CN101014649B - 聚烯烃微多孔膜和蓄电池用隔离体 - Google Patents

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Abstract

微多孔膜，特征在于，其通过包括以下步骤的方法制得：将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融和捏合、将所得混合物成形为片材、以不小于20倍至小于100倍的表面倍数对所得片材进行双轴拉伸、和然后抽提所述增塑剂，无机颗粒的含量为20质量％至60质量％，并且其表现出的穿刺强度为3.0N/20μm或更大。

Description

聚烯烃微多孔膜和蓄电池用隔离体
技术领域
本发明涉及安全性和可靠性高的微多孔膜，其适用于例如非水电解液二次电池、双电荷层电容器等蓄电池用隔离体等，并且工业生产率高。
背景技术
微多孔膜具有多样化的孔径、孔形状和孔数，并由于它们的特殊结构所体现的特性而具有广泛应用。例如，由于其孔径引起的筛分效果，它们被已用作水处理和浓缩用的分离膜；由于其微多孔性而实现的大表面积和孔空间，它们已被用作吸水、吸油和除臭材料用的吸附膜；由于其渗透空气或水蒸气而不渗透水的特性，它们已被用作透气防水片材；由于当其在所述孔中填充各种材料时而实现的多重功能，它们已被用作可用于燃料电池等的高分子量电介质膜和加湿膜；和它们已被用作液晶和电池材料。
近来，由于全球环境保护的国际活动加强，从节约能量和资源的角度考虑，特别是汽车工业正积极研究引入纯电动汽车(PEV)和混合动力电动汽车(HEV)。结果，已经积极地发展燃料电池和大型锂离子二次电池作为电动机驱动电源或辅助电源。此外，也非常希望将双电荷层电容器作为HEV辅助电源，因为它们具有瞬间大电流充放电的潜力，并且正在对其进行开发。蓄电池如锂离子二次电池和双电荷层电容器配备有被称为隔离体的多孔膜，其包含处于正极和负极之间的电解液，因为它可防止这些电极相互接触并具有传输离子的功能。
要求锂离子二次电池是长期安全可靠的，并要求它们的隔离体浸透和保持电解液。充放电循环伴随着电池的膨胀和收缩。所述隔离体被压缩时排出其保持的电解液，并且当所述排出的电解液未被返回至该隔离体时会发生溶液耗尽。这会导致电池性能恶化，例如电池容量下降。
当它们的溶液浸透能力不足时，大型电池(特别是用于PEV或HEV的那些电池)在制造时需要很长的电解液注入时间，这是由于它们的隔离体尺寸大。此外，它们可能遇到会致使生产率或电池性能恶化的问题，例如，由不稳定注入的溶液而导致的恶化性能。
电极活性材料可能会刺穿隔离体，因为其形状并不总是光滑的，从而导致所述电极间的短路。因此，要求隔离体具有高穿刺强度以防止短路。此外，由于它们所含的较多能量，高容量和高输出的锂离子二次电池等在异常条件(例如短路和过度充电)下可能比常规的锂离子二次电池更频繁地产生过多热量。因此对这些电池采取若干措施以确保在异常条件下的安全性。一项措施是隔离体切断功能。当电池温度由于某种原因升高时，该功能关闭隔离体孔隙，从而防止离子运动，终止电池反应，并由此控制产生过多热量。聚烯烃多孔膜已被广泛用于锂离子电池隔离体，其原因之一在于它们的优异切断功能。然而，现在正在发展的较高能量电池会在异常条件下产生更大量的热，从而可能在短时间内将电池温度升高至高水平或长期地保持它们处于高温状态，这是因为所述电池被切断后需要大量时间以辐射该热量。在这些条件下，所述隔离体会被收缩或破裂而导致正极和负极之间短路，从而产生更多热量。
另一方面，要求双电荷层电容器具有较高容量，为此需要所述隔离体更薄。已广泛用于隔离体的纤维素纸和玻璃纤维片材由于制造困难和自放电方面的考虑而难以进一步变得更薄。因为它们有可能比所述常规材料更薄和强度更大，已经对聚烯烃微多孔膜进行了研究。然而，尚未将其商业化用于双电荷层电容器，因为它们的电解液浸透能力低。
已经进行了广泛的研究以解决这些问题，但是一直未能得到令人满意的结果。
例如，专利文献1公开了一种聚烯烃多孔膜，该多孔膜含有20～80质量％的无机化合物(例如氧化钛、氧化铝或钛酸钾)颗粒，据称该多孔膜由于所述无机粉末的存在甚至能够在高温下保持绝缘能力，并具有改进的高温抗短路性。然而，该文献公开的方法会得到切断功能不足的膜。此外，该方法制备的微多孔膜在工业生产率、高强度和薄度方面有限。在常规方法中，无机颗粒在它们与聚烯烃树脂和增塑剂捏合时易于相互聚集。因此，其可以有限地降低聚集颗粒。当以高倍数拉伸不完全不含聚集颗粒的膜时，由于所述聚集颗粒致使所述孔结构变得粗糙，结果该膜易于破裂。这种微多孔膜不适于工业生产，同时难以获得高穿刺强度。此外，为了通过以10倍左右的低倍数拉伸而制备薄膜，如专利文献1公开的，可以从具有窄模唇间隙的模具等将其挤出。然而，减小该间隙往往会导致最终使得所述膜破裂的问题，例如树脂沉积以及在所述膜上形成条纹和波纹。
专利文献2公开了一种含有大于等于1质量％至小于20质量％的相对低含量的平均直径小于等于100nm的氧化硅、氧化铝等颗粒的聚烯烃多孔膜可以以高倍数进行拉伸，还公开了尽管其具有高穿刺强度和薄度，该膜在高温下是抗短路的。该文献还讨论了当无机颗粒含量增加到大于等于20质量％时，微多孔膜将具有降低的强度并导致所述无机颗粒聚集。然而，专利文献2所公开的多孔膜不能表现出足够的浸透和保持电解液的能力，因为其相对低的无机颗粒含量。此外，所述膜在其熔点以上的高温下具有恶化的形状保持能力，并且需要具有更高的抗短路性。
专利文献3公开了一种多孔膜，该多孔膜含有重均分子量大于等于500000的超高分子量聚烯烃树脂和5～70质量％的直径为0.001～10μm的颗粒。然而，该实施方案中公开的多孔膜由于其2×2倍的低拉伸倍数不能具有高穿刺强度。
专利文献4公开了一种由30～85质量％的聚烯烃和15～70质量％的扁平无机颗粒组成的多孔膜，其中所述聚烯烃包含重均分子量大于等于1000000的超高分子量聚烯烃。该说明书中的实施例1使用了重均分子量为2000000的超高分子量聚烯烃和压延与双轴拉伸的组合以在75倍的整体倍数下达到高强度。然而，所述压延通过平面压机压制该膜，不能在双轴方向上保持该膜，并且有限地增加该膜强度，因为同时发生取向松弛。此外，高倍数压延难以应用于连续生产，并且不适用于工业化生产。况且，由于切断温度升高和抗性增加不足，压延含有重均分子量为1000000以上的超高分子量聚烯烃的膜可能会引起导致完全切断失败的问题。含有无机颗粒和重均分子量大于等于1000000的超高分子量聚烯烃的膜易于大大地升高膜熔融粘度和切断温度。此外，由于发生取向松弛，在压延时所述膜可能具有更加升高的切断温度。
专利文献5公开了一种多孔膜，该多孔膜含有碳酸钙、硫酸钡等填料，高密度聚乙烯和低分子量化合物，并分别在纵向和横向以大于等于3倍的倍数进行拉伸。其通过混入以每100质量份高密度聚乙烯计0.5～10质量份的低分子量化合物而获得高倍数。然而，专利文献5公开的方法实质上基于界面分离而制备多孔膜，并因为空气污染而产生孔隙率增加的膜。结果，其制备具有高穿刺强度的薄膜的能力有限。
专利文献1：JP-A-10-50287
专利文献2：JP-A-2003-292665
专利文献3：JP-A-2003-26847
专利文献4：JP-A-2000-256491
专利文献5：JP-A-2003-82139
发明内容
本发明提供了一种高强度的微多孔薄膜，该微多孔薄膜的浸透和保持电解液的能力优良，并具有良好的切断能力和抗短路性，适用于要求可靠性和安全性高以及工业生产率优良的例如非水电解液二次电池、双电荷层电容器等蓄电池用隔离体等。
为解决上述问题进行深入研究后，本发明人发现通过将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融和捏合、以及将所得混合物成形为片材状、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍数双轴拉伸该片材、和处理以抽提所述增塑剂而制得的微多孔膜的特征在于所述无机颗粒的含量大于等于20质量％至小于等于60质量％，以及穿刺强度为大于等于3.0N/20μm，所述膜是高强度薄膜，浸透和保持电解液的能力优良，并且具有良好的切断能力和抗短路性，适用于要求高可靠性和安全性的例如非水二次电池、双电荷层电容器等蓄电池用隔离体等，从而完成本发明。
本发明包括以下方面：
1.微多孔膜，其通过将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂融合和捏合、以及将所得混合物成形为片材状、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍数双轴拉伸该片材、和从该片材中抽提所述增塑剂而制得，其中所述无机颗粒的含量为大于等于20质量％至小于等于60质量％，以及所述微多孔膜的穿刺强度为大于等于3.0N/20μm。
2.方面1的微多孔膜，其中所述无机颗粒的增塑剂吸油量为大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g。
3.方面1或2的微多孔膜，其通过以满足下述关系的组成范围捏合所述聚烯烃树脂、所述无机颗粒和所述增塑剂的步骤制得：0.6≤增塑剂重量/(增塑剂吸油量×无机颗粒重量×增塑剂密度)×100≤1.2(1)。
4.方面1～3之一的微多孔膜，其中所述聚烯烃树脂的粘均分子量为大于等于50000至小于2000000。
5.方面1～3之一的微多孔膜，其中所述聚烯烃树脂的粘均分子量大于等于50000至小于1000000。
6.方面1～5之一的微多孔膜，其中所述微多孔膜的切断温度为150℃或更低。
7.包括方面1～6之一的微多孔膜的蓄电池用隔离体。
8.方面1～6之一的微多孔膜的制备方法。
本发明的微多孔膜具有细孔和良好的渗透性；是高强度的薄膜；浸透和保持电解液的能力优良；和在高温下的形状保持能力优良。特别地其浸透和保持非水电解液的能力优良；同时表现出切断能力和抗短路性；特别适用于要求高可靠性和安全性的例如非水电解液二次电池、双电荷层电容器等蓄电池用隔离体等；并且工业生产率优良。
本发明的最佳实施方式
特别地以其优选的实施方案为中心描述本发明的微多孔膜。
用于本发明的聚烯烃树脂是通过常规方法例如挤压、注射、充气吹胀(inflation)或吹塑成型而成型的树脂。所述树脂的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物；共聚物；和通过多步聚合制备的那些。它们可以单独或组合使用。这些聚合物的典型实例包括低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯橡胶。含有高密度聚乙烯作为主要成分的树脂特别优选用于电池隔离体用的本发明的微多孔膜，因为其低熔点和高强度满足电池隔离体的要求。
优选地，用于本发明的聚烯烃树脂和本发明的微多孔膜粘均分子量为大于等于50000至小于12000000，更优选大于等于50000至小于2000000，甚至更优选大于等于50000至小于1000000，最优选大于等于100000至小于500000。粘均分子量大于等于50000的那些树脂在熔融成型过程中具有高熔融张力和因此提高的成型性，并且同时倾向于具有相互良好缠绕的高分子量链，以增加膜强度。粘均分子量小于12000000的那些树脂倾向于与所述其它成分良好熔融并捏合以得到高片材成型性，特别是厚度稳定性。此外，尽管无机颗粒含量高达大于等于20质量％至小于等于60质量％，粘均分子量小于1000000的那些树脂具有低熔融粘度，并且当用于电池隔离体时，易于在高温下关闭膜孔隙以提供具有良好切断功能的膜。所述聚烯烃可以是粘均分子量为2000000的聚乙烯和粘均分子量为270000的聚乙烯的混合物，混合以得到总粘均分子量小于1000000，代替粘均分子量小于1000000的单一聚烯烃成分。
根据需要，可以将用于本发明的聚烯烃树脂与在不有害于本发明优点的限度内的添加剂一起混入。可用的添加剂包括氧化抑制剂，例如基于酚、磷或硫的氧化抑制剂；金属皂，例如基于硬脂酸钙或硬脂酸锌的金属皂；UV吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；以及着色剂和颜料。
对可用于本发明的增塑剂没有限制，只要它是在与聚烯烃树脂混合时能够在聚烯烃树脂的熔点或更高的温度下形成均匀溶液的不挥发性溶剂。可用的增塑剂包括烃类，例如液体石蜡和石蜡蜡；酯类，例如酞酸二辛基酯和酞酸二丁基酯；和高级醇，例如油醇和硬脂醇。当聚乙烯作为所述聚烯烃树脂时，液体石蜡是一种优选的增塑剂，因为其与聚乙烯高度相容，从而防止边界分离，因此使得易于均匀拉伸。
用于本发明的无机颗粒优选对于所用的增塑剂具有大于等于150ml/100g、更优选大于等于150ml/100g至小于等于1000ml/100g、甚至更优选大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g的吸油量。当吸油量为大于等于150ml/100g时，用于本发明的含有大于等于20质量％的无机颗粒和高含量增塑剂的组合物可以以高倍数拉伸得到高强度薄膜，因为可以将所述聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融和捏合并挤出成其中颗粒聚集得以良好控制的片材状。当用于非水蓄电池隔离体时，所述微多孔膜可预期确保高电池生产率和长期维持性能，因为其优良的浸透和保持非水电解液的能力。另一方面，吸油量小于等于1000ml/100g时，所述颗粒具有高堆积密度并易于在生产线中进行处理。
用于本发明的无机颗粒优选具有实质上不含内表面积的初级颗粒，或者换言之，所述初级颗粒实质上不含细孔。这些无机颗粒当用于非水电解液型电池隔离体时可得到倾向于保持容量的微多孔膜。可以推测该优点是由于因水污染引起的容量降低受阻所致，因为在所述初级颗粒中实质上不存在细孔的情况下被吸收的水可以容易地通过常规干燥方法除去，不过所涉及的该现象没有被完全证实。出于相同的原因，所述颗粒形状优选为球形而不是层状。这些无机颗粒可以通过气相方法例如通过化学火焰或等离子体辅助的气相方法而制得。例如，四氯化硅或四氯化钛可以在氧气和氢气等存在下进行反应(燃烧)，从而制得内部实质上不含孔隙的氧化硅或氧化钛颗粒。固相方法(例如燃烧合成)和液相方法(例如沉积)倾向于得到在初级颗粒中具有细孔结构或层状结构的无机颗粒或天然矿物。通过气体吸收或比较不同尺寸分子的比表面积测量的孔径分布，可以测定内表面积，或者可以确认是否存在内部细孔。更具体地，用于本发明的无机颗粒优选是硅、铝或钛的氧化物或氮化物。更优选地，从聚烯烃在增塑剂中的分散性和除去水分方面考虑，对它们进行处理以具有疏水表面。
本发明的微多孔膜应含有大于等于20质量％至小于等于60质量％、优选大于等于20质量％至小于等于50质量％的无机颗粒。含有大于等于20质量％无机颗粒的膜可与电解液相容，从而显示出优良的溶液浸透和保持能力。另一方面，无机颗粒含量小于等于60质量％时，所述膜不仅显示出优良的溶液浸透和保持能力，此外还得到具有高强度、能够以高倍数拉伸并具有高穿刺强度的片材。
可以容易地确定电解液的浸透能力。将电解液滴加到所述微多孔膜表面上，并将所述溶液随着电解液渗透入该膜而在与所述液滴接触的大部分膜表面上变得透明所用的时间与参考情况所用的时间进行比较，其中大部分表面是指与液滴接触的约80％或更大面积。例如，对于1mol/l四氟硼酸四乙基铵的碳酸亚丙酯溶液，该溶液变得透明所用的时间优选尽可能短。更具体地，其优选为30秒或更短，更优选20秒或更短，甚至更优选10秒或更短。
当无机颗粒含量小于等于60质量％时，所述含有粘均分子量小于1000000的聚烯烃的微多孔膜可以显示出良好的切断性能。良好的切断性能意味着例如切断温度为150℃或更低。
本发明的微多孔膜收缩性低，抗破裂性优良，甚至在其包含的聚烯烃树脂的熔点或更高的高温下能够保持正极与负极相互绝缘，并且由于无机颗粒的存在，其高温抗短路性高。
此外，该微多孔膜在面内方向上的抗压缩性优良，以及甚至当用于具有高热膨胀系数的负极(例如基于锡或硅的负极)的锂离子电池隔离体时长期可靠性优良，这也是因为无机颗粒的存在。
对本发明的聚烯烃树脂/无机颗粒/增塑剂的比例没有限制，只要所述比例足以使得这些成分均匀熔融和捏合而得到片材状微多孔膜前体，并同时防止生产率恶化。更具体地，所述聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的组合物包含优选30～80质量％、更优选40～70质量％的增塑剂。对于小于等于80质量％的增塑剂含量，所述微多孔膜倾向于具有提高的成型性，这是因为熔融张力的不足在熔融成型步骤期间得到控制。另一方面，对于大于等于30质量％的增塑剂含量，膜厚随着拉伸倍数的增加而降低，从而制得更薄的膜。同时，由于足够的增塑效果，具有折叠结构的片状晶体可以有效地被拉伸。以高倍数拉伸倾向于得到具有均匀微细结构和高强度并且所述聚烯烃链不会断裂的的膜。此外，可以降低挤出负荷而提高生产率。
为了熔融/捏合聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂，优选将所述聚烯烃树脂和无机颗粒通过树脂捏合机器例如挤出机或捏合机进行处理，在加热下使得所述树脂熔融的同时向其中以所希望的比例投入增塑剂，进一步捏合所得组合物从而制得均匀溶液。更优选将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的给定组合物预先通过Henschel混合机等进行捏合，然后供入挤出机中，在加热下使得所述树脂熔融的同时进一步向其中投入任意量的增塑剂。具体地，将预先已通过Henschel混合机等捏合的处于下述范围内的聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的混合物供入双轴挤出机中。此外，将给定量所述增塑剂的残留部分作为侧线进料进一步添加至该双轴挤出机中。于是得到所述无机颗粒较好地分散于其中的片材，以及可以在该膜不破裂的情况下进行高比例拉伸。
具体地，将所述聚烯烃树脂和无机颗粒和增塑剂预先捏合以使得组成范围可以满足下述关系(1)：
0.6≤增塑剂重量/(增塑剂吸油量×无机颗粒重量×增塑剂密度)×100≤1.2(1)
当增塑剂以上述关系式(1)给出的0.6或更高的组成比例混入时，其被所述无机颗粒适当地保持，并且使得各成分均匀分散，这是因为它们和聚烯烃树脂之间的堆积密度的差别减小。另一方面，当组成比例为1.2或更低时，无机颗粒的聚集受到抑制，因为它们存在于大量增塑剂中。所述比例更优选在0.7～1.0范围内，包括端点。满足上述关系式最终捏合的组合物可以得到无机颗粒和增塑剂良好分散于该树脂中的片材，并因此聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的组合物可以通过挤出机等一次进行捏合。
然后将上述熔融并捏合的组合物然挤出成型为片材状，然后冷却并固化成片材状微多孔膜前体。优选将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂的均匀溶液通过T-模等挤出成片材状，并将其与热导体接触以冷却至充分低于树脂结晶温度的温度。用于冷却和固化的热导体可以选自金属、水、空气或增塑剂本身。特别优选通过与金属辊接触而冷却片材的方法，因为导热效率高。更优选地，将所述片材状置于辊之间，因为其可以以甚至更高的导热效率进行冷却，倾向于具有提高的强度以及具有平整度和光滑度较高的表面。用于通过T模挤出所述片材状的模唇间隙优选为400～3000μm，包括端点，更优选为500～2500μm，包括端点。400μm或更大的间隙可减少问题(例如树脂的沉积)，对膜品质具有有限的负面影响(例如形成条纹和其它缺陷)，并防止膜在随后的拉伸步骤中破裂。另一方面，3000μm或更小的间隙可提高冷却速率，防止冷却导致的不均匀并保持厚度稳定性。
双轴拉伸所述片材。在双轴方向上以高倍数拉伸所述片材得到耐裂开的稳定结构，这是因为使得所述分子二维取向，并且这种拉伸可提高片材的穿刺强度。拉伸方法可以选自同时双轴拉伸、顺序双轴拉伸、多步拉伸、两次或更多次拉伸等。它们可以单独或组合使用。为了提高膜穿刺强度、拉伸均匀性和切断能力，同时双轴拉伸是最优选的。其在MD和TD方向同时拉伸所述片材，这些方向上的形变率相同或不同。顺序双轴拉伸是在MD和TD方向上分别拉伸片材，其中所述片材在一个方向上不受限制或保持为固定长度，同时在另一方向上拉伸。就表面倍数而言，拉伸倍数优选为大于等于20倍至小于100倍，更优选为25～50倍，包括端点。该倍数优选在每个方向上为4～10倍，包括端点，更优选5～8倍，包括端点。对于总表面倍数大于等于20倍，所述膜可以具有足够的强度。对于拉伸倍数小于等于100，所述膜可以具有足够的抗破裂性，并因此可以以高生产率进行生产。压延步骤可以与双轴拉伸步骤组合，只要不损害膜的切断能力。压延可以通过压机例如双带压机而进行。其尤其可以提高表面取向性。压延表面倍数优选在1.01～3倍的范围内，包括端点，更优选1.01～2倍，包括端点。对于1.01倍或更高的倍数，表面取向和膜强度提高。3倍或更低的倍数还优选用于通过拉伸制备整个膜均匀的多孔结构，这是因为膜表面和中心的取向之间的差别降低。从商业规模的生产进行考虑，上述压延表面倍数也是优选的。
增塑剂的抽提可以间隙或连续进行。在任何情况下，优选将所述微多孔膜浸渍于提取剂中以抽提增塑剂和然后充分干燥，从而实质上除去增塑剂。一种优选过程是在一系列浸渍和干燥步骤期间在其端部限制所述微多孔膜以防止膜收缩。经抽提处理的微多孔膜含有低于1质量％的残留增塑剂。
所述提取剂优选是对于所述聚烯烃树脂和无机颗粒而言的不良溶剂，对于所述增塑剂而言的良溶剂，并且沸点高于所述聚烯烃微多孔膜的熔点。可用的提取剂包括烃，例如n-己烷和环己烷；卤化烃，例如二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷；被非氯卤素卤化的溶剂，例如氢氟醚和氢氟碳；醇，例如乙醇和异丙醇；醚，例如二乙基醚和四氢呋喃；和酮，例如丙酮和甲乙酮。
从进一步防止微多孔膜收缩的角度考虑，在不损害本发明优点的限度内，优选在拉伸或抽提步骤之后进行热处理，例如热固定或热松弛之后进行。
在不损害本发明优点的限度内可以采用后处理步骤。可用的后处理包括采用表面活性剂等的亲水化、采用放射性射线等的交联等。
优选地，本发明的微多孔膜的最终厚度为2～40μm，包括端点，更优选5～40μm，包括端点，甚至更优选5～35μm，包括端点。当其为2μm或更厚时，其具有足够的机械强度，当其为40μm厚时，由于隔离体的体积比下降，从高电池容量的角度考虑往往是有利的。
膜孔隙率优选为25～70％，包括端点，更优选为30～60％，包括端点。对于25％或更高的孔隙率，其渗透性不会随着孔隙率的降低而急剧下降。另一方面，对于70％或更低的孔隙率，当用于电池隔离体时由于自放电的可能性降低因而其保持可靠性。
其透气性为10～1000秒，包括端点，更优选为50～500秒，包括端点。对于10秒或更高的透气性，当用于电池隔离体时其自放电的可能性降低。对于1000秒或更低的透气性，其可以确保良好的充电和放电特性。
本发明的微多孔膜的穿刺强度为3.0N/20μm或更高。当所述膜具有上述范围的穿刺强度时，其在电池生产线上卷绕的同时，由落下的活性材料等引起的膜破裂得到抑制。此外，由于伴随电池充电和放电循环的电极膨胀和收缩而导致的短路的可能性降低。所述穿刺强度优选在4.0～20.0N/20μm的范围内，包括端点，更优选在5.0～10.0N/20μm的范围内，包括端点。穿刺强度为20.0N/20μm或更低的微多孔膜在加热情况下宽度收缩的可能性降低。
所述微多孔膜的切断温度为120～160℃，包括端点，优选为120～150℃，包括端点。切断温度为160℃或更低的膜倾向于具有提高的与安全性相关的性能，因为当其中使用该膜的电池产生过量热时，可以迅速促进电流切断。另一方面，切断温度为120℃或更高的膜可以在约100℃的高温下使用或进行热处理。
短路温度优选为180℃或更高，更优选为200℃或更高。短路温度为180℃或更高的膜，在其中使用该膜的电池产生过量热时倾向于抑制正极和负极之间的接触，直至热量被释放。
所述微多孔膜中的孔径优选在0.01～5μm范围内，包括端点，更优选为0.01～1μm，包括端点。当孔径为0.01μm或更高时，该膜具有良好的渗透性，并且由于麻烦例如阻塞导致的负面影响程度较低。另一方面，当孔径为5μm或更低时，当其用于电池的隔离体时，该膜由于自放电的可能性降低因而是可靠的。
此外，所述膜由表面孔径/截面孔径所得的孔径比在0.2～2.0的范围内，包括端点。该比值在上述范围内的膜在渗透性和自放电之间具有优良的平衡，并适用于电池隔离体。所述表面和截面孔径可以通过扫描电子显微镜进行确定。
实施例
下面通过实施例更详细地描述本发明，但所述实施例决不限制本发明的范围。以下测试方法用于实施例中。
<微多孔膜的评价>
(1)膜厚
膜厚通过直读式厚度计(PEACOCK No.
Figure G2005800292649D00131
Ozaki Mfg.)对10mm(MD方向)×10mm(TD方向)的微多孔膜样品在网格图案中的总共9个点(3×3)处测量。记录平均膜厚(μm)。
(2)孔隙率
测量10×10cm2的微多孔膜样品的体积(cm3)和质量(g)，其孔隙率通过下式使用膜密度(g/cm3)来确定：
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
混合组合物的密度从聚烯烃树脂和无机颗粒的密度以及混合比例得到。
(3)透气性
透气性通过Gurley透气性测量仪(Toyo Seiki)根据JIS P-8117进行测定。
(4)穿刺强度
使用手动压缩测试仪(KES-
Figure G2005800292649D00132
Kato Tech)、在针尖半径为0.5mm和穿刺速率为2mm/sec的条件下进行穿刺试验，最大穿刺负荷记作穿刺强度(N)。
(5)吸油量
吸油量通过吸油量测定仪(FRONTEX
Figure G2005800292649D00133
FRONTEX)进行测量，其中将增塑剂滴加到5g无机颗粒上，同时对它们进行捏合，并监控扭矩。扭矩增加，然后降低。当扭矩降低到最大水平的70％时得到增塑剂添加量(ml)。吸油量通过下式使用上述值和无机颗粒质量(g)来确定：
增塑剂吸油量(ml/100g)＝增塑剂添加量/无机颗粒质量×100(6)粘均分子量(Mv)
通过将作为防老剂的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于十氢萘中至0.1质量％而制得用于样品的溶剂，所得溶液称为DHN。
通过在150℃下将样品溶于DHN中至0.1质量％而制得样品溶液。然后，在135℃下通过Canon Fenske粘度计(SO100)测试10ml样品溶液，以测量溶液穿过标记线之间的距离所用的时间(t，秒)。对于含有无机颗粒的微多孔膜，在对其测试之前，过滤DHN溶液以除去所述颗粒。此外，以相同方式通过该粘度计测试加热到150℃的10ml DHN溶液，以测量溶液穿过标记线之间的距离所用的时间(tB，秒)。通过下式使用t和tB值来确定溶液的极限粘度[η]：
[η]＝((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
然后，通过下式使用[η]值来确定Mv：
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
(7)电解液的浸透能力
将1mol/l的四氟硼酸四乙基铵溶液(溶剂：碳酸亚丙酯)用作电解液。在球形箱中将该电解液滴加到微多孔膜上。当所述溶液于30秒内在与该溶液接触的80％或更大面积上变得透明时，认为该膜具有良好的电解液浸透能力，并用○标记。否则认为该膜的浸透能力不够，并用×标记。
(8)切断温度和短路温度
a.正极
将含有92.2质量％的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、各2.3质量％的作为导电体的片状石墨和乙炔黑以及3.2质量％的作为粘结料的聚偏二氟乙烯(PVDF)的组合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备浆状物。通过模式涂布机(die coater)将该浆状物铺展于作为正极集电器的20μm厚铝箔的一侧上至250g/m2，于130℃干燥3分钟，W通过辊式压制机压缩成形。设定所述正极活性物质的堆积密度为3.00g/cm3。
b.负极的制备
将含有96.6质量％的作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量％和1.7质量％的作为粘结料的羧甲基纤维素铵盐和苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳的组合物分散于精制水中，从而制备浆状物。通过模式涂布机将该浆状物铺展于作为负极集电器的12μm厚铜箔的一侧上至106g/m2，于120℃干燥3分钟，通过辊式压制机压缩成形。设定所述负极活性物质的堆积密度为1.35g/cm3。
c.非水电解液
将作为溶质的LiBF4溶于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和γ-丁内酯(体积比1/1/2)的混合溶剂中至浓度为1.0mol/l，从而制备溶液。
d.评价
在将装配有热电偶的陶瓷板浸渍于所述非水电解液1分钟或更长时间之后对其涂覆所述负极(65×20mm)、涂覆9μm厚的Aramid膜(50×50mm，在中心有直径为16mm的孔洞)、在将其浸渍于所述非水电解液1小时或更长时间之后涂覆微多孔膜样品(40×40mm)以覆盖Aramid孔洞、在将其浸渍于所述非水电解液1分钟或更长时间之后涂覆正极(65×20mm)从而不与所述负极接触、涂覆captone膜和约4μm厚的硅橡胶。
将所得的层状物置于热板上，以15℃/分钟进行加热，同时通过液压机于4.1MPa对其进行压制，以测量在1V的AC电压、1kHz和直至200℃的温度条件下正极和负极之间的变化阻抗。阻抗达到1000Ω时的温度记作切断温度，在孔被阻塞后阻抗又降至1000Ω时的温度记作短路温度。
实施例1
将含有30份高密度聚乙烯(粘均分子量Mv：270000)、20份二氧化硅(增塑剂吸油量：200ml/100g)、30份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物在加热情况下通过plastomill挤出机(ToyoSeiki)进行处理以在plastomill温度：200℃、转速：50rpm和5分钟的条件下混合。该熔融混合物进一步混入20质量份的液体石蜡，并在相同条件下处理5分钟。将该熔融混合物从plastomill中取出并冷却。将所得固体经聚酰亚胺膜置于金属板之间，在10MPa下通过设定于200℃的热压机压制而形成1000μm厚的片材。通过同时双轴拉伸机(Iwamoto Seisakusho)于123℃以及在MD和TD方向上分别以7倍拉伸倍数对该片材进行拉伸。将其浸渍于二氯甲烷中以除去增塑剂，同时通过不锈钢框架在其周围进行固定，并于室温下干燥，从而制备微多孔膜。其膜厚为20μm，孔隙率为50％，透气性为200秒，穿刺强度为5.0N和切断温度为135℃。在微多孔膜中，甚至于200℃也没有观察到短路，电解液能力评价为良好(用○标记)。通过关系式(1)所得的预先捏合的组成值为0.9{＝30/(200×20×0.868)×100}。制膜条件和膜特性见表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，高密度聚乙烯、二氧化硅和液体石蜡以37.5份、12.5份、之前20份和之后30份混入，所有份以质量计，在120℃下进行拉伸，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例3
按照与实施例2相同的方法制备微多孔膜，区别在于，使用拉伸前厚度为600μm的片材并且MD方向和TD方向上的倍数分别设为5.5倍，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例4
按照与实施例2相同的方法制备微多孔膜，区别在于，使用增塑剂吸油量为230ml/100g的二氧化硅和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为增塑剂，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，使用增塑剂吸油量为180ml/100g的氧化铝，并且较早混入的液体石蜡的量从30质量份改为20质量份，较晚混入的液体石蜡的量从20质量份改为40质量份。制膜条件和膜特性见表1。
实施例6
将含有30份高密度聚乙烯(Mv：270000)、20份二氧化硅(增塑剂吸油量：200ml/100g)、30份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物通过Henshel混合机进行处理以初步混合。所得混合物通过加料机供至具有以相同方向旋转的螺杆的双轴挤出机的加料口。附加地供入液体石蜡作为侧线进料至以100质量份从其中进行熔融和捏合的挤出机排出的总混合物计其总量为50质量份。熔融和捏合的条件为，设定温度：200℃，螺杆转速：180rpm和混合物排放速率：12kg/h。然后，将熔融捏合的混合物通过T-模挤出到表面温度控制在25℃的冷却辊之间的缝隙中，以制备1000μm厚的聚烯烃组合物片材。将其连续供至设定为123℃的同时双轴拉幅机上，在那里通过同时双轴拉伸于MD和TD方向分别以7倍倍数对其进行处理。将其供至甲乙酮罐中，在那里将其充分浸渍在甲乙酮中以通过提取除去液体石蜡。然后，干燥甲乙酮。将处理过的片材供至横向拉幅机上用于热固定和然后卷取。横向拉幅机设定为135℃。制膜条件和膜特性见表1。
实施例7
按照与实施例6相同的方法制备微多孔膜，区别在于，聚烯烃组合物片材的厚度设定为500μm和用于热固定的横向拉幅机设定为137℃，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，以9和21质量份混入高密度聚乙烯(粘均分子量Mv：2000000)和高密度聚乙烯(粘均分子量Mv：120000)，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例9
按照与实施例8相同的方法制备微多孔膜，区别在于，使用增塑剂吸油量为180ml/100g的氧化铝代替二氧化硅，之前以20质量份和之后以40质量份混入液体石蜡，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
实施例10
将含有12份高密度聚乙烯(Mv：2000000)、18份高密度聚乙烯(Mv：270000)、10份二氧化硅(增塑剂吸油量：200ml/100g)、15份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物通过Henshel混合机进行处理以初步混合。将所得混合物通过加料机供至具有以相同方向旋转的螺杆的双轴挤出机的加料口。供入液体石蜡作为侧线进料至以100质量份从其中进行熔融和捏合的挤出机排出的总混合物计其量为60质量份。熔融和捏合条件为设定温度：200℃，螺杆转速：180rpm和混合物排放速率：12kg/h。然后，将熔融捏合的混合物通过T-模挤出到表面温度控制在25℃的冷却辊之间的缝隙中，从而制备1500μm厚的聚烯烃组合物片材。将其连续供至同时双轴拉幅机上，在那里通过同时双轴拉伸于MD和TD方向分别以7倍倍数对其进行拉伸。拉幅机设定为125℃。将其供至甲乙酮罐中，在那里将其充分浸渍于甲乙酮中以通过提取除去液体石蜡。然后，通过蒸发除去甲乙酮。将处理过的片材供至横向拉幅机上，在那里于TD方向以1.3倍倍数进行拉伸。将其连续进行热固定和然后卷取。对于横向拉幅机而言拉伸部分设定为131℃，热固定部分设定为136℃。制膜条件和膜特性见表1。
实施例11
按照与实施例10相同的方法制备微多孔膜，区别在于，聚烯烃组合物片材的厚度设定为800μm和同时双轴拉幅机1设定为122℃，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表1。
对比实施例1
将含有15份高密度聚乙烯(Mv：270000)、30份氧化铝(增塑剂吸油量：130ml/100g)、55份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物在加热情况下通过plastomill挤出机(Toyo Seiki)处理以在plastomill温度：200℃、转速：50rpm和10分钟的条件下混合。将该熔融混合物从plastomill中取出并冷却。将所得固体经聚酰亚胺膜置于金属板之间，在10MPa下通过设定为200℃的热压机压制形成100μm厚的片材。通过双轴拉伸机(Iwamoto Seisakusho)在130℃和于MD方向以2倍倍数然后于TD方向以2倍倍数连续地对该片材进行处理。将其浸渍于二氯甲烷中以除去增塑剂，同时通过不锈钢框架在其周围进行固定，并于室温下干燥以制备微多孔膜。其膜厚为40μm，孔隙率为62％，透气性为140秒和穿刺强度为2.4N。在直至200℃下对其进行切断温度测试，但是不能达到1000Ω的阻抗。其电解液能力评价为良好(用○标记)。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例2
按照与对比实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，以22、25和53质量份混入所述高密度聚乙烯、二氧化硅和液体石蜡，在120℃下以及于MD方向以6倍倍数进行单轴拉伸，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例3
按照与对比实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，拉伸之前片材的厚度设定为1000μm，在130℃下以及于MD和TD方向均以7倍倍数进行同时双轴拉伸，以代替相应条件。然而，该膜在每一方向上于约3.2倍倍数时破裂。
对比实施例4
按照与对比实施例1相同的方法制备微多孔膜，区别在于，以38、2和60质量份混入所述高密度聚乙烯、氧化铝和液体石蜡，拉伸之前片材的厚度设定为1000μm，和在115℃下以及于MD和TD方向均以7倍倍数进行同时双轴拉伸，以代替相应条件。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例5
将含有28份高密度聚乙烯(Mv：270000)、59份碳酸钙(增塑剂吸油量：60ml/100g)、2份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物在加热情况下通过plastomill挤出机(Toyo Seiki)进行处理以在plastomill温度：200℃、转速：50rpm和10分钟的条件下混合。将该熔融混合物从plastomill中取出并冷却。将所得固体经聚酰亚胺膜置于金属板之间，在10MPa下通过设定为200℃的热压机压制以形成320μm厚的片材。通过同时双轴拉伸机(Iwamoto Seisakusho)在135℃下以及于MD方向和TD方向均以5.5倍倍数对该片材进行处理。将其浸渍于二氯甲烷中以除去增塑剂，同时通过不锈钢框架在其周围进行固定，并于室温下干燥以制备微多孔膜。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例6
将含有50份高密度聚乙烯(Mv：270000)、50份作为增塑剂的液体石蜡(LP)和0.3份作为氧化抑制剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(所有份以质量计)的组合物在加热情况下通过plastomill挤出机(Toyo Seiki)处理以在plastomill温度：200℃、转速：50rpm和10分钟的条件下混合。将该熔融混合物从plastomill中取出并冷却。将所得固体经聚酰亚胺膜置于金属板之间，在10MPa下通过设定为200℃的热压机压制以形成1000μm厚的片材。通过同时双轴拉伸机(IwamotoSeisakusho)在118℃下以及于MD方向和TD方向均以7倍倍数对该片材进行处理。将其浸渍于二氯甲烷中以除去增塑剂，同时通过不锈钢框架在其周围进行固定，并于室温下干燥以制备微多孔膜。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例7
按照与对比实施例2相同的方法制备微多孔膜，区别在于，Mv为270000的高密度聚乙烯被Mv为2000000的高密度聚乙烯代替。制膜条件和膜特性见表2。
对比实施例8
按照与对比实施例4相同的方法制备微多孔膜，区别在于，以33质量份混入所述高密度聚乙烯，以及2质量份氧化铝被7质量份二氧化硅(增塑剂吸油量：200ml/100g)代替。制膜条件和膜特性见表2。
实施例和对比实施例中所用的二氧化硅和氧化铝通过气相方法制备，碳酸钙通过液相方法制备。
Figure G2005800292649D00221
Figure G2005800292649D00231
Figure G2005800292649D00241
Figure G2005800292649D00251
Figure G2005800292649D00261
＊1捏合组成值：当捏合开始时，通过关系式：增塑剂重量/(增塑剂吸油量×无机颗粒重量×增塑剂密度)×100来计算。
增塑剂密度d：对液体石蜡而言为0.868g/cm3，和酞酸二辛基酯而言为0.986g/cm3。
表1和2给出的结果清楚地表明本发明的微多孔膜是穿刺强度高、电解液浸透能力良好、切断能力和抗短路性优良的薄膜，其适用于蓄电池例如非水电解液二次电池、双电荷层电容器等用隔离体等，并且工业生产率优良。
工业应用性
本发明的微多孔膜适合用于安全性和可靠性高的例如非水电解液二次电池、双电荷层电容器等蓄电池用隔离体等、以及燃料电池用部件、加湿膜、过滤膜等。

Claims (8)

1.微多孔膜，其通过将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融和捏合、以及将所得混合物成形为片材状、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍数双轴拉伸该片材、和从该片材抽提所述增塑剂而制得，其中所述无机颗粒的含量为大于等于20质量％至小于等于60质量％，以及所述微多孔膜的穿刺强度为大于等于3.0N/20μm，所述增塑剂为在与聚烯烃树脂混合时能够在聚烯烃树脂的熔点或更高的温度下形成均匀溶液的不挥发性溶剂，所述增塑剂的含量为30～80质量％。
2.根据权利要求1的微多孔膜，其中所述无机颗粒的增塑剂吸油量为大于等于150ml/100g至小于等于500ml/100g。
3.根据权利要求1或2的微多孔膜，其通过以满足下述关系的组成范围捏合所述聚烯烃树脂、所述无机颗粒和所述增塑剂的步骤制得：0.6≤增塑剂重量/(增塑剂吸油量×无机颗粒重量×增塑剂密度)×100≤1.2(1)。
4.根据权利要求1或2的微多孔膜，其中所述聚烯烃树脂的粘均分子量为大于等于50000至小于2000000。
5.根据权利要求1或2的微多孔膜，其中所述聚烯烃树脂的粘均分子量为大于等于50000至小于1000000。
6.根据权利要求1或2的微多孔膜，其中所述微多孔膜的切断温度为150℃或更低。
7.包括根据权利要求1～6中任一项的微多孔膜的蓄电池用隔离体。
8.一种制备微多孔膜的方法，该方法通过将聚烯烃树脂、无机颗粒和增塑剂熔融和捏合、以及将所得混合物成形为片材状、然后以大于等于20倍至小于100倍的表面倍数双轴拉伸该片材、和从该片材抽提所述增塑剂而进行，其中所述无机颗粒的含量为大于等于20质量％至小于等于60质量％，以及所述微多孔膜的穿刺强度为大于等于3.0N/20μm，所述增塑剂为在与聚烯烃树脂混合时能够在聚烯烃树脂的熔点或更高的温度下形成均匀溶液的不挥发性溶剂，所述增塑剂的含量为30～80质量％。
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