KR100885360B1 - 폴리올레핀 미다공막 및 축전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 미다공막 및 축전지용 세퍼레이터 Download PDF

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지며, 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공막에 관한 것이다.
미다공막, 폴리올레핀, 무기 입자, 가소제, 천공 강도

Description

폴리올레핀 미다공막 및 축전지용 세퍼레이터 {MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND SEPARATOR FOR STORAGE CELL}
본 발명은 안전성 및 신뢰성이 우수한 비수 전해액 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용 세퍼레이터 등으로서 바람직하고 공업 생산성도 우수한 미다공막에 관한 것이다.
미다공막은 다양한 공경, 구멍 형상 및 구멍수를 가지며, 그의 특이한 구조에 의해 발현될 수 있는 특성 때문에 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 공경에 의한 체 효과를 이용하여 물 처리나 농축 등에 이용되는 분리막, 미다공화에 의한 대표면적과 다공(多孔) 공간을 이용하여 흡수, 흡유, 및 탈취재에 이용되는 흡착 시트, 분자 크기의 차이에 의해 공기나 수증기 등은 통과시키지만 물은 통과시키지 않는 특징을 이용한 투습 방수 시트, 다공 공간에 각종 재료를 충전하여 다기능화함으로써, 연료 전지 등에 유용한 고분자 전해질막이나 가습막, 또는 액정 재료, 전지 재료로서 이용되고 있다.
최근에는 국제적인 지구 환경 보호 활동의 증가를 배경으로 한 에너지 절약이나 자원 절약의 관점에서, 특히 자동차 업계에서 전기 자동차(PEV)나 하이브리드 자동차(HEV)의 도입 검토가 적극적으로 행해지고 있고, 그의 모터 구동 전원이나 보조 전원으로서 연료 전지나 대형 리튬 이온 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한, 순간적으로 대전류의 충방전이 가능한 전기 이중층 캐패시터가 HEV용 보조 전원으로서 크게 기대되었고, 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지에는, 정부극 사이의 접촉을 막고 이온을 투과시키는 기능을 갖기 때문에 세퍼레이터라고 불리는, 전해액을 보유하는 다공막이 정부극 사이에 설치되어 있다.
리튬 이온 이차 전지에는 장기간에 걸친 신뢰성이나 안전성이 요구되었고, 그 세퍼레이터에는 전해액의 함침성이나 보유성이 요구되었다. 전지가 충방전을 반복함으로써 전극은 팽창 수축을 일으키고, 세퍼레이터는 압축되어 전해액을 토출하며, 토출된 전해액이 다시 세퍼레이터내에 함침되지 않는 경우에는, 「액 고갈」이라 불리는 전해액이 고갈된 상태가 되는 경우가 있다. 그 경우, 전지 용량이 저하되는 등의 성능 열화를 야기한다.
또한, 특히 PEV나 HEV용 등의 대형 전지에서는 세퍼레이터 면적이 크기 때문에, 전지 제조시에 전해액을 주입할 때에 전해액의 함침성이 열악한 경우에는, 주입에 시간이 소요될 뿐 아니라 주입 불균일에 의한 성능 열화 등, 생산성 저하나 성능 저하를 야기할 가능성이 있다.
또한, 전극 활성 물질의 형상이 반드시 평활하지는 않아서, 활성 물질이 세퍼레이터를 돌파하여 전극 사이가 단락될 가능성이 있으며, 단락 방지의 관점에서 높은 천공(piercing) 강도가 요구되었다. 또한, 고용량, 고출력의 리튬 이온 이차 전지 등에서는, 전지내에 내재하는 에너지량이 커지기 때문에, 단락이나 과충전 등 의 이상시에는 종래 이상으로 과잉 발열에 이를 가능성이 크다. 그 때문에 전지에는 이상시에도 안전을 확보하기 위한 여러가지 수단이 실시되었고, 그 중 하나로 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 있다. 셧 다운 기능이란, 어떠한 요인으로 전지의 온도가 상승되었을 때에, 세퍼레이터의 구멍이 폐색되어 이온의 이동을 저지함으로써, 전지 반응을 정지시켜 과잉 발열을 억제하는 기능이다. 리튬 전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 다공막이 다용되고 있는 이유 중 하나로, 이 셧 다운 기능이 우수하다는 점을 들 수 있다. 그러나, 최근에 검토가 진행되고 있는 높은 에너지를 갖는 전지에서는, 이상 발열시 발열량이 크며, 급격히 고온에 이르는 경우나 셧 다운 후 방열에 시간이 소요되어 장시간 고온 상태가 유지되는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 세퍼레이터가 수축하거나 막이 파괴되어 정부극 사이가 단락되어, 한층 더 발열을 야기할 가능성이 있다.
한편, 전기 이중층 캐패시터는 고용량화가 요구되었고, 이에 대한 세퍼레이터에는 박막화가 요구되었다. 세퍼레이터로서 많이 사용되는 셀룰로오스지나 유리 섬유 시트의 경우에는, 제조 방법상의 문제점이나 자기 방전의 우려 때문에, 보다 더 박막화하는 것이 곤란하였고, 박막이면서 고강도가 가능한 폴리올레핀 미다공막에 대한 검토가 행해졌다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막은 전해액의 함침성이 낮기 때무에, 전기 이중층 캐패시터용으로 실용화되기에 이르지 못하였다.
이들 과제를 해결하기 위해서 다양한 검토가 행해졌지만, 언제나 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들면 특허 문헌 1에서는 산화티탄, 산화알루미늄, 티탄산칼륨 등의 무 기 분체를 20 중량％ 내지 80 중량％ 함유하는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공막이 개시되고, 무기 분체의 존재에 의해 고온에서도 절연성을 유지할 수 있으며, 고온에서의 내단락성이 향상된다고 개시되었다. 그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 방법에서는 셧 다운 기능이 열악한 경우가 있다. 또한, 이러한 미다공막은 공업 생산성, 고강도화, 박막화에 한계가 있었다. 종래의 방법에서는 폴리올레핀 수지와 무기 분체와 가소제를 혼련하는 공정에서 무기 분체끼리 응집되기 쉬워 응집물을 없애는 것에는 한계가 있고, 이러한 경우에 고배율의 연신을 실시하면, 응집물을 기점으로 하여 구멍 구조가 조대화되며, 또한 막 파단을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 이러한 미다공막은 공업 생산적으로 부적합할 뿐 아니라 높은 천공 강도를 달성할 수 없다. 또한, 특허 문헌 1에 제시되어 있는 것과 같은 10배 정도가 낮은 연신 배율로 박막을 형성하기 위해서는, 다이 립 간격이 좁은 다이 등으로부터 압출에 의해 시트를 제조하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 다이 립 간격을 좁게 한 경우, 수지의 침착이나 줄의 발생이나 시트의 너울거림을 일으키기 쉽고, 막 파단에 이를 가능성이 있다.
특허 문헌 2에서는 평균 입경이 100 nm 이하인 산화규소, 알루미나 등의 입자를 1 중량％ 이상 20 중량％ 미만으로 비교적 소량 함유하는 폴리올레핀으로 이루어지는 다공막이 고연신 배율을 실시할 수 있고, 높은 천공 강도를 갖고 박막임에도 고온에서의 내단락성을 갖는다고 개시되었다. 특허 문헌 2에는 무기 입자 함량이 20 중량％ 이상인 미다공막의 경우에는, 막의 강도가 작아지거나 막 중에 입자의 응집물이 생성되기 쉬워진다고 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재 된 다공막은 무기 입자의 함유량이 비교적 소량이기 때문에 전해액의 함침성 및 보유성은 충분하다고 할 수 없다. 또한, 폴리올레핀의 융점 이상과 같은 고온에서는 형상 유지성이 열악하기 때문에 내단락성이 한층 더 향상될 것이 강하게 요구된다.
특허 문헌 3에서는 중량 평균 분자량 50만 이상의 초고분자량 폴리올레핀 수지 및 입경 0.001 내지 10 ㎛의 입자 5 내지 70 중량％로 이루어지는 다공질 필름이 제안되어 있다. 그러나, 실시예에 개시되어 있는 다공막은 연신 배율이 2×2배로 작기 때문에, 높은 천공 강도를 달성할 수 없다.
특허 문헌 4에서는 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 30 중량％ 내지 85 중량％와 평판상 무기 분체 15 중량％ 내지 70 중량％로 이루어지는 다공막이 개시되어 있다. 실시예 1에서는 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌을 이용하고, 압연과 이축 연신을 병용하함으로써 총 연신 배율을 75배로 하여 고강도화를 달성하였지만, 압연은 평면 프레스에 의한 압축이기 때문에 이축 방향으로 파지되지 않고, 배향 완화도 동시에 진행되기 때문에 강도 부여의 효과가 작다. 또한, 고배율의 압연 공정은 연속 생산이 어려워 공업 생산용으로 적당하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 이용하여 압연을 실시하기 때문에, 셧 다운 온도가 상승하는 문제나 저항 상승이 작아서 완전한 셧 다운에 이르지 않는다는 문제가 발생한다. 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리올레핀과 무기 입자를 병용한 경우, 그의 용융 점도는 현저하게 높고, 셧 다운 온도가 상승하는 경향이 있다. 압연을 실시한 경우에는, 배향 완화가 진행되기 때문에 셧 다운 온도가 상승하는 경우가 있다.
특허 문헌 5에서는 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제와 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 화합물을 포함하고, 종횡 각 3배 이상 연신한 다공막이 개시되어 있다. 저분자량 화합물을 고밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 혼합함으로써 고배율을 실현하였다. 그러나, 특허 문헌 5의 제조 방법은 실질적으로 계면 박리에 의한 다공화 기술이고, 공기가 다공막 중에 들어가 기공률의 증대를 야기하기 때문에, 높은 천공 강도를 갖는 박막화에는 한계가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-50287호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-292665호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-26847호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-256491호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-82139호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 고강도의 박막이면서, 또한 전해액의 함침성 및 보유성이 우수하고, 셧 다운성과 내단락성을 함께 가지며, 안전성 및 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수 전해액 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용 세퍼레이터 등으로서 특히 바람직하고, 또한 공업 생산성도 우수한 미다공막을 제공한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지며, 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공막이, 고강도의 박막이면서 또한 전해액의 함침성 및 보유성이 우수하고, 셧 다운성과 내단락성을 함께 가지며, 안전성 및 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지며, 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공막.
2. 1에 있어서, 상기 무기 입자의 가소제 흡유량이 150 ml/100 g 이상 500 ml/100 g 이하인 미다공막.
3. 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 무기 입자 및 상기 가소제를 하기 수학식 (1)의 관계를 만족시키는 범위에서 혼련하는 공정에 의해 얻어지는 미다공막.
0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
4. 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 5만 이상 200만 미만인 미다공막.
5. 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량이 5만 이상 100만 미만인 미다공막.
6. 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 셧 다운 온도가 150 ℃ 이하인 미다공막.
7. 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전지용 세퍼레이터.
8. 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 미다공막의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 미다공막은 미세한 세공을 가지며 투과성이 양호하고, 고강도의 박막이고, 용액의 함침성이나 보유성이 우수하며 고온에서의 형상 유지성이 우수하다. 본 발명의 미다공막은 특히 비수 전해액의 함침성이나 보유성이 우수하고, 셧 다운성과 고온시의 내단락성을 겸비하기 때문에, 안전성 및 신뢰성이 우수할 것이 요구되는 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용 세퍼레이터 등으로서 특히 바람직하고, 또한 공업 생산성도 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 미다공막에 대하여, 특히 그의 바람직한 형태를 중심으로, 이하 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지란, 통상적인 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용되는 폴리올레핀 수지를 말하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 호모 중합체, 공중합체, 다단(multi-stage) 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 호모 중합체, 공중합체 및 다단 중합체의 군에서 선택한 폴리올레핀을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표예로는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 미다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 저융점 수지인 데다가 고강도 성능이 요구되기 때문에, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 및 미다공막의 점도 평균 분자량은 바람직하게는 5만 이상 1200만 미만, 더욱 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 보다 더 바람직하게는 5만 이상 100만 미만, 가장 바람직하게는 10만 이상 50만 미만이다. 점도 평균 분자량이 5만 이상이면, 용융 성형시의 용융 장력이 커져 성형성이 향상되기 쉬울 뿐 아니라, 막의 고분자쇄가 충분히 얽히어 고강도가 되기 쉽다. 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일한 용융 혼련을 얻기 쉬운 경향이 있고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에, 무기 입자를 20 내지 60 질량％로 대량 함유함에도 불구하고 용융 점도가 낮기 때문에, 온도 상승시에 구멍을 폐색하기 쉬워 양호한 셧 다운 기능이 얻어지기 쉽다. 사용되는 폴리올레핀은, 예를 들면 단독으로 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 사용하는 대신에, 점도 평균 분자량이 200만인 폴리에틸렌과 27만인 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하면서, 혼합물의 점도 평균 분자량을 100만 미만으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지에는, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 페놀계나 인계나 황계 등의 산화 방지제, 스테아르산칼슘이나 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등의 첨가제를 혼합할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가소제로는, 폴리올레핀 수지와 혼합하였을 때에 폴리올레핀 수지의 융점 이상에서 균일한 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매일 수 있다. 예를 들면, 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등의 탄화수소류, 프탈산디옥틸이나 프탈산디부틸 등의 에스테르류, 올레일알코올이나 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 특히 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌인 경우, 유동 파라핀은 폴리에틸렌과 상용성이 높아 연신시에 수지와 가소제의 계면 박리가 발생하기 어렵기 때문에 균일한 연신을 실시하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자는, 사용되는 가소제 흡유량이 150 ml/100 g 이상인 것이 바람직하다. 150 ml/100 g 이상 1000 ml/100 g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보다 더욱 바람직하게는 150 ml/100 g 이상 500 ml/100 g 이하이다. 본 발명과 같이 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상이면서 또한 가소제가 다량으로 포함되는 경우에는, 흡유량이 150 ml/100 g 이상이면, 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 압출 시트화하더라도 시트 중에 응집물이 생기기 어려워 고배율의 연신이 가능해지고, 고강도이면서 또한 얇은 막을 형성할 수 있다. 또한, 비수 축전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 비수 전해액의 함침성 및 보액성이 우수하기 때문에, 전지 생산성이나 장기 사용에 있어서의 성능 유지가 기대된다. 또한, 1000 ml/100 g 이하의 경우, 무기 입자의 부피 밀도가 크기 때문에 생산시의 취급이 용이하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 무기 입자는 일차 입자 내부에 내부 표면적을 실질적으로 갖지 않는, 즉, 일차 입자 자체에 미세한 세공을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 무기 입자를 이용하면, 예를 들면 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 용량 저하를 일으키기 어려운 경향이 있다. 이유는 분명하지 않지만, 일차 입자 내부에 미세한 세공을 실질적으로 갖지 않으면, 통상적인 건조 공정에서 흡착수 등을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 수분 혼재에 의한 용량 저하가 일어나기 어렵다고 추측되었다. 또한, 같은 이유에 의해, 입자 형상은 층상보다 구상의 경우가 바람직하다. 이러한 무기 입자는 화학염법이나 플라즈마법 등의 기상 반응으로 얻을 수 있고, 예를 들면 사염화규소나 사염화티탄을 산소 및 수소 등 존재하의 기상 중에서 반응(연소)시킴으로써 내부 세공을 갖지 않는 산화규소 입자나 산화티탄 입자를 얻을 수 있다. 한편, 연소 합성법 등의 고상 반응, 침전법 등의 액상 반응에 의해 얻어지는 무기 입자 또는 천연 광물 등은 일차 입자 내부에 미세한 세공을 갖는 구조나 층 형상이 되기 쉽다. 내부 표면적 또는 내부 세공의 유무는 가스 흡착에 의한 공경 분포 측정으로, 또는 분자 크기가 다른 분자를 이용하여 구한 비표면적을 비교함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 무기 입자로는, 구체적으로는 규소, 알루미늄, 티탄 등의 산화물이나 질화물이 바람직하고, 폴리올레핀의 가소제에의 분산성 및 수분 제거의 관점에서 표면을 소수 처리한 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 미다공막에 있어서의 무기 입자의 함유량은 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하이어야만 한다. 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 20 질량％ 이상인 경우에는, 미다공막과 전해액과의 친화성이 높고, 전해액의 함침성이나 보유성이 우수하다. 60 질량％ 이하인 경우에는, 전해액의 함침성이나 보유성이 우수할 뿐 아니라, 얻어지는 시트가 고강도이고, 고연신 배율이 가능하며 높은 천공 강도가 얻어진다.
전해액의 함침성은 용이하게 확인할 수 있다. 이는 전해액을 미다공막 표면에 적하하고, 전해액이 미다공막에 침투함으로써 액적과 미다공막이 접촉하고 있는 면의 대부분이 투명하게 되는 시간으로 비교할 수 있다. 면의 대부분이란, 전해액 액적과 미다공막이 접촉하고 있는 면적의 대략 80 ％ 이상의 것을 말한다. 예를 들면 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 1 몰/L 용액(용매: 프로필렌카르보네이트)을 이용한 경우, 투명하게 되기까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 구체적으로는 30 초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초 이하, 더욱 바람직하게는 10 초 이하이다.
또한, 점도 평균 분자량이 100만 미만인 폴리올레핀과 병용하면, 무기 입자의 함유량이 60 질량％ 이하인 경우, 보다 양호한 셧 다운 성능도 얻어진다. 양호 한 셧 다운이란, 예를 들면 셧 다운 온도가 150 ℃ 이하인 것이다.
또한, 본 발명의 미다공막은 무기 분체를 함유하기 때문에, 폴리올레핀 수지의 융점 이상의 고온에서도 수축성이 낮고, 막 파단 내성이 우수하고, 정부극 사이의 절연성을 유지할 수 있으며, 고온에서의 내단락성을 갖는다.
또한, 미다공막은 무기 분체를 함유하기 때문에 면 방향의 압축에 대하여 내성이 우수하고, 예를 들면 주석계 부극, 실리콘계 부극 등의 팽창 수축이 큰 전극을 이용한 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우 등에서도 장기 신뢰성의 면에서 우수하다.
본 발명 범위에서 사용되는 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제의 비율은, 균일한 용융 혼련이 가능한 비율이고, 시트상 미다공막 전구체를 성형할 수 있기에 충분한 비율이며, 또한 생산성을 손상시키지 않는 정도이면 된다. 구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제로 이루어지는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 가소제의 질량 분율이 80 질량％ 이하인 경우, 용융 성형시의 용융 장력이 부족해지지 않아 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 질량 분율이 30 질량％ 이상인 경우에는, 연신 배율의 증대에 따라서 두께 방향으로 얇아져 박막을 얻는 것이 가능하다. 또한, 가소화 효과가 충분하기 때문에 결정상이 중첩된 라멜라 결정을 효율적으로 연신할 수 있고, 고배율의 연신에서는 폴리올레핀쇄의 절단이 발생하지 않으며 균일하면서도 미세한 구멍 구조가 되며 강도도 증가하기 쉽다. 또한, 압출 부하가 감소되며 생산성이 향상된다.
폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 용융 혼련하는 방법은 폴리올레핀 수지와 무기 입자를 압출기, 혼련기 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지를 가열용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하고, 수지와 무기 입자와 가소제로 이루어지는 조성물을 혼련함으로써 균일한 용액을 얻는 방법이 바람직하다. 보다 바람직한 방법으로는 미리 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 헨셀 믹서 등을 이용하여 소정의 비율로 사전 혼련하는 공정을 거쳐, 상기 혼합물을 압출기에 투입하고, 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 더 혼련하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 이하의 범위에서 지정되는 가소제를 헨셀 믹서 등으로 사전 혼련한 것을 이축 압출기에 투입하고, 소정의 가소제 첨가량의 잔여분을 부가 공급(side feed)함으로써, 무기 입자의 분산성이 보다 양호한 시트를 얻을 수 있고, 고배율의 연신을 막 파단 없이 실시할 수 있다.
구체적으로는 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제를 혼련 조성값이 수학식 (1)의 범위가 되도록 사전에 혼련한다.
<수학식 1>
0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
혼련 조성값이 0.6 이상인 경우, 무기 입자가 적절하게 가소제를 보유하여 폴리올레핀 수지와의 부피 밀도의 차가 작아지기 때문에 각 성분이 균일하게 분산된다. 혼련 조성값이 1.2 이하인 경우, 대량의 가소제 중에 무기 입자가 혼련되기 때문에 무기 입자의 응집을 막을 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하이다. 최종적으로 첨가하는 혼합물의 비율이 상기 범위내이면, 분산성이 양호한 시트가 얻어지기 때문에, 한번에 압출기 등을 이용하여 폴리올레핀 수지, 무기 입자 및 가소제를 혼련하더라도 상관없다.
이어서, 상기 용융 혼합물을 시트상으로 성형한다. 용융물을 압출하여 냉각 고화시켜 시트상의 미다공막 전구체를 제조하는 방법은 폴리올레핀 수지와 무기 입자와 가소제의 균일 용액을 T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 냉각 고화에 이용되는 열전도체로는 금속, 물, 공기 또는 가소제 자체를 사용할 수 있지만, 특히 금속제 롤에 접촉시켜 냉각하는 방법이 열전도의 효율이 높아 가장 바람직하다. 또한, 금속제 롤에 접촉시킬 때에, 시트를 롤 사이에 끼우면, 열전도의 효율이 더욱 높아지고, 또한 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되기 때문에 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이 립 간격은 400 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이상 2500 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 다이 립 간격이 400 ㎛ 이상인 경우에는, 수지 침착물 등이 감소되고, 줄이나 결점 등 막의 품질에 대한 영향이 적어지며, 그 후의 연신 공정에서 막 파단 등을 막을 수 있다. 3000 ㎛ 이하인 경우에는, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있을 뿐 아니라 두께의 안정성을 유지할 수 있다.
연신 방법은 이축 연신이다. 이축 방향으로 고배율 연신한 경우, 분자가 면방향으로 배향하기 때문에 파열되기 어려워 안정한 구조가 되고, 높은 천공 강도가 얻어진다. 연신 방법으로는 동시 이축 연신, 축차(consecutive) 이축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 어느 방법을 단독으로 이용할 수도 병용하더라도 상관없지만, 연신 방법이 동시 이축 연신인 것이 천공 강도의 증가나 연신 균일성, 셧 다운성의 관점에서 가장 바람직하다. 여기서 말하는 동시 이축 연신이란 MD 방향의 연신과 TD 방향의 연신이 동시에 실시되는 수법이고, 각 방향의 변형률은 다를 수도 있다. 축차 이축 연신이란, MD 방향 또는 TD 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 수법이고, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 행해졌을 때는, 다른 방향이 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정된 상태에 있다. 연신 배율은 면 배율로 20배 이상 100배 미만의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상인 경우에는 막에 충분한 강도를 부여할 수 있고, 100배 이하인 경우에는 막 파단을 막을 수 있으며 높은 생산성이 얻어진다. 셧 다운성이 저하되지 않는 범위이면, 압연 공정을 이축 연신 공정과 병용하더라도 상관없다. 압연은 이중-벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로써 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연 면 배율은 1.01배 이상 3배 이하인 것이 바람직하고, 1.01배 이상 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.01배 이상에서는, 면 배향이 증가하여 막 강도가 증가한다. 3배 이하에서는, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 연신 공정에서 표층부와 내부에서 균일한 다공 구조를 발현하기 때문에 바람직하다. 또한, 공업 생산상에서도 상기 압연 면 배율이 바람직하다.
가소제를 추출하는 방법은 배치식, 연속식 중 어느 것일 수도 있지만, 추출 용제에 미다공막을 침지함으로써 가소제를 추출하여 충분히 건조시키고, 가소제를 미다공막으로부터 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다. 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 미다공막의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 추출 후의 미다공막 중의 가소제 잔존량은 1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제는 폴리올레핀 수지 및 무기 입자에 대하여 빈용매이고, 가소제에 대하여 양용매이며, 비점이 폴리올레핀 미다공막의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로는, 예를 들면 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 히드로플루오로에테르나 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
본 발명의 미다공막에 있어서, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 각 연신 과정에 이어 또는 추출 공정 후에, 열 고정 및 열 완화 등의 열 처리 공정을 부가하는 것은 미다공막의 수축을 더욱 억제하는 효과가 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 후처리를 행할 수도 있다. 후처리로는, 예를 들면 계면활성제 등에 의한 친수화 처리 및 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 미다공막의 최종적인 막 두께는 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 2 ㎛ 이상이면 기계 강도가 충분하고, 또한 40 ㎛이면 세퍼레이터의 고유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화 면에서 유리해지는 경향이 있다.
기공률은 바람직하게는 25 ％ 이상 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 60 ％ 이하의 범위이다. 기공률이 25 ％ 이상이면, 투과성이 저하되기 어렵고, 한편 70 ％ 이하이면 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전의 가능성이 적어 신뢰성이 있다.
공기 투과도는 10 초 이상 1000 초 이하, 보다 바람직하게는 50 초 이상 500 초 이하의 범위이다. 공기 투과도가 10 초 이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용하였을 때에 자기 방전이 적고, 1000 초 이하이면 양호한 충방전 특성이 얻어진다.
본 발명의 미다공막의 천공 강도는, 3.0 N/20 ㎛ 이상이다. 3.0 N/20 ㎛ 이상이면, 전지 권회시에 탈락된 활성 물질 등에 의한 막 파단을 억제할 수 있다. 또한, 충방전에 따른 전극의 팽창 수축에 의해 단락될 우려가 적다. 바람직하게는 4.0 N/20 ㎛ 이상 20.0 N/20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 N/20 ㎛ 이상 10.0 N/20 ㎛이다. 20.0 N/20 ㎛ 이하이면 미다공막의 가열시 폭 수축을 감소시킬 수 있다.
셧 다운 온도는 120 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위이다. 160 ℃ 이하이면, 전지가 발열한 경우 등에도 전류 차단을 신속하게 촉진시켜 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 120 ℃ 이상이면, 예를 들면 100 ℃ 전후의 고온에서 사용가능하고, 열 처리 등을 실시할 수 있다.
단락 온도는 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 180 ℃ 이상이면 전지 이상 발열에 있어서도 방열할 때까지 정부극 사이의 접촉을 억제할 수 있는 경향이 있다.
미다공막의 공경은 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 공경이 0.01 ㎛ 이상이면 투과성은 양호하고, 폐색(clogging) 등의 영향도 적다. 5 ㎛ 이하이면, 전지 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전의 가능성이 적어 신뢰성이 있다.
또한, 표면 공경/단면 공경으로 표시되는 공경비는 0.2 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 0.2 이상 2.0 이하이면 투과성과 자기 방전의 균형이 우수하고, 전지용 세퍼레이터로서 바람직하다. 표층 및 단면의 공경은 주사형 전자 현미경으로 확인할 수 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 시험 방법은 다음과 같다.
<미다공막의 평가>
(1) 막 두께
다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼: 상표, PEACOCK N0.25)로써 측정하였다. MD 10 mm×TD 10 mm의 샘플을 다공막으로부터 잘라내어 격자상으로 9 부분(3점×3 점)의 막 두께를 측정하였다. 얻어진 평균값을 막 두께(㎛)로 하였다.
(2) 기공률
10 cm×10 cm의 사각형 시료를 미다공막으로부터 잘라내어 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 이들과 막 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다.
기공률(％)=(부피-질량/혼합 조성물의 밀도)/부피×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는 사용된 폴리올레핀 수지와 무기 입자 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구한 값을 이용하였다.
(3) 공기 투과도
JIS P-8117에 준하여, 걸리(Gurley) 공기 투과도 측정계(도요 세이끼 제조)로써 측정하였다.
(4) 천공 강도
핸디 압축 시험기(카토 텍 제조, 상표, KES-G5)를 이용하여 침선단의 곡률 반경 0.5 mm, 천공 속도 2 mm/초의 조건에서 천공 시험을 행하고, 최대 천공 하중을 천공 강도(N)라 하였다.
(5) 흡유량
상품명: 프로텍스(FRONTEX) S410(프로텍스 제조)의 흡유량 측정기를 이용하여 측정을 행하였다. 무기 입자 5 g을 투입하여 혼련하면서 가소제를 적하하였다. 혼련시의 토크가 상승하고, 최대 토크의 70 ％로 감소할 때의 가소제 첨가량(ml)을 구하고, 그것과 무기 입자 중량(g)으로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다.
가소제 흡유량(ml/100 g)=가소제 첨가량/무기 입자 중량×100
(6) 점도 평균 분자량(Mv)
데카히드로나프탈렌에, 시료의 열화 방지를 위해 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.1 w％의 농도가 되도록 용해시키고, 얻어진 용액(이하 DHN이라 함)을 시료용매로서 이용한다.
시료를 DHN에 0.1 w％의 농도가 되도록 150 ℃에서 용해시켜 시료 용액을 제조한다. 제조한 시료 용액을 10 ml 채취하고, 캐논 펜스케 점도계(SO100)에 의해 135 ℃에서의 표선간 통과 초수(t)를 계측한다. 미다공막에 무기 입자가 함유되어 있는 경우에는, 미다공막을 DHN에 용해시킨 용액을 여과하여 무기 입자를 제거한 후에 시료를 채취한다. 또한, DHN을 150 ℃로 가열한 후, 10 ml 채취하여 동일한 방법에 의해 점도계의 표선간을 통과하는 초수(tB)를 계측한다. 얻어진 통과 초수 t 및 tB를 이용하여 다음 환산 식에 의해 극한 점도[η]를 산출한다.
[η]=((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
구해진 [η]로부터 다음 식에 의해 Mv를 산출한다.
[η]=6.77×10-4Mv0 .67
(7) 전해액 함침성
전해액으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 1 몰/L 용액(용매: 프로필렌카르보네이트)을 사용하여 글로브 박스내에서 상기 전해액을 미다공막 에 적하하였다. 30 초 후에 전해액의 액적과 미다공막이 접촉하고 있는 면의 80 ％ 이상이 투명한 경우를 함침성이 양호하다고 (○) 판정하고, 불투명한 경우를 함침성이 충분하지 않다고 (×) 판정하였다.
(8) 셧 다운 온도 및 단락 온도
a. 정극
정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 92.2 질량％, 도전재로서 인상(flaky) 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 질량％, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2 질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 이 슬러리를 다이 코터로 도포하여 130 ℃에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 정극 활성 물질 도포량은 250 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 3.00 g/cm3이 되도록 한다.
b. 부극의 제조
부극 활성 물질로서 인조 흑연 96.6 질량％, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량％를 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박 한쪽면에 이 슬러리를 다이 코터로 도포하여 120 ℃에서 3 분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형한다. 이 때, 부극 활성 물질 도포량은 106 g/m2, 활성 물질 부피 밀도는 1.35 g/cm3이 되도록 한다.
c. 비수 전해액
프로필렌카르보네이트:에틸렌카르보네이트:γ-부틸락톤=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4를 농도 1.0 몰/L가 되도록 용해시켜 제조한다.
d. 평가
열전대를 연결한 세라믹 플레이트 상에, 65 mm×20 mm로 잘라내어 비수 전해액에 1 분 이상 침지한 부극을 장착하고, 이 위에 중앙부에 직경 16 mm의 구멍을 뚫은 50 mm×50 mm로 잘라낸 두께 9 ㎛의 아라미드 필름을 장착하고, 이 위에 40 mm×40 mm로 잘라내어 비수 전해액에 1 시간 이상 침지한 시료의 미다공막을 아라미드 필름의 구멍부를 덮도록 장착하고, 이 위에 65 mm×20 mm로 잘라내어 비수 전해액에 1 분 이상 침지한 정극을 부극에 접촉하지 않도록 장착하고, 그 위에 캡톤 필름, 또한 두께 약 4 mm의 실리콘 고무를 장착한다.
이것을 핫 플레이트 상에 놓은 후, 유압 프레스기로써 4.1 MPa의 압력을 건 상태에서 15 ℃/분의 속도로 승온하고, 이 때의 정부극 사이의 임피던스 변화를 교류 1 V, 1 kHz의 조건하에서 200 ℃까지 측정하였다. 이 측정에 있어서, 임피던스가 1000 Ω에 도달한 시점의 온도를 셧 다운 온도라 하고, 구멍 폐색 상태에 도달한 후, 다시 임피던스가 1000 Ω을 하회한 시점의 온도를 단락 온도라 하였다.
[실시예 1]
점도 평균 분자량(Mv) 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 30 질량부, 가소제 흡유 량이 200 ml/100 g인 실리카를 20 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 30 질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부의 비율로 첨가한 것을 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 플라스토밀(plastomill)을 이용하여 가열 혼합하였다. 가열 혼합은 플라스토밀의 온도를 200 ℃, 회전수를 50 rpm로 설정하여 5 분간 행하였다. 용융된 혼합물에 유동 파라핀을 20 중량부 첨가하고, 동일한 조건에서 5 분간 더 가열 혼합을 행하였다. 용융된 혼합물을 플라스토밀로부터 꺼내어 냉각시키고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 통해 금속판 사이에 끼우고, 200 ℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 10 MPa에서 압축하여 두께 1000 ㎛의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 이와모또 세이사꾸쇼사 제조 이축 연신기를 이용하여 123 ℃에서 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신하였다. 다음에 스테인레스 프레임으로 사방을 고정한 상태로 염화메틸렌 중에서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조시켜 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막은 막 두께 20 ㎛, 기공률 50 ％, 공기 투과도 200 초, 천공 강도 5.0 N, 셧 다운 온도 135 ℃이었고, 단락은 200 ℃에서도 관찰되지 않았고, 전해액 함침성은 양호(○)하였다. 사전 혼련에 있어서의 상기 수학식 (1)의 혼련 조성값은 0.9[=30/(200×20×0.868)×100]이었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 37.5 질량부로, 실리카의 혼합 비율을 12.5 질량부로, 먼저 첨가 혼합한 유동 파라핀의 혼합 비율을 20 질량부로, 후에 첨가 혼합한 유동 파라핀의 혼합 비율을 30 질량부로 하고, 연신 온도를 120 ℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2의 연신 전의 시트 두께를 600 ㎛로 하고, 연신 배율을 세로 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 5.5배로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2의 실리카를 가소제 흡유량이 230 ml/100 g인 실리카로 하고, 가소제를 프탈산디옥틸(DOP)로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 실리카를 가소제 흡유량이 180 ml/100 g인 알루미나로 하고, 먼저 혼합한 유동 파라핀 30 질량부를 20 질량부로, 후에 혼합한 유동 파라핀 20 질량부를 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 30 질량부, 가소제 흡유량이 200 ml/100 g 인 실리카를 20 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 30 질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이 트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로써 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀 양의 비가 50 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 부가 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 180 rmp, 토출량 12 kg/h로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T 다이를 경유하여 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 사이에서 압출하여, 두께 1000 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음에 연속하여 동시 이축 텐터로 유도하여, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 123 ℃이다. 다음에 메틸에틸케톤 탱크로 유도하고, 메틸에틸케톤에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후, 메틸에틸케톤의 건조를 행하였다. 또한, 횡방향 텐터로 유도하여 열 고정을 행하고, 권취를 행하였다. 횡방향 텐터의 설정 온도는 135 ℃이다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
시트상 폴리올레핀 조성물의 두께를 500 ㎛로 하고, 열 고정용 횡방향 텐터의 설정 온도를 137 ℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 폴리에틸렌을 점도 평균 분자량(Mv) 200만의 초고분자량 폴리에틸렌을 9 질량부로, Mv 12만의 고밀도 폴리에틸렌을 21 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8의 실리카를 가소제 흡유량이 180 ml/100 g인 알루미나로 하고, 먼저 혼합한 유동 파라핀 30 질량부를 20 질량부로, 후에 혼합한 유동 파라핀 20 질량부를 40 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌을 12 질량부, Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 18 질량부, 가소제 흡유량이 200 ml/100 g인 실리카를 10 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 15 질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부 첨가한 것을 헨셀 믹서로써 예비 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공급기에 의해 이축 동방향 스크류식 압출기 공급구에 공급하였다. 또한, 용융 혼련하여 압출되는 전체 혼합물(100 질량부) 중에서 차지하는 유동 파라핀 양의 비가 60 질량부가 되도록, 유동 파라핀을 이축 압출기 실린더에 부가 공급하였다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 200 ℃, 스크류 회전수 180 rmp, 토출량 12 kg/h로 하였다. 계속해서, 용융 혼합물을 T 다이를 경유하여 표면 온도 25 ℃로 제어된 냉각 롤 사이에서 압출하여, 두께 1500 ㎛의 시트상 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 다음에 연속하여 동시 이축 텐터로 유도하고, 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125 ℃이다. 다음에 메틸에틸케톤 탱크로 유도하고, 메틸에틸케톤에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하였다. 그 후, 메틸에틸케톤의 증발에 의한 제거를 행하였다. 또한, 횡방향 텐터로 유도하여 TD 방향으로1.3배 연신을 실시한 후, 연속하여 열 고정을 행하고, 권취를 행하였다. 횡방향 텐터의 설정 온도는 연신 부분이 131 ℃, 열 고정 부분이 136 ℃였다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
시트상 폴리올레핀 조성물의 두께를 800 ㎛로 하고, 동시 이축 텐터의 설정 온도를 122 ℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 15 질량부, 가소제 흡유량이 130 ml/100 g 인 알루미나를 30 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 55 질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부의 비율로 첨가한 것을 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 플라스토밀를 이용하여 가열 혼합하였다. 가열 혼합은 플라스토밀의 온도를 200 ℃, 회전수를 50 rpm로 설정하여 10 분간 행하였다. 용융한 혼합물을 플라스토밀로부터 꺼내어 냉각시키고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 통해 금속판 사이에 끼우고, 200 ℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 10 MPa에서 압축하여 두께 100 ㎛의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 이와모또 세이사꾸쇼사 제조 이축 연신기를 이 용하여 130 ℃에서 세로 방향으로 2배, 가로 방향으로 2배의 순서로 축차적으로 연신하였다. 다음에 스테인레스 프레임으로 사방을 고정한 상태로 염화메틸렌 중에서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조시켜 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막은 막 두께 40 ㎛, 기공률 62 ％, 공기 투과도 140 초, 천공 강도 2.4 N, 셧 다운 온도 200 ℃라고 측정되었지만, 임피던스는 1000 Ω에는 도달하지 않았다. 전해액 함침성에 대해서는 함침한다고 판정(○)되었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 22 질량부로, 알루미나의 혼합 비율을 25 질량부로 하고, 유동 파라핀의 혼합 비율을 53 질량부로 하며, 설정 온도 120 ℃에서 세로 방향으로 6배로 일축 연신을 행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 1에 있어서 연신 전의 시트 두께를 1000 ㎛로 하고, 설정 온도 130 ℃에서 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 시도하였지만, 각 방향의 배율이 약 3.2배 정도에 이르렀을 때에 막이 파단되었다.
[비교예 4]
비교예 1의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 38 질량부로, 알루미나의 혼합 비율을 2 질량부로 하고, 유동 파라핀의 혼합 비율을 60 질량부로 하며, 연신 전의 시트 두께를 1000 ㎛로 하고, 연신 온도를 115 ℃로 설정하여 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 28 질량부, 가소제 흡유량이 60 ml/100 g인 탄산칼슘을 59 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 2 질량부 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부의 비율로 첨가한 것을 도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 플라스토밀를 이용하여 가열 혼합하였다. 가열 혼합은 플라스토밀의 온도를 200 ℃, 회전수를 50 rpm로 설정하여 10 분간 행하였다. 용융한 혼합물을 플라스토밀로부터 꺼내어 냉각시키고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 통해 금속판 사이에 끼우고, 200 ℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 10 MPa에서 압축하여 두께 320 ㎛의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 이와모또 세이사꾸쇼사 제조 이축 연신기를 이용하여 135 ℃에서 세로 방향으로 5.5배, 가로 방향으로 5.5배로 동시 이축 연신하였다. 다음에 스테인레스 프레임으로 사방을 고정한 상태로 염화메틸렌 중에서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조시켜 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 50 질량부, 가소제로서 유동 파라핀(LP)을 50 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 질량부의 비율로 첨가한 것을 도요 세이끼 세이사 꾸쇼사 제조 플라스토밀를 이용하여 가열 혼합하였다. 가열 혼합은 플라스토밀의 온도를 200 ℃, 회전수를 50 rpm로 설정하여 10 분간 행하였다. 용융한 혼합물을 플라스토밀로부터 꺼내어 냉각시키고, 얻어진 고화물을 폴리이미드 필름을 통해 금속판 사이에 끼우고, 200 ℃로 설정한 열 프레스기를 이용하여 10 MPa에서 압축하여 두께 1000 ㎛의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 이와모또 세이사꾸쇼사 제조 이축 연신기를 이용하여 118 ℃에서 세로 방향으로 7배, 가로 방향으로 7배로 동시 이축 연신하였다. 다음에 스테인레스 프레임으로 사방을 고정한 상태로 염화메틸렌 중에서 가소제를 제거한 후, 실온에서 건조시켜 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 2의 Mv 27만의 고밀도 폴리에틸렌을 Mv 200만의 초고분자량 폴리에틸렌으로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 4의 고밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 33 질량부로, 알루미나 2 질량부를 가소제 흡유량 200 ml/100 g인 실리카 7 질량부로 한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 미다공막을 얻었다. 제막 조건 및 막 특성은 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 실리카, 알루미나는 기상 반응으로, 탄산칼슘은 액상 반응으로 제조된 것을 사용하였다.
Figure 112007016941350-pct00001
Figure 112007016941350-pct00002
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 미다공막은 높은 천공 강도를 갖는 박막이며, 또한 전해액의 함침성도 양호하고, 셧 다운 특성과 고온에서의 내단락성도 우수하고, 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용의 세퍼레이터로서 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 공업 생산성도 우수한 미다공막이라고 할 수 있다.
본 발명의 미다공막은 안전성 및 신뢰성이 우수한 비수 전해액 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전지용 세퍼레이터로서, 또는 연료 전지의 구성 부품, 가습막, 여과막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하여 얻어지며, 무기 입자의 함유량이 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 천공 강도가 3.0 N/20 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 가소제 흡유량이 150 ml/100 g 이상 500 ml/100 g 이하인 미다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 상기 무기 입자 및 상기 가소제를 하기 수학식 (1)의 관계를 만족시키는 범위에서 혼련하는 공정에 의해 얻어지는 미다공막.
    <수학식 1>
    0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
  4. 제2항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 상기 무기 입자 및 상기 가소제를 하기 수학식 (1)의 관계를 만족시키는 범위에서 혼련하는 공정에 의해 얻어지는 미다공막.
    <수학식 1>
    0.6≤가소제 중량/(가소제 흡유량×무기 입자 중량×가소제 밀도)×100≤1.2
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물의 점도 평균 분자량이 5만 이상 200만 미만인 미다공막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물의 점도 평균 분자량이 5만 이상 100만 미만인 미다공막.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 셧 다운 온도가 150 ℃ 이하인 미다공막.
  8. 제5항에 있어서, 셧 다운 온도가 150 ℃ 이하인 미다공막.
  9. 제6항에 있어서, 셧 다운 온도가 150 ℃ 이하인 미다공막.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전지용 세퍼레이터.
  11. 제5항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전지용 세퍼레이터.
  12. 제6항에 기재된 미다공막을 포함하는 축전지용 세퍼레이터.
  13. 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막의 제조 방법.
  14. 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하는 것을 포함하는, 제5항에 기재된 미다공막의 제조 방법.
  15. 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌과의 혼합물, 무기 입자 및 가소제를 용융 혼련하여 시트상으로 성형한 후, 면 배율이 20배 이상 100배 미만인 이축 연신을 실시하고, 가소제를 추출하는 것을 포함하는, 제6항에 기재된 미다공막의 제조 방법.
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