KR101361400B1 - 다층다공막 - Google Patents

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KR101361400B1
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다이스케 이나가키
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 구비하며, 상기 무기 입자가 규산알루미늄 화합물을 주성분으로서 포함하는 다층다공막에 관한 것이다.

Description

다층다공막{MULTI-LAYERED POROUS FILM}
본 발명은 각종 물질의 분리나 정화 등 및 전지 중에서 정극과 부극의 사이에 배치되는 막에 바람직하게 이용되는 다층다공막에 관한 것이다. 또한, 그것을 이용한 비수계 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지에 관한 것이다.
폴리올레핀 다공막은 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내는 점에서 전지나 컨덴서 등에서의 세퍼레이터로서 널리 이용되고 있다. 특히 최근에는, 휴대 기기의 다기능화, 경량화에 따라, 그의 전원으로서 고출력 밀도, 고용량 밀도의 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있고, 이러한 전지용 세퍼레이터에도 주로 폴리올레핀 다공막이 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 갖는 반면, 전해액에 유기 용매를 이용하고 있기 때문에 단락이나 과충전 등의 이상 사태에 수반하는 발열에 의해서 전해액이 분해되고, 최악의 경우에는 발화에 이르는 경우가 있다. 이러한 사태를 막기 위해서 리튬 이온 이차 전지에는 몇가지의 안전 기능이 내장되어 있고, 그 중의 하나로서 세퍼레이터의 셧다운 기능이 있다. 셧다운 기능이란 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 열용융 등에 의해 폐색하여 전해액 내의 이온 전도를 억제하여, 전기 화학 반응의 진행을 스톱시키는 기능이다. 일반적으로 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높아져서, 폴리에틸렌이 세퍼레이터의 성분으로서 이용되고 있는 이유의 하나로 적절한 셧다운 온도를 갖는다는 점을 들 수 있다. 그러나, 높은 에너지를 갖는 전지에 있어서는, 셧다운에 의해 전기 화학 반응의 진행을 스톱시키더라도 전지 내의 온도가 계속 상승하여, 그 결과, 세퍼레이터가 열 수축하여 막파괴되어, 양극이 단락(쇼트)한다고 하는 문제가 있다.
안정성이 높은 전지를 제조하는 것을 목적으로 하여, 특허문헌 1에는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 제1 다공층에 내열층을 적층하여 세퍼레이터를 형성하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 제3756815호 공보
그러나, 최근 들어, 전지의 고용량화가 더욱 진행되어 있고, 이러한 고용량전지에 있어서는 이상 발열 시의 발열량이 커서, 보다 고온 환경이 되기 쉽다. 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터는 내열층을 갖지 않는 통상의 세퍼레이터에 비하여 안전성이 향상된다고 생각되지만, 세퍼레이터의 열 수축을 고온 환경하에서도 억제하여, 세퍼레이터의 막파괴에 의해서 양극이 단락(쇼트)할 우려를 감소시킨다는 관점에서는, 또한 개량의 여지를 갖는 것이다.
또한, 사용하는 무기 입자에 따라서는, 무기 입자 함유층 자체의 중량 증가를 무시할 수 없게 된다. 특히, 차량 탑재 용도 등의 대형 전지로서는 세퍼레이터 사용량이 현저히 증가하기 때문에, 그 영향은 커지는 경향이 있다.
본 발명은 고온 환경하에서도 열 수축이 억제된 다층다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온 환경하에서도 열 수축이 억제되고, 또한 경량인 다층다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 무기 입자 함유층을 적층한 폴리올레핀 다공막에 있어서, 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 무기 입자를 이용함으로써, 고온에서의 열 수축이 억제된 다층다공막을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 무기 입자 함유층을 적층한 폴리올레핀 다공막에 있어서는, 소성 카올린을 주성분으로 하는 입자로 무기 입자층을 구성함으로써, 매우 경량이고, 더구나 고온에서의 열 수축률이 억제된 다층다공막을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 무기 입자 함유층을 적층한 폴리올레핀 다공막에 있어서는, 납석 클레이를 주성분으로 하는 입자로 무기 입자층을 구성함으로써, 매우 경량이고, 더구나 매우 얇은 무기 입자층 두께라도 내열성이 현저히 향상하여, 고온에서의 열 수축률이 현저히 억제되고, 양호한 셧다운 기능을 가지면서도 200℃ 이상의 고온에서도 단락하지 않는다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 구비하며, 상기 무기 입자가 규산알루미늄 화합물을 주성분으로서 포함하는 다층다공막.
[2]
상기 규산알루미늄 화합물이 소성 카올린인, 상기 [1]에 기재된 다층다공막.
[3]
상기 규산알루미늄 화합물이 납석 클레이인, 상기 [1]에 기재된 다층다공막.
[4]
상기 무기 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[5]
상기 무기 입자에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 2 부피％ 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[6]
상기 무기 입자에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 1 부피％ 이상인, 상기 [5]에 기재된 다층다공막.
[7]
상기 무기 입자에 있어서, 0.5 ㎛ 초과 2.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 8 부피％ 이상인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 다층다공막.
[8]
상기 무기 입자에 있어서, 0.6 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 1 부피％ 이상인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[9]
상기 무기 입자의 상기 다공층 중에 차지하는 비율(질량％)이 90％ 이상 99％ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[10]
상기 수지성 결합제가 폴리비닐알코올인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[11]
상기 다공막이 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막.
[12]
상기 수지 조성물 중의 총폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율이 1 내지 35 질량％인, 상기 [11]에 기재된 다층다공막.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 다층다공막으로 이루어지는 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
[14]
상기 [13]에 기재된 비수전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 갖는 비수전해액 전지.
본 발명에 따르면, 고온 환경하에서도 열 수축이 억제된 다층다공막, 그것을 이용한 비수전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3-1에서 이용한 소성 카올린 1의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 3-2에서 이용한 소성 카올린 1의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 3-3에서 이용한 카올린 1의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 3-4에서 이용한 카올린 2의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 3-5에서 이용한 합성 규산알루미늄의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 실시예 4-1에서 이용한 납석 클레이의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 4-2에서 이용한 카올린 1의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 4-3에서 이용한 카올린 2의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 실시예 4-4에서 이용한 합성 규산알루미늄의 X선 회절 패턴이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 다층다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 구비하며, 상기 무기 입자가 규산알루미늄 화합물을 주성분으로서 포함한다.
본 발명의 제2 실시 형태의 다층다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된, 소성 카올린을 주성분으로 하는 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 갖고 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 다층다공막은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막과, 상기 다공막의 적어도 한쪽면에 적층된, 납석 클레이를 주성분으로 하는 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 갖고 있다.
규산알루미늄 화합물을 주성분으로서 포함하는 무기 입자란 무기 입자 전체의 질량분율의 50％ 이상 100％ 이하를 규산알루미늄 화합물이 차지하는 무기 입자이다. 규산알루미늄 화합물이 차지하는 상기 비율은 70％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 입자에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 2 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 부피％ 이상이고, 바람직하게는 90 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 80 부피％ 이하이다. 이러한 비율로 함으로써 보다 얇은 다공층 두께(예를 들면, 7 ㎛ 이하)의 경우에도 다공막의 고온에서의 열 수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 상기 다공층은 다공막의 한쪽면에만 적층하거나, 양면에 적층할 수도 있다.
상기 무기 입자에 있어서, 0.2 ㎛ 초과 1.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 2 부피％ 이상이고, 바람직하게는 80 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 70 부피％ 이하이다.
또한, 상기 무기 입자에 있어서, 0.5 ㎛ 초과 2.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 8 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10 부피％ 이상이고, 바람직하게는 60 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 50 부피％ 이하이다.
또한, 상기 무기 입자에 있어서, 0.6 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 1 부피％ 이상, 보다 바람직하게는 3 부피％ 이상이고, 바람직하게는 40 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 30 부피％ 이하이다.
이러한 비율로 하는 것은, 보다 얇은 다공층 두께의 경우에도 다공막의 고온에서의 열 수축을 억제하여, 보다 우수한 내열성을 실현시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 이러한 입경의 비율을 조정하는 방법으로서는, 볼밀·비드밀·제트밀 등을 이용하여 무기 입자를 분쇄하여, 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경으로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0,1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하, 또한 보다 바람직하게는 0.14 ㎛ 초과 3.9 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.14 ㎛ 초과 3.0 ㎛ 이하이다. 무기 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 보다 얇은 다공층 두께(예를 들면, 7 ㎛ 이하)이어도 다공막의 고온에서의 열 수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현한다. 상기 다공층은 다공막의 한쪽면에만 적층하거나, 양면에 적층할 수도 있다.
상기 무기 입자로서는, 합성품 및 천연산물 중의 어느 것이든 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 천연 산물로서는, 예를 들면 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 오디나이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코이트, 사포나이트, 소코나이트, 스윈포르다이트, 버미큘라이트, 베르티에린, 아메사이트, 켈리아이트, 프레이포나이트, 브린들레이아이트, 흑운모, 금운모, 철운모, 이스트나이트, 시데로필라이트테트라페리 철운모, 인운모, 폴리리티오나이트, 백운모, 셀라도나이트, 페로셀라도나이트, 페로알루미노셀라도나이트, 알루미노셀라도나이트, 토벨라이트, 파라고나이트, 클린토나이트, 키노시탈라이트, 비티아이트, 아난다이트, 진주운모, 사녹니석, 샤모사이트, 페난타이트, 니마이트, 베일리클로어, 돈바사이트, 쿡케이트, 수도아이트 등을 들 수 있다.
카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의 이온 교환능을 갖지 않는 알루미노 규산염 광물은, 리튬 이온의 이동을 저해할 가능성이 낮기 때문에 바람직하고, 또한 전기 화학적 안정성 면에서도 바람직하다. 카올리나이트 등의 카올린 광물로 주로 구성되어 있는 카올린, 및 파이로필라이트로 주로 구성되어 있는 납석은, 저렴하고 입수도 용이하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 카올린에는, 습식 카올린 및 이것을 소성 처리한 소성 카올린이 있는데, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 소성 카올린은 소성 처리 시에 결정수가 방출될 뿐만 아니라 불순물이 제거되기 때문에, 전기 화학적 안정성의 면에서 특히 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 다공층을 구성하는 무기 입자로서, 소성 카올린을 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량인 다공층을 실현할 수 있는 데다가, 보다 얇은 다공층 두께라도 다공막의 고온에서의 열 수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 나아가서는, 무기 입자 중에서도 특히 소성 카올린을 이용함으로써 경량성이 우수하고, 또한 공기 투과도 상승률이 억제된 세퍼레이터를 실현할 수 있다. 상기 다공층은 다공막의 한쪽면에만 적층하거나, 양면에 적층할 수도 있다.
소성 카올린이란 카올리나이트 등의 카올린 광물로 주로 구성되어 있는 카올린 또는 파이로필라이트로 주로 구성되어 있는 납석을 소성 처리한 것이다. 소성 처리 시에 결정수가 방출되는데다가, 불순물이 제거되기 때문에, 카올린 등과 비교하여, 전지 내에서의 화학 안정성, 특히 전기 화학적 안정성 면에서 바람직하다.
상기 소성 카올린의 평균 입경은, 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 초과 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 초과 3.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 평균 입경으로 하는 것은, 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들면, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 다공층을 구성하는 무기 입자로서, 납석 클레이를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량인 다공층을 실현할 수 있는데다가, 보다 얇은 다공층 두께라도 다공막의 고온에서의 열 수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 상기 다공층은 다공막의 한쪽면에만 적층하거나, 양면에 적층할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 납석 클레이를 주성분으로 하는 입자의 평균 입경은, 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 초과 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 초과 3.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 평균 입경으로 하는 것은, 다공층의 두께가 얇은 경우(예를 들면, 7 ㎛ 이하)에도, 고온에서의 열 수축을 억제하는 관점에서 바람직하다.
상기 수지성 결합제는, 상기 무기 입자를 다공막 상에 결착하기 위한 수지성 결합제를 포함한다. 수지성 결합제의 종류에 한정은 없지만, 본 실시 형태의 다층다공막을 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 수지성 결합제의 구체예로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지성 결합제로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 그의 비누화도로서는 85％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 비누화도가 85％ 이상이면 다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 단락하는 온도(쇼트 온도)가 향상하여, 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 비누화도로서는, 보다 바람직하게는 90％ 이상 100％ 이하, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 100％ 이하, 특히 바람직하게는 99％ 이상 100％ 이하이다.
또한, 폴리비닐알코올의 중합도는 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상 4000 이하, 특히 바람직하게는 500 이상 3500 이하이다. 중합도가 200 이상이면, 소량의 폴리비닐알코올로 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 견고하게 결착할 수 있고, 다공층의 역학적 강도를 유지하면서 다공층 형성에 의한 다층다공막의 공기 투과도 증가를 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합도가 5000 이하이면, 도포액을 제조할 때의 겔화 등을 방지할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 무기 입자가 상기 다공층 중에 차지하는 비율(질량％)로서는, 무기 입자의 결착성, 다층다공막의 투과성·내열성 등의 관점에서, 50％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상 99.99％ 이하, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 99.9％ 이하, 특히 바람직하게는 95％ 이상 99％ 이하이다.
다공층의 층두께는 다층다공막의 내열성의 관점에서 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 전지의 고용량화와 투과성의 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다.
무기 입자로서 소성 카올린을 이용한 다공층은 동등한 비중을 갖는 무기 입자를 포함하는 다공층에 비교하더라도, 다공층의 밀도가 작더라도 우수한 내열 특성을 발현하기 때문에, 매우 경량으로 고투과성의 다층다공막을 실현할 수 있다. 형성한 다공층의 층 밀도는 0.6 내지 1.2 cm3인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.1 cm3인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.1 cm3인 것이 특히 바람직하다.
무기 입자로서 납석 클레이를 이용한 다공층은 동등한 비중을 갖는 무기 입자를 포함하는 다공층에 비교하더라도, 다공층의 밀도가 작더라도 우수한 내열 특성을 발현하기 때문에, 매우 경량으로 고투과성의 다층다공막을 실현할 수 있다. 형성한 다공층의 층 밀도는 0.5 내지 1.1 cm3인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.0 cm3인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 0.95 cm3인 것이 특히 바람직하다.
다공층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 한쪽면에 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 도포액을 도포하여 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포액의 용매로서는, 상기 무기 입자 및 상기 수지성 결합제를 균일하고 또한 안정적으로 분산 또는 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열크실렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.
도포액에는, 분산 안정화나 도공성의 향상을 위해 계면 활성제 등의 분산제; 증점제; 습윤제; 소포제; 산, 알칼리를 포함하는 PH 제조제 등의 각종 첨가제를 가할 수도 있다. 이들 첨가제는 용매 제거 시에 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적이고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200℃ 정도까지 안정적인 것이면 다공층 내에 잔존할 수도 있다.
상기 무기 입자와 상기 수지성 결합제를 도포액의 용매에 용해 또는 분산시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 용해 또는 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 볼밀, 비드밀, 유성볼밀, 진동볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 아트라이터, 롤밀, 고속 임펠러-분산, 디스퍼서, 균질기, 고속 충격밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
또한, 도포에 앞서서, 다공막 표면에 표면 처리를 하면, 도포액을 도포하기 쉽게 됨과 동시에, 다공층과 다공막 표면과의 접착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법은 다공막의 다공질 구조를 현저히 손상시키지 않는 방법이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공막에 악영향을 끼치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 수지성 결합제에 대한 빈용매에 침지하여 수지성 결합제를 응고시키면서 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막에 대해서 설명한다.
폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우의 셧다운 성능 등의 면에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 질량분율의 50％ 이상 100％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어지는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은 60％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이상 100％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션 및 블로우 성형 등에 사용하는 폴리올레핀 수지를 말하며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 단독 중합체 및 공중합체, 다단 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합체의 대표예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
다층다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 저융점이고, 또한 고강도인 것으로부터, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다공막의 내열성 향상, 다층다공막의 내열성 향상의 관점에서는, 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 다공막을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 폴리프로필렌의 입체 구조에 한정은 없고, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 중의 어느 것이어도 된다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 총폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 내열성과 양호한 셧다운 기능의 양립의 관점에서, 1 내지 35 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 질량％이다.
이 경우, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지에 한정은 없고, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀탄화수소의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우 등, 구멍이 열용융에 의해 폐색하여 셧다운할 것이 요구되는 경우에는, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 강도의 관점에서, JIS K 7112에 따라서 측정한 밀도가 0.93 g/cm3 이상인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량은 3만 이상 1200만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 이상 200만 미만, 더욱 바람직하게는 10만 이상 100만 미만이다. 점도 평균 분자량이 3만 이상이면, 용융 성형 시의 멜트 장력이 커져 성형성이 양호하게 됨과 동시에, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 1200만 이하이면, 균일하게 용융혼련을 하는 것이 용이해져서, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워 양호한 셧다운 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 예를 들면 점도 평균 분자량 100만 미만의 폴리올레핀을 단독으로 사용하는 대신에, 점도 평균 분자량 200만의 폴리올레핀과 점도 평균 분자량 27만의 폴리올레핀의 혼합물로서, 그 점도 평균 분자량이 100만 미만인 혼합물을 이용할 수도 있다.
폴리올레핀 수지 조성물에는 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 이외의 중합체; 무기 입자; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광 안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 총 첨가량은 폴리올레핀 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
다공막의 평균 공경에 한정은 없고, 용도에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 평균 공경은, 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
상기 다공막을 제조하는 방법에 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융혼련하여 시트상으로 성형한 후, 경우에 따라 연신한 후, 가소제를 추출함으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용융혼련하여 고드로우비로 압출한 후, 열 처리와 연신에 의해서 폴리올레핀 결정 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물과 무기 충전재를 용융혼련하여 시트상으로 성형 후, 연신에 의해서 폴리올레핀과 무기 충전재와의 계면을 박리시킴으로써 다공화시키는 방법, 폴리올레핀 수지 조성물을 용해한 후, 폴리올레핀에 대한 빈용매에 침지시켜 폴리올레핀을 응고시키면서 동시에 용제를 제거함으로써 다공화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이하, 다공막을 제조하는 방법의 일례로서, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융혼련하여 시트상으로 성형한 후, 가소제를 추출하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 용융혼련한다. 용융혼련 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 압출기, 혼련기, 라보플라스트 밀, 혼련 롤, 벤버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입하고, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 폴리올레핀 수지, 그 밖의 첨가제 및 가소제를 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 미리 헨셀 믹서 등을 이용하여 소정의 비율로 사전 혼련하여 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에서 가소제의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제를 수지 혼련 장치 사이드피드하면서 혼련하는 것이다. 이와 같이 함으로써, 가소제의 분산성을 높여, 후의 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융혼련합물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 막파괴되지 않고 고배율로 연신할 수 있다.
가소제로서는, 폴리올레핀의 융점 이상으로 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서, 예를 들면 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유동 파라핀은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 용융혼련물을 연신하더라도 수지와 가소제의 계면 박리가 발생하기 어렵기 때문에, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융혼련하고, 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제로 이루어지는 조성물 중에 차지하는 가소제의 질량분율은, 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 가소제의 질량분율이 80 질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 장력이 부족해지기 어려워 성형성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 질량분율이 30 질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신하더라도 폴리올레핀쇄의 절단이 발생하지 않고, 균일하고 또한 미세한 구멍 구조를 형성하고 강도도 증가하기 쉽다.
다음으로, 용융혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 용융혼련물을 T 다이 등을 통해 시트 상에 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 이용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 자체 등을 사용할 수 있는데, 금속제의 롤이 열전도의 효율이 높기 때문에 바람직하다. 이 때, 금속제의 롤에 접촉시킬 때에, 롤 사이에 끼우면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상하기 때문에 보다 바람직하다. T 다이로부터 시트 상에 압출할 때의 다이립 간격은 400 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이상 2500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다이립 간격이 400 ㎛ 이상이면, 수지 부착물 등이 감소되어, 줄무늬나 결점 등 막 품위에의 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에서 막 파단 등을 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 다이립 간격이 3000 ㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 방지할 수 있음과 동시에, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 얻은 시트상 성형체를 연신하는 것이 바람직하다. 연신 처리로서는, 일축 연신 또는 이축 연신 모두 바람직하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 다공막의 강도 등의 관점에서 이축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 이축방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면방향으로 배향하여, 최종적으로 얻어지는 다공막이 터지기 어렵게 되어 높은 천공 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들면 동시 이축 연신, 축차 이축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있고, 천공 강도의 향상, 연신의 균일성, 셧다운성의 관점에서 동시 이축 연신이 바람직하다.
또한, 여기서, 동시 이축 연신이란 MD 방향(미다공막의 기계 방향)의 연신과 TD 방향(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로 지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이할 수도 있다. 축차 이축 연신이란 MD 방향, 또는 TD 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 방향 또는 TD 방향으로 연신이 이루어져 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은, 면배율로 20배 이상 100배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 50배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, MD 방향으로 4배 이상 10배 이하, TD 방향으로 4배 이상 10배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD 방향으로 5배 이상 8배 이하, TD 방향으로 5배 이상 8배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 100배 이하이면 연신 공정에서의 막파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 시트상 성형체를 압연할 수도 있다. 압연은, 예를 들면 더블벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연은 특히 표층 부분의 배향을 늘릴 수 있다. 압연 면배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배보다 크면, 면 배향이 증가하여 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이어서, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 다공막으로 한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 회분식, 연속식 중의 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지, 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 내의 가소제 잔존량은 1 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용할 수 있다.
다공막의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 다공막 형성 후에 열 고정이나 열완화 등의 열 처리를 행할 수도 있다. 또한, 다공막에 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후 처리를 행할 수도 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 다층다공막은 내열성이 우수하여, 셧다운 기능을 갖고 있기 때문에 전지 중에서 정극과 부극을 격리하는 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
특히, 본 실시 형태의 다층다공막은 고온에서도 단락하기 어려워, 고기전력 전지용의 세퍼레이터로서도 안전하게 사용할 수 있다.
이러한 고기전력 전지로서는, 예를 들면 비수전해액 전지를 들 수 있고, 본 실시 형태의 다층다공막을 정극과 부극의 사이에 배치하고, 비수전해액을 보유시킴으로써 비수전해액 전지를 제조할 수 있다.
정극, 부극, 비수전해액에 한정은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
정극 재료로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, 스피넬형 LiMnO4, 올리빈형 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물 등이, 부극 재료로서는, 예를 들면 흑연질, 난흑연화탄소질, 이흑연화탄소질, 복합 탄소체 등의 탄소 재료; 규소, 주석, 금속 리튬, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다.
또한, 비수전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있고, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을, 전해질로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 들 수 있다.
다층다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 다층다공막의 공기 투과도는, 10초/100 cc 이상 650초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20초/100 cc 이상 500초/100 cc이하, 더욱 바람직하게는 30초/100 cc 이상 450초/100 cc이하, 특히 바람직하게는 50초/100 cc 이상 400초/100 cc 이하이다. 공기 투과도가 10초/100 cc 이상이면 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때의 자기 방전이 적어지는 경향이 있고, 650초/100 cc 이하이면 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 다공층을 형성한 것에 의한 다층다공막의 공기 투과도의 증가율은 0％ 이상 200％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이상 100％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0％ 이상 75％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0％ 이상 50％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 다만, 다공막의 공기 투과도가 100초/100 cc 미만인 경우에는, 다공층을 형성한 후의 다층다공막의 공기 투과도 증가율은 0％ 이상 500％ 이하이면 바람직하게 사용할 수 있다.
다층다공막이 최종적인 막두께는 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 막두께가 2 ㎛ 이상이면 기계 강도가 충분해지는 경향이 있고, 또한 200 ㎛ 이하이면 세퍼레이터의 점유 부피가 감소하기 때문에, 전지의 고용량화 면에서 유리해지는 경향이 있다.
다층다공막의 150℃에서의 열 수축률은, MD 방향, TD 방향 모두 0％ 이상 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％ 이상 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 0％ 이상 5％ 이하이다. 열 수축률이 MD 방향, TD 방향 모두 15％ 이하이면, 전지의 이상 발열 시의 다층다공막의 막파괴가 억제되어, 단락이 발생하기 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
다층다공막의 셧다운 온도는 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 150℃ 이하의 범위이다. 셧다운 온도가 160℃ 이하이면, 전지가 발열한 경우 등에 있어서도, 전류 차단을 빠르게 촉진하여, 보다 양호한 안전 성능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 셧다운 온도가 120℃ 이상이면, 전지를 100℃ 전후에서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
다층다공막의 쇼트 온도는 180℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 1000℃ 이하이다. 쇼트 온도가 180℃ 이상이면, 전지에 이상 발열이 발생하더라도, 곧바로는 단락이 발생하지 않기 때문에, 그 사이에 방열할 수 있어, 보다 양호한 안전 성능이 얻어진다.
쇼트 온도는 폴리프로필렌의 함유량이나, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀의 종류, 무기 입자의 종류, 무기 입자 함유층의 두께 등을 조정함으로써 원하는 값으로 제어할 수 있다.
또한, 상술한 각종 매개변수에 대해서는, 특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정법에 준하여 측정된다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시 형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 폴리올레핀의 점도 평균 분자량(Mv)
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η] (dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대해서는, 다음식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4 Mv0 .67
폴리프로필렌에 대해서는, 다음식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4 Mv0 .80
(2) 다공막의 막두께, 다공층의 층두께
다공막, 다층다공막으로부터 MD 10 mm×TD 10 mm의 샘플을 잘라내고, 격자상으로 9개소(3점×3점)를 선택하고, 막두께를 다이얼 게이지(오자키 세이사꾸쇼 제조의 PEACOCK No.25(등록상표))를 이용하여 측정하고, 9개소의 측정치의 평균치를 다공막, 다층다공막의 막두께(㎛)로 하였다. 또한, 이와 같이 측정된 다층다공막과 다공막의 막두께의 차를 다공층의 층두께(㎛)로 하였다.
(3) 무기 입자의 입경 분포, 평균 입경(㎛)
무기 입자를 증류수에 넣고, 헥사메타인산나트륨 수용액을 소량 첨가하고 나서 초음파 균질기로 1분간 분산시킨 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치(니키소(주) 제조의 마이크로트랙 MT3300EX)을 이용하여 입경 분포를 측정하였다. 누적 빈도가 50％가 되는 입경을 평균 입경으로 하였다.
(4) 다공막 공기 투과도(초/100 cc), 다공층의 형성에 의한 공기 투과도 증가(상승)율(％)
JIS P-8117에 준거한 걸리식 공기 투과도계(도요세이끼 제조의 G-B2(상표), 내통 질량: 567 g)을 이용하여, 645 mm2의 면적(직경 28.6 mm의 원)의 다공막, 다층다공막을 공기 100 cc가 통과하는 시간(초)를 측정하고, 이것을 다공막, 다층다공막의 공기 투과도로 하였다.
다공층의 형성에 의한 공기 투과도 증가율은 이하의 식으로 산출하였다.
공기 투과도 증가율(％)={(다층다공막의 공기 투과도-다공막의 공기 투과도)/다공막의 공기 투과도}×100
(5) 150℃ 열 수축률(％)
세퍼레이터를 MD 방향으로 100 mm, TD 방향으로 100 mm로 절취하고, 150℃의 오븐 중에 1시간 정치한다. 이 때, 온풍이 직접 샘플에 닿지 않도록, 샘플을 2매의 종이 사이에 끼운다. 샘플을 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 길이(mm)를 측정하고, 이하의 식으로 MD 및 TD의 열 수축률을 산출하였다.
MD 열 수축률(％)=(100-가열 후의 MD의 길이)/100×100
TD 열 수축률(％)=(100-가열 후의 TD의 길이)/100×100
(6) 다층다공막의 셧다운 온도, 쇼트 온도
a. 정극의 제작 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)를 92.2 질량부, 도전재로서 인편상 흑연과 아세틸렌 블랙을 각각 2.3 질량부, 수지성 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 3.2 질량부 준비하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 다이 코터를 이용하여, 정극 활성 물질 도포량이 250 g/m2가 되도록 도포하였다. 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 이용하여, 정극 활성 물질 벌크 밀도가 3.00 g/cm3이 되도록 압축 성형하여 정극으로 하였다.
b. 부극의 제작
부극 활성 물질로서 인조 흑연을 96.6 질량부, 수지성 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4 질량부와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7 질량부를 준비하고, 이들을 정제수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12 ㎛의 동박의 한쪽면에 다이 코터를 이용하여 부극 활성 물질 도포량이 106 g/m2가 되도록 도포하였다. 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기를 이용하여, 부극 활성 물질 벌축 성도가 1.35 g/cm3이 되도록 압축 성형하여 부극으로 하였다.
c. 비수전해액의 제조
프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트:γ-부티로락톤=1:1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiBF4를 농도 1.0 mol/L가 되도록 용해시켜서 비수전해액을 제조하였다.
d. 셧다운 온도, 쇼트 온도의 측정
65 mm×20 mm로 잘라내어 비수전해액에 1분 이상 침지한 부극, 중앙부에 직경 16 mm의 구멍을 뚫은 9 ㎛(두께)×50 mm×50 mm의 아라미드 필름, 65 mm×20 mm로 잘라내어 비수전해액에 1시간 이상 침지한 다층다공막 또는 다공막, 65 mm×20 mm로 잘라내어 비수전해액에 1분 이상 침지한 정극, 캡톤 필름, 두께 약 4 mm의 규소 고무를 준비하고, 열전대를 접속한 세라믹플레이트 상에 이 순으로 적층하였다. 이 적층체를 핫 플레이트 상에 세트하고, 유압 프레스기로 4.1 MPa의 압력을 가한 상태에서 15℃/분의 속도로 승온하고, 정부극 사이의 임피던스 변화를 교류 1 V, 1 kHz의 조건 하에서 200℃까지 측정하였다.
임피던스가 1000Ω에 달한 시점의 온도를 셧다운 온도로 하고, 셧다운 후, 다시 임피던스가 1000Ω을 하회한 시점의 온도를 쇼트 온도로 하였다.
(7) 전지용 세퍼레이터 적성의 평가
a. 정극의 제작
(6)의 a와 동일하게 하여 제작한 정극을 면적 2.00 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
b. 부극의 제작
(6)의 b와 동일하게 하여 제작한 부극을 면적 2.05 cm2의 원형으로 펀칭하였다.
c. 비수전해액
에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 ml/L가 되도록 용해시켜서 제조하였다.
d. 전지 조립
정극과 부극의 활성 물질면이 대향하도록, 아래로부터 부극, 다층다공막, 정극의 순으로 중첩하였다. 이 적층체를 용기 본체와 덮개가 절연되어 있는 덮개가 있는 스테인리스 금속제 용기에 부극의 동박, 정극의 알루미늄박이, 각각 용기 본체, 덮개와 접하도록 수납하였다. 이 용기 내에, 비수전해액을 주입하고 밀폐하였다.
e. 평가
(레이트 특성)
d.에서 조립한 간이 전지를, 25℃에서, 전류치 3 mA(약 0.5 C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 3 mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로 합계 약 6시간, 전지 제조 후의 최초의 충전을 행하고, 그 후 전류치 3 mA에서 전지 전압 3.0 V까지 방전하였다.
다음으로, 25℃에서, 전류치 6 mA(약 1.0 C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류치 6 mA에서 전지 전압 3.0 V까지 방전하고, 그 때의 방전 용량을 1 C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
다음으로, 25℃에서, 전류치 6 mA(약 1.0 C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 그 후 전류치 12 mA(약 2.0 C)로 전지 전압 3.0 V까지 방전하고, 그 때의 방전 용량을 2 C 방전 용량(mAh)으로 하였다.
1 C 방전 용량에 대한 2 C 방전 용량의 비율을 산출하고, 이 값을 레이트 특성으로 하였다.
레이트 특성(％)=(2 C 방전 용량/1 C 방전 용량)×100
(사이클 특성)
레이트 특성을 평가한 간이 전지를, 60℃에서, 전류치 6 mA(약 1.0 C)로 전지 전압 4.2 V까지 충전하고, 이어서 4.2 V를 유지하도록 하여 전류치를 6 mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로 합계 약 3시간 충전을 행하고, 전류치 6 mA에서 전지 전압 3.0 V까지 방전한다는 사이클을 100회 반복하고, 1 사이클째와 100 사이클째의 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
1회째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 산출하여, 이 값을 사이클 특성으로 하였다.
사이클 특성(％)=(100회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량)×100
(8) 기공률(％)
10 cm×10 cm 각(角)의 시료를 미다공막으로부터 절취하고, 그의 부피(cm3)와 질량(g)을 구하고, 막 밀도를 0.95(g/cm3)로 하여 다음식을 이용하여 계산하였다.
기공률=(1-질량/부피/0.95)×100
(9) 다공층의 층 밀도
다공막, 다층다공막으로부터 MD 100 mm×TD 100 mm의 샘플을 각 3개소씩 잘라내고, 전자 천칭을 이용하여 각각의 중량을 측정하고, 각각 3매의 평균치를 다공막, 다층다공막의 단위면적당 중량(g/100 cm2)으로 하였다. 또한, 이와 같이 측정된 다층다공막과 다공막의 단위면적당 중량의 차를 다공층의 단위면적당 중량(g/100 cm2)으로 하였다. 다공층의 층 밀도는 이하의 식으로 산출하였다.
다공층의 층 밀도(g/cm3)=다공층의 단위면적당 중량(g/100 cm2)/다공층의 층두께(㎛)×100
(10) 무기 입자의 전해액과의 반응성(반응열 피크)
측정용 알루미늄팬에 무기 입자 5 mg과 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF6을 농도 1.0 ml/L가 되도록 용해시켜 제조한 비수전해액 5 mg을 가하고, 뚜껑을 덮고 나서, 코킹기로 밀폐한다. 이것을 시사 열 분석 측정 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 DSC210)에 설치하고, 10℃/분으로 실온에서부터 200℃까지 승온하여, 반응열 피크의 유무를 측정하였다.
(11) 무기 입자의 조성 해석
무기 입자를 20 mmφ 알루미늄링에 채워 정제 성형한 후, 형광 X선 측정 장치(리가꾸 제조의 ZSX-100e(Rh관구))를 이용하여 전체 원소 정성 분석을 하고, 피크 강도로부터 각 원소의 함유율을 반정량적으로 산출하여 조성을 구하였다.
(12) 무기 입자의 구조 해석
무기 입자를 깊이 2 mm의 알루미늄제 홀더에 충전 후, X선 회절 측정 장치(리가꾸 제조의 Rint-2500(Cu관구))를 이용하여, 측정 범위 5 내지 80도, 스캔 스피드 4도/분으로 X선 회절 패턴을 측정하였다.
실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-4에서 사용한 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자는 다음과 같다.
카올린 1, 2, 3, 5: 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물.
카올린 4: 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물.
카올린 6, 7: 카올린 4를 비드밀로 습식 분쇄한 것.
소성 카올린 1: 카올리나이트를 주성분으로 하는 카올린을 고온 소성 처리한 것.
소성 카올린 2: 소성 카올린 1을 비드밀로 습식 분쇄한 것.
합성 규산알루미늄 1: 화학 합성한 규산알루미늄.
합성 규산알루미늄 2, 3: 합성 규산알루미늄 1을 비드밀로 습식 분쇄한 것.
또한, 각 입자의 입경 분포 및 평균 입경을 표 1에 나타내었다.
[실시예 1-1]
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 46 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 7 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 2000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 160초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 표 1의 카올린 1을 98.2 질량부와 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 약기하는 경우가 있고, 평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-2]
표 1의 카올린 2를 이용하여 다공층의 두께를 3 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-3]
표 1의 카올린 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-4]
표 1의 카올린 7을 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-5]
표 1의 소성 카올린 1을 97.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-6]
표 1의 소성 카올린 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-7]
표 1의 소성 카올린 2를 95.0 질량부와 아크릴라텍스(AclLTX, 고형분 농도 40％, 평균 입경 90 nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1 중량부, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제(산노프코 제조의 SN 웨트 980) 1 중량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-8]
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 49％, 공기 투과도 155 초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
표 1의 소성 카올린 2를 98.2 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-9]
다공막의 막두께를 12 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 120초/100 cc로 한 것 이외에는 실시예 1-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-10]
표 1의 소성 카올린 2를 97.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 1-9와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-11]
다공막의 막두께를 20 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 280초/100 cc로 한 것과, 다공층의 두께를 7 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1-10과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-12]
표 1의 합성 규산알루미늄 2를 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-13]
표 1의 합성 규산알루미늄 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-12와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-14]
표 1의 카올린 7을 95.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-9와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-15]
표 1의 카올린 4를 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-16]
표 1의 카올린 5를 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-17]
표 1의 카올린 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-15와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-18]
표 1의 합성 규산알루미늄 1을 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 10 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-15와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 1-19]
폴리올레핀 수지 다공막 상의 한쪽면에 두께 3 ㎛의 다공층을 형성하고 나서, 동일 폴리올레핀 수지 다공막 상의 다른쪽의 면에 두께 3 ㎛의 다공층을 더 형성함으로써 폴리올레핀 수지 다공막의 양면에 각 3 ㎛, 합계 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1-7과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 1-1]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 1-2]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-8과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 1-3]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-9와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 1-4]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-11과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
실시예 1-1 내지 1-19 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 다층다공막의 공기 투과도 및 공기 투과도 상승률, 150℃ 열 수축률, 셧다운 온도 및 쇼트 온도를 표 2에 나타내었다.
다공층을 형성하지 않은 비교예 1-1 내지 1-4의 다공막은 150℃에서의 열 수축률이 50％를 초과하는 매우 큰 값을 나타내었다.
한편, 입경 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입자가 입자 전체의 2％ 미만인 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 1-15 내지 1-18의 다층다공막은, 다공층을 형성하지 않은 비교예 1-1 내지 1-4의 다공막과 비교하면 150℃에서의 열 수축률은 억제되었지만, 다공층의 두께가 7 ㎛ 이상이더라도, MD 방향에서 15％ 이상, TD 방향에서도 15％ 이상의 값이었다.
이에 비하여, 입자 전체의 2％ 이상이 입경 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 1-1 내지 1-14, 실시예 1-19의 다층다공막은 알루미나 다공층의 두께가 3 내지 7 ㎛로 얇음에도 불구하고, 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다.
실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-4의 다층다공막 또는 다공막의 셧다운 온도는 145 내지 148℃이며, 양호한 셧다운 기능을 갖는 것이었다. 다공층을 형성하지 않은 비교예 1-1 내지 1-4의 다공막은 셧다운 온도+수℃까지 가열하기만 해도 단락했지만, 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 다공층을 형성한 실시예 1-1 내지 1-19의 다층다공막은 전부 200℃ 이상까지 가열하더라도 단락하지 않아, 내열성이 매우 우수하였다.
실시예 1-1 내지 1-14, 1-19의 다층다공막의 공기 투과도는 모두 300초/100 CC 이하로 작았다. 특히, 다공층을 형성하지 않은 비교예 1-1 내지 1-4의 다공막과 비교하더라도, 공기 투과도 상승률을 100％ 이하로 억제할 수 있었다.
실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-4의 다층다공막 또는 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 간이 전지는, 모두, 90％ 이상의 레이트 특성, 사이클 특성을 나타내었다. 이것으로부터, 실시예 1-1 내지 1-19, 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 다층다공막 또는 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 것인 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112011069908200-pct00001
Figure 112011069908200-pct00002
실시예 2-1 내지 2-20, 비교예 2-1 내지 2-4에서 사용한 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자는 다음과 같다.
카올린 1, 2, 3, 5, 8: 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물.
카올린 4, 6, 7: 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물. 또한, 카올린 4, 6은 카올린 7을 비드밀로 습식 분쇄한 것이다.
소성 카올린 1, 2: 카올리나이트를 주성분으로 하는 카올린을 고온 소성 처리한 것. 또한, 소성 카올린 1은 소성 카올린 2를 비드밀로 습식 분쇄한 것이다.
합성 규산알루미늄 1,2,3: 화학 합성한 규산알루미늄. 또한, 합성 규산알루미늄 1, 2는 합성 규산알루미늄 3을 비드밀로 습식 분쇄한 것이다.
또한, 각 입자의 평균 입경을 표 3에 나타내었다.
[실시예 2-1]
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 46 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 7 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 2000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 160초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 카올린 1을 98.2 질량부와 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 약기하는 경우가 있고, 평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-2]
카올린 2를 이용하여 다공층의 두께를 4 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-3]
합성 규산알루미늄 1을 97.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-4]
소성 카올린 1을 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-5]
카올린 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-6]
소성 카올린 2를 이용하여 다공층의 두께를 5 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-7]
카올린 4를 이용하여 다공층의 두께를 6 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2-4와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-8]
카올린 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-9]
소성 카올린 1을 95.0 질량부와 아크릴라텍스(이하, 「Acl」이라고 약기하는 경우가 있고, 고형분 농도 40％, 평균 입경 90 nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 5.0 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1 중량부, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제(산노프코 제조의 SN 웨트 980) 1 중량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-10]
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 49％, 공기 투과도 155 초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 소성 카올린 1을 97.5 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-11]
다공막의 막두께를 12 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 120초/100 cc로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-12]
소성 카올린 1을 97.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 2-11과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-13]
다공막의 막두께를 20 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 280초/100 cc로 한 것과, 소성 카올린 1을 96.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-14]
카올린 4를 96.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 4.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-15]
카올린 6을 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-4와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-16]
카올린 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-15와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-17]
카올린 8을 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-18]
합성 규산알루미늄 2를 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-19]
합성 규산알루미늄 3을 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 10 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-4와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 2-20]
폴리올레핀 수지 다공막 상의 한쪽면에 두께 3 ㎛의 다공층을 형성하고 나서, 동일 폴리올레핀 수지 다공막 상의 다른쪽의 면에 두께 4 ㎛의 다공층을 더 형성함으로써 폴리올레핀 수지 다공막의 양면에 합계 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2-9와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 2-1]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 2-2]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-10과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 2-3]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 2-4]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-13과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
Figure 112011069908200-pct00003
실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조한 다층다공막의 공기 투과도 및 공기 투과도 상승률, 150℃ 열 수축률, 셧다운 온도 및 쇼트 온도를 표 3에 나타내었다.
다공층을 형성하지 않은 비교예 2-1 내지 2-4의 다공막은 150℃에서의 열 수축률이 50％를 초과하는 매우 큰 값을 나타내었다.
한편, 평균 입경 0.1 ㎛ 미만 또는 4.0 ㎛ 초과의 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 2-15 내지 2-19의 다층다공막은 다공층을 형성하지 않은 비교예 2-1 내지 2-4의 다공막과 비교하면 150℃에서의 열 수축률은 억제되었지만, 다공층의 두께가 7 ㎛ 이상이더라도, MD 방향에서 10％ 이상, TD 방향에서도 10％ 이상의 값이었다.
이에 비하여, 평균 입경 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하의 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 2-1 내지 2-14, 실시예 2-20의 다층다공막은 알루미나 다공층의 두께가 3 내지 7 ㎛로 얇음에도 불구하고, 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다.
실시예 2-1 내지 2-20, 비교예 2-1 내지 2-4의 다층다공막 또는 다공막의 셧다운 온도는 145 내지 148℃이며, 양호한 셧다운 기능을 갖는 것이었다. 다공층을 형성하지 않은 비교예 2-1 내지 2-4의 다공막은 셧다운 온도+수℃까지 가열하기만 해도 단락했지만, 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 다공층을 형성한 실시예 2-1 내지 2-20의 다층다공막은 전부 200℃ 이상까지 가열하더라도 단락하지 않아, 내열성이 매우 우수하였다.
실시예 2-1 내지 2-14, 실시예 2-20의 다층다공막의 공기 투과도는 모두 300초/100 CC 이하로 작았다. 특히, 다공층을 형성하지 않은 비교예 2-1 내지 2-4의 다공막과 비교하더라도, 공기 투과도 상승률을 60％ 이하로 억제할 수 있었다.
실시예 2-1 내지 2-20, 비교예 2-1 내지 2-4의 다층다공막 또는 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 간이 전지는, 모두, 90％ 이상의 레이트 특성, 사이클 특성을 나타내었다. 이것으로부터, 실시예 2-1 내지 2-20, 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조한 다층다공막 또는 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 것인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 3-2]
실시예 3-6 내지 3-21, 비교예 3-3 내지 3-8에서 사용한 무기 입자는 하기의 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자와 실리카, 알루미나이다.
소성 카올린 1, 2: 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 주성분으로 하는 카올린을 고온 소성 처리한 것.
카올린 1, 2: 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물.
합성 규산알루미늄: 화학 합성한 규산알루미늄.
이번에 사용한 무기 입자의 평균 입경, 조성, X선 회절 패턴과 함께, 전해액과의 반응열의 유무를 표 4에 나타내었다.
규산알루미늄 화합물 중에서, 소성 카올린은 전해액과의 반응열에 의한 피크가 확인되지 않아, 화학적으로 매우 안정적인 것이 알려져 있는 알루미나와 동등한 결과가 얻어졌다.
[실시예 3-6]
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 46 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 7 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 2000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 160초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 소성 카올린 1을 98.0 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.0 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-7]
소성 카올린 1을 96.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-8]
소성 카올린 1을 비드밀로 습식 분쇄한 소성 카올린 3을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-9]
소성 카올린 3을 97.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-10]
소성 카올린 3을 94.0 질량부와 아크릴라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 90 nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 6.0 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1 중량부, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제(산노프코 제조의 SN 웨트 980) 1 중량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-11]
소성 카올린 3을 98.2 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-12]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 8 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-9와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-13]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 10 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-8과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-14]
(다공막의 제조)
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 49％, 공기 투과도 155 초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 소성 카올린 3을 98.0 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.0 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-15]
다공막의 막두께를 12 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 120초/100 cc로 한 것과, 소성 카올린 3을 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 3 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-16]
다공막의 막두께를 12 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 120초/100 cc로 한 것 이외에는, 실시예 3-9와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-17]
다공막의 막두께를 20 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 280초/100 cc로 한 것과, 소성 카올린 3을 96.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 4.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-18]
카올린 1을 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-11과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-19]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-18과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-20]
카올린 2를 이용하여 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-18과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 3-21]
폴리올레핀 수지 다공막 상의 한쪽면에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성하고 나서, 동일 폴리올레핀 수지 다공막 상의 다른쪽의 면에 두께 4 ㎛의 다공층을 더 형성함으로써 폴리올레핀 수지 다공막의 양면에 각 4 ㎛, 합계 8 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3-10과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 3-3]
알루미나를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-18과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 3-4]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는 비교예 3-3과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 3-5]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-6과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 3-6]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-14와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 3-7]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-15와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 3-8]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-17과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
Figure 112011069908200-pct00004
Figure 112011069908200-pct00005
실시예 3-6 내지 3-21 및 비교예 3-3 내지 3-8에서 제조한 다층다공막의 다공층 밀도, 공기 투과도 및 공기 투과도 상승률, 150℃ 열 수축률, 셧다운 온도 및 쇼트 온도를 표 5에 나타내었다.
다공층을 형성하지 않은 비교예 3-5 내지 3-8의 다공막은 150℃에서의 열 수축률이 50％를 초과하는 매우 큰 값을 나타내었다.
한편, 카올린 또는 알루미나를 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 비교예 3-3 내지 3-4의 다층다공막은 다공층의 두께가 4 내지 7 ㎛로 얇음에도 불구하고, 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다. 그러나, 다공층의 밀도는 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 경우, 1.3 내지 1.5 g/cm3, 비중이 큰 알루미나를 주성분으로 하는 입자를 사용한 경우에는 1.7 g/cm3로, 다공막의 밀도(0.8 g/cm3)의 1.6 내지 2배의 값을 나타내었다.
이에 비하여, 소성 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 3-6 내지 3-17, 실시예 3-21의 다층다공막은 실시예 3-18 내지 3-20, 비교예 3-3 내지 3-4와 마찬가지로, 다공층의 두께가 3 내지 7 ㎛로 얇더라도 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다. 더구나, 다공층의 밀도는 0.8 내지 1.1 cm3로, 동일 비중인 카올린을 주성분으로 하는 입자를 이용한 다층다공막보다 대폭 작고, 다공막의 밀도(0.8 g/cm3)와 동등 내지 1.4배 정도의 매우 작은 값을 나타내었다. 이 값은 다공층의 두께가 10 ㎛ 정도로 두꺼워지더라도 변하지 않았다.
실시예 3-6 내지 3-17, 실시예 3-21의 다층다공막의 공기 투과도는 모두 300초/100 CC 이하로 작았다. 특히, 다공층을 형성하지 않은 비교예 3-5 내지 3-8의 다공막과 비교하면, 공기 투과도 상승률은 매우 작고, 다공층의 두께가 7 ㎛ 이하이면 30％ 이하, 10 ㎛ 정도로 두꺼워지더라도 40％ 이하로 억제할 수 있었다. 이것은, 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 3-18 내지 3-21의 다층다공막이 50％ 전후의 값을 나타내는 것과 비교하면, 대폭 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3-6 내지 3-21, 비교예 3-3 내지 3-8의 다층다공막 또는 다공막의 셧다운 온도는 145 내지 148℃이며, 양호한 셧다운 기능을 갖는 것이었다. 다공층을 형성하지 않은 비교예 3-5 내지 3-8의 다공막은 셧다운 온도+수℃까지 가열하기만 해도 단락했지만, 소성 카올린을 주성분으로 하는 입자를 포함하는 다공층을 형성한 실시예 3-6 내지 3-17, 실시예 3-21, 카올린 또는 알루미나를 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 3-18 내지 3-20, 비교예 3-3 내지 3-4의 다층다공막은 전부 200℃ 이상까지 가열하더라도 단락하지 않아, 내열성이 매우 우수하였다.
실시예 3-6 내지 3-21, 비교예 3-3 내지 3-8의 다층다공막 또는 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 간이 전지는, 모두, 90％ 이상의 레이트 특성, 사이클 특성을 나타내었다. 이것으로부터, 실시예 3-6 내지 3-21, 비교예 3-3 내지 3-8에서 제조한 다층다공막 또는 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 것인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4-1 내지 실시예 4-4, 비교예 4-1 내지 4-2]
실시예 4-5 내지 4-18, 비교예 4-3 내지 4-6에서 사용한 무기 입자는 하기의 규산알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 입자와 실리카, 알루미나이다.
납석 클레이: 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물. 이번에는 일본 약전 등급품을 이용하였다.
카올린 1, 2: 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4)를 주성분으로 하는 알루미노규산염 광물.
합성 규산알루미늄: 화학 합성한 규산알루미늄.
이번에 사용한 무기 입자의 평균 입경, 조성, X선 회절 패턴과 함께, 전해액과의 반응열의 유무를 표 6에 나타내었다. 납석 클레이의 Si, O의 함유율이 많지만, X선 회절 패턴으로부터는 석영을 불순물로서 포함하고 있는 것이 확인되었다.
규산알루미늄 화합물 중에서, 납석 클레이는 전해액과의 반응열에 의한 피크가 확인되지 않아, 화학적으로 매우 안정적인 것이 알려져 있는 알루미나와 동등한 결과가 얻어졌다.
[실시예 4-5]
(다공막의 제조)
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 46 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 7 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 2000 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로 7배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 125℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 133℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 40％, 공기 투과도 160초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 납석 클레이를 97.0 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-6]
납석 클레이를 95.0 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 5.0 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 5 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-5와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-7]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-5와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-8]
납석 클레이를 97.5 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 2.5 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-5와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-9]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 8 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-8과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-10]
납석 클레이를 94.0 질량부와 아크릴라텍스(고형분 농도 40％, 평균 입경 90 nm, 최저 성막 온도 0℃ 이하) 6.0 질량부, 폴리카르복실산암모늄 수용액(산노프코 제조의 SN 디스퍼산트 5468) 1 중량부, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제(산노프코 제조의 SN 웨트 980) 1 중량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-5와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-11]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 10 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-7과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-12]
(다공막의 제조)
Mv 70만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 25만의 단독 중합체의 폴리에틸렌 47.5 질량부와 Mv 40만의 단독 중합체의 폴리프로필렌 5 질량부를 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드하였다. 얻어진 순중합체 혼합물 99 질량％에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1 질량％ 첨가하고, 재차 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이블렌드함으로써 중합체 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등의 혼합물은 질소로 치환을 행한 후에, 이축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5 m2/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입하였다. 용융혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 65 질량％가 되도록 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융혼련 조건은 설정 온도 200℃, 스크류 회전수 240 rpm, 토출량 12 kg/h에서 행하였다.
계속해서, 용융혼련물을 T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤상에 압출 캐스트함으로써 두께 1300 ㎛의 시트상의 폴리올레핀 조성물을 얻었다.
다음으로 동시 이축 텐터 연신기에 유도하여, MD 방향으로 7배, TD 방향으로6.4배로 동시 이축 연신을 행하였다. 이 때, 동시 이축 텐터의 설정 온도는 118℃였다. 다음으로 메틸에틸케톤조에 유도하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
또한 TD 텐터 열 고정기에 유도하여 열 고정을 행하였다. 열 고정 온도는 122℃, TD 완화율 0.80으로 하였다. 그 결과, 막두께 16 ㎛, 기공률 49％, 공기 투과도 155 초/100 cc의 폴리올레핀 수지 다공막을 얻었다.
다음으로, 납석 클레이를 97.0 질량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 3.0 질량부를 150 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조하고, 상기 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 60℃에서 건조하여 물을 제거하여, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-13]
다공막의 막두께를 12 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 120초/100 cc로 한 것 이외에는 실시예 4-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-14]
다공막의 막두께를 20 ㎛, 기공률을 40％, 공기 투과도를 280초/100 cc로 한 것과, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-6과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-15]
카올린 1을 98.2 중량부와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상) 1.8 중량부를 150 중량부의 물에 균일하게 분산시켜 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 4-5와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-16]
폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 7 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-15와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-17]
카올린 2를 이용한 것과, 폴리올레핀 수지 다공막 상에 두께 6 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-15와 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[실시예 4-18]
폴리올레핀 수지 다공막 상의 한쪽면에 두께 4 ㎛의 다공층을 형성하고 나서, 동일 폴리올레핀 수지 다공막 상의 다른쪽의 면에 두께 4 ㎛의 다공층을 더 형성함으로써 폴리올레핀 수지 다공막의 양면에 각 4 ㎛, 합계 8 ㎛의 다공층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4-10과 동일하게 하여 다층다공막을 얻었다.
[비교예 4-3]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-5와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 4-4]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-12와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 4-5]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-13과 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
[비교예 4-6]
다공층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 4-14와 동일하게 하여 다공막을 얻었다.
Figure 112011069908200-pct00006
Figure 112011069908200-pct00007
실시예 4-5 내지 4-18 및 비교예 4-3 내지 4-6에서 제조한 다층다공막의 다공층 밀도, 공기 투과도 및 공기 투과도 상승률, 150℃ 열 수축률, 셧다운 온도 및 쇼트 온도를 표 7에 나타내었다.
다공층을 형성하지 않은 비교예 4-3 내지 4-6의 다공막은 150℃에서의 열 수축률이 50％를 초과하는 매우 큰 값을 나타내었다.
한편, 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 4-15 내지 4-17의 다층다공막은 다공층의 두께가 4 내지 7 ㎛로 얇음에도 불구하고, 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다. 그러나, 다공층의 밀도는 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 경우, 1.3 내지 1.5 g/cm3로, 다공막의 밀도(0.8 g/cm3)보다도 매우 큰 값을 나타내었다.
이에 비하여, 납석 클레이를 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 4-5 내지 4-14, 실시예 4-18의 다층다공막은 실시예 4-15 내지 4-17과 같이, 다공층의 두께가 3 내지 7 ㎛로 얇더라도 150℃에서의 열 수축률이 MD 방향, TD 방향의 모두 5％ 이하로 매우 작아, 양호한 내열 수축 특성을 나타내었다. 더구나, 다공층의 밀도는 0.7 내지 0.95 cm3로, 동일 비중인 카올린을 주성분으로 하는 입자를 이용한 다층다공막보다 대폭 작아, 다공막의 밀도(0.8 g/cm3)와 동등 내지 1.2배 정도의 매우 작은 값을 나타내었다. 이 값은 다공층의 두께가 10 ㎛ 정도로 두꺼워지더라도 변하지 않았다.
실시예 4-5 내지 4-14, 실시예 4-18의 다층다공막의 공기 투과도는 모두 300초/100 CC 이하로 작았다. 특히, 다공층을 형성하지 않은 비교예 4-3 내지 4-6의 다공막과 비교하면, 공기 투과도 상승률은 매우 작고, 10 ㎛ 정도로 두꺼워지더라도 40％ 정도로 억제할 수 있었다.
실시예 4-5 내지 4-18, 비교예 4-3 내지 4-6의 다층다공막 또는 다공막의 셧다운 온도는 145 내지 148℃이며, 양호한 셧다운 기능을 갖는 것이었다. 다공층을 형성하지 않은 비교예 4-3 내지 4-6의 다공막은 셧다운 온도+수℃까지 가열하기만 해도 단락했지만, 납석 클레이를 주성분으로 하는 입자를 포함하는 다공층을 형성한 실시예 4-5 내지 4-14, 실시예 4-18, 카올린을 주성분으로 하는 입자를 사용한 다공층을 형성한 실시예 4-15 내지 4-17의 다층다공막은 전부 200℃ 이상까지 가열하더라도 단락하지 않아, 내열성이 매우 우수하였다.
실시예 4-5 내지 4-18, 비교예 4-3 내지 4-6의 다층다공막 또는 다공막을 세퍼레이터로서 이용한 간이 전지는, 모두, 90％ 이상의 레이트 특성, 사이클 특성을 나타내었다. 이것으로부터, 실시예 4-5 내지 4-18, 비교예 4-3 내지 4-6에서 제조한 다층다공막 또는 다공막은 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 것인 것을 확인할 수 있었다.
본 출원은 2009년 5월 21일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-123625, 일본 특허 출원 2009-123626), 2009년 5월 22일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-124117, 일본 특허 출원 2009-124118)에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 실시 형태의 다층다공막은 내열성이 우수하므로, 고온 하에서의 각종 물질의 분리나 정화 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 다층다공막은 셧다운 기능을 갖기 때문에, 특히, 전지용 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용의 전지용 세퍼레이터에 적합하다.

Claims (14)

  1. 폴리올레핀 수지를 다공막을 구성하는 수지 성분의 50 질량% 이상 100 질량% 이하로 포함하는 다공막의 적어도 한쪽면에, 무기 입자와 수지성 결합제를 포함하는 다공층을 구비하며,
    상기 무기 입자가 소성 카올린을 무기 입자 전체의 50 질량% 이상 100 질량% 이하로 포함하는
    다층다공막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이하인 다층다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자에서, 0.2 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 2 부피％ 이상인 다층다공막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 입자에서, 0.2 ㎛ 초과 1.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 1 부피％ 이상인 다층다공막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자에서, 0.5 ㎛ 초과 2.0 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 8 부피％ 이상인 다층다공막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자에서, 0.6 ㎛ 초과 1.4 ㎛ 이하인 입경을 갖는 입자가 무기 입자 전체에 차지하는 비율이 1 부피％ 이상인 다층다공막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 상기 다공층 중에 차지하는 비율이 90 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 다층다공막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지성 결합제가 폴리비닐알코올인 다층다공막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공막이 폴리프로필렌과, 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 다층다공막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 총폴리올레핀에 대한 폴리프로필렌의 비율이 1 내지 35 질량％인 다층다공막.
  13. 제1항 및 제4항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 다층다공막으로 이루어지는 비수전해액 전지용 세퍼레이터.
  14. 제13항에 기재된 비수전해액 전지용 세퍼레이터와, 정극과, 부극과, 전해액을 갖는 비수전해액 전지.
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