がさらに好ましい。
【0015】
本発明では、1種類或いは複数のポリエチレンを使用することが出来る。使用するポリエチレンとしては、エチレンホモポリマー或いはエチレン−α−オレフィンコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリエチレンにおけるα−オレフィン含量は2モル%以下とすることが好ましく、全てエチレンホモポリマーであることが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。使用するポリエチレンの粘度平均分子量は、3万〜300万であることが好ましい。使用するポリエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの方法のポリエチレンも使用可能である。
【0016】
本発明では、1種類或いは複数のポリプロピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレンとしては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピレンにおけるエチレン含量は1モル%以下とすることが好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好ましい。使用するポリプロピレンの粘度平均分子量は10万〜500万であることが好ましく、20万〜100万であることがさらに好ましい。使用するポリプロピレンの重合触媒には特に制限はない。
【0017】
本発明の製造方法では、酸化防止剤を添加することが必須である。酸化防止剤の濃度は、0.3〜3.0wt%が好ましく、0.5〜2.0wt%がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、1次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。なお、2次酸化防止剤である、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じてフェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが出来る。
【0018】
また、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤も混合して使用することが出来る。
さらに、ポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとしての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合することができる。
【0019】
本発明の製造方法で使用される可塑剤は、ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられるが、炭化水素類が好ましい。
本発明の製造方法で使用される可塑剤の(a)工程において溶融混練される全混合物中に占める質量割合は、膜の気孔率の観点から20〜80wt%が好ましく、30〜70wt%がさらに好ましい。
【0020】
本発明の製造方法で使用される抽出溶媒としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【0021】
本発明の製造方法における(a)工程の溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【0022】
本発明の製造方法では、溶融混練を窒素雰囲気下で行うことが必須である。高濃度の酸化防止剤を配合すること及び溶融混練を窒素雰囲気下で行うことにより、本発明の要件を満たし本発明の効果を有する微多孔膜を得ることが可能となる。
溶融混練時の温度は、均一な混練物を得るために160℃以上が好ましく、本願の要件を満たすため300℃以下が好ましい。より好ましくは、180〜250℃である。
【0023】
次に、本発明の製造方法における(b)工程のシート成形方法としては、例えば、T−ダイを装着した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによって得る方法が挙げられる。
冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で好ましい。
【0024】
本発明の製造方法における(c)工程の延伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機による延伸により行うことができる。(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で20倍以上が好ましく、40倍以上がさらに好ましい。延伸温度は100〜135℃が好ましく、110〜130℃がさらに好ましい。
本発明の製造方法における(d)の抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出により、膜中の可塑剤残量を1wt%未満とすることが好ましい。
【0025】
以上の工程を経て得られたポリオレフィン製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定は、例えばTDテンターにより、100〜135℃程度の温度範囲でTD方向の応力を緩和させることにより施すことが出来る。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
(1)定数Aの算出
GPC/FTIR測定より、微多孔膜の分子量M(i)の分布と末端メチル基濃度C(M(i))を求める。M(i)はポリエチレン換算分子量である。C(M(i))は、メチレン基に帰属される吸光度I(−CH2−)(吸収波数2925cm-1)に対するメチル基に帰属される吸光度I(−CH3)(吸収波数2960cm-1)の比I(−CH3)/ I(−CH2−)である。logM(i)とC(M(i))との相関について、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲で最小二乗法直線近似することにより、定数Aは得られる。
C(M(i))=A×log(M(i))+B (A、Bは定数)
【0027】
なお、GPC/FTIR測定は以下の条件で行った。
[装置]
Waters社製 ALC/GPC 150C型
[測定条件]
カラム:昭和電工(株)製AT−807S(1本)と東ソー(株)製GMH−HT6(2本)を直列に接続
移動相:トリクロロベンゼン(TCB)
カラム温度:140℃
流量:1.0ml/分
試料調製:20〜30mgの微多孔膜を、0.1wt%の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを溶解させたTCB溶液20mlへ140℃に加温して溶解させる
検出器:パーキンエルマー(株)社製FT−IR 1760X
【0028】
(2)膜厚(μm)
東洋精機製の微小測厚器(タイプKBM)を用いて室温23℃で測定した。
(3)気孔率(%)
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3 )と重量(g)を求め、それらとポリエチレンの全構成材料に占める重量比(WPE、wt%)、ポリプロピレンの全構成材料に占める重量比(WPP、wt%)、ポリエチレンの密度(ρPE、g/cm3)、ポリプロピレンの密度(ρPP、g/cm3)より、次式を用いて計算した。
気孔率=(体積−重量×((WPE/100)/ρPE+(WPP/100)/ρPP))/体積×100
【0029】
(4)透気度(sec)
JIS P−8117に準拠し、ガーレー式透気度計(東洋精器(株)製G−B2型)により測定した。
(5)突刺強度(N/25μm)
カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(N)が得られる。これに25(μm)/膜厚(μm)を乗じることにより25μm膜厚換算突刺強度(N/25μm)を算出した。
【0030】
(6)孔閉塞温度(℃)及び破膜温度(℃)
厚さ10μmのニッケル箔を2枚(A、B)用意し、一方のニッケル箔Aを縦15mm、横10mmの長方形部分を残してテフロンテープでマスキングすると共に、他方のニッケル箔Bには測定試料の微多孔膜を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Bを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に電解液を含浸させた後、これらニッケル箔A、Bを張り合わせ2枚のガラス板で両側を押さえた。このようにして作成したニッケル箔電極を25℃のオーブンに入れ200℃まで2℃/minで昇温した。
この際のインピーダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で測定した。この測定において、インピーダンスが1000Ωに達した時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った時点の温度を破膜温度とした。
【0031】
なお、規定の電解液の組成比は以下の通りである。
溶媒の組成比(体積比):炭酸プロピレン/炭酸エチレン/δ−ブチルラクトン=1/1/2
溶質の組成比:上記溶媒にてLiBF4を1mol/リットルの濃度になるように溶かす
(7)150℃オーブン試験
60×40mm長方角の試料を微多孔膜より▲1▼MDが長手方向、▲2▼TDが長手方向となるようにそれぞれ切り取り、外寸60mm、内寸40mm、厚さ1mmの正方形のSUS枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘着テープで固定することにより、▲1▼MD固定試料、▲2▼TD固定試料を作成する。
作成した試料は、あらかじめ150℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この時、試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意する。1時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観察する。
【0032】
(8)粘度平均分子量Mv
ASTM D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求める。ポリエチレンのMvは次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(9)密度(g/cm3)
ASTMーD1505に準拠し、密度勾配管法(23℃)で測定した。
【0033】
【実施例1】
Mv30万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.4wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.6wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【0034】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1600μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度120℃である。
【0035】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.4倍、最終延伸倍率1.1倍、最大延伸時設定温度115℃、最終延伸時設定温度127℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表1に記載した。また、GPC/FTIRのチャートを図1に示した。
【0036】
【実施例2】
Mv30万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【0037】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1350μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度121℃である。
【0038】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表1に記載した。
【0039】
【実施例3】
Mv20万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。
【0040】
また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は50wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1050μmのゲルシートを得た。
【0041】
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度118℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表1に記載した。
【0042】
【実施例4】
Mv40万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【0043】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は60wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1250μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度121℃である。
【0044】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度122℃、最終延伸時設定温度127℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表1に記載した。
【0045】
【実施例5】
Mv53万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。
【0046】
溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は65wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数210rpm、吐出量12kg/hで行った。
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み950μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度121℃である。
【0047】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結果を表1に記載した。
【0048】
【比較例1】
Mv30万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv40万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物99.7wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3wt%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0049】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1350μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度120℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【0050】
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度124℃、最終延伸時設定温度129℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表1に記載した。
【0051】
【比較例2】
Mv30万、密度(ρPE)0.95g/cm3のホモのポリエチレンのみ(つまりWPE=100%、WPP=0%である)を99.7wt%に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3wt%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
【0052】
続いて、溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み1800μmのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度126℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
【0053】
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃である。
得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表1に記載した。
【0054】
【表1】
【0055】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れている。それにより、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のGPC/FTIRのチャート図である。
Claims (4)
- 粘度平均分子量が3万〜300万であるポリエチレン及び粘度平均分子量が20万〜100万であるポリプロピレンからなる電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜であって、且つポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合が1%以上30%未満であり、GPC/FTIRより求められる分子量M(i)の常用対数値と末端メチル基濃度C(M(i))の値との最小二乗法近似直線関係が、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲において、
C(M(i))=A×log(M(i))+B (A、Bは定数)
−0.012≦A≦2.000
であることを特徴とする、電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。 - 破膜温度が185〜300℃であることを特徴とする請求項1記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
- 突刺強度が、0.9N/25μm〜20.0N/25μmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜。
- 次の(a)〜(d)工程を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
(a)ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤とを、酸化防止剤濃度0.5〜2wt%、窒素雰囲気下で溶融混練する工程。
(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程。
(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。
(d)可塑剤を抽出する工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001219510A JP4698078B2 (ja) | 2000-07-26 | 2001-07-19 | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000224947 | 2000-07-26 | ||
JP2000-224947 | 2000-07-26 | ||
JP2000224947 | 2000-07-26 | ||
JP2001219510A JP4698078B2 (ja) | 2000-07-26 | 2001-07-19 | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002105235A JP2002105235A (ja) | 2002-04-10 |
JP2002105235A5 JP2002105235A5 (ja) | 2007-11-08 |
JP4698078B2 true JP4698078B2 (ja) | 2011-06-08 |
Family
ID=26596681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001219510A Expired - Lifetime JP4698078B2 (ja) | 2000-07-26 | 2001-07-19 | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4698078B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3838492B2 (ja) | 2001-12-26 | 2006-10-25 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP4600970B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-12-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
CN101014649B (zh) | 2004-08-30 | 2010-06-23 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃微多孔膜和蓄电池用隔离体 |
US7700182B2 (en) | 2006-05-15 | 2010-04-20 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator |
US20070264578A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-15 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator |
JP4931083B2 (ja) * | 2007-01-30 | 2012-05-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 多層多孔膜及びその製造方法 |
US8338017B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-12-25 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane and manufacturing method |
JP5942127B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012102198A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP5967589B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-08-10 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
WO2014192860A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
JP2015065153A (ja) | 2013-08-30 | 2015-04-09 | 三菱製紙株式会社 | 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子用セパレータの製造方法及び電気化学素子 |
EP4243181A3 (en) * | 2020-04-13 | 2023-11-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing separator for power storage device |
-
2001
- 2001-07-19 JP JP2001219510A patent/JP4698078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002105235A (ja) | 2002-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5046640B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP5586152B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
US6566012B1 (en) | Polyolefin microporous film and method for preparing the same | |
JP5403633B2 (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
KR101340393B1 (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막 및 그 제조 방법, 및 전지용세퍼레이터 및 전지 | |
JP5403634B2 (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
US8003261B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
JP5057654B2 (ja) | ポリエチレン製微多孔膜 | |
WO1997023554A1 (en) | Short circuit-resistant polyethylene microporous film | |
WO2007015416A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜 | |
JP4698078B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 | |
KR20070081804A (ko) | 용융파단 특성이 우수한 폴리올레핀 미세다공막 및 그제조방법 | |
JP4606532B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP5171012B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
JPWO2019163935A1 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
JP7352196B2 (ja) | ポリオレフィン多層微多孔膜 | |
JP2008106237A (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP3995467B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP5073916B2 (ja) | リチウムイオン電池用セパレーター用ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP3995471B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
CN114128031A (zh) | 聚烯烃系微多孔膜、层叠体和使用其的非水电解液二次电池 | |
JP4698091B2 (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP4507334B2 (ja) | ポリマーブレンド微多孔膜 | |
JP2003138050A (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 | |
JP2005200578A (ja) | ポリオレフィン製微多孔膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070906 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070906 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070919 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20071019 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20071108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080507 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080626 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090401 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110203 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110301 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4698078 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |