CN102341238B - 多层多孔膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层多孔膜，其在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上具备包含无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层，前述无机颗粒含有硅酸铝化合物作为主要成分。

Description

多层多孔膜
技术领域
本发明涉及适宜用于各种物质的分离、净化等以及在电池中配置于正极和负极之间的膜的多层多孔膜。进一步涉及使用其的非水系电解液电池用分隔件以及非水电解液电池。
背景技术
聚烯烃多孔膜由于显示优异的电绝缘性、离子透过性，因此被广泛用作电池、电容器等中的分隔件。特别是近年来伴随着便携设备的多功能化、轻量化，使用了高输出功率密度、高容量密度的锂离子二次电池作为其电源；在这样的电池用分隔件中也主要使用了聚烯烃多孔膜。
锂离子二次电池具有高的输出功率密度、容量密度，但另一方面，由于在电解液中使用了有机溶剂，因此电解液在短路、过度充电等异常事态所伴随的生热的作用下发生分解，在最坏的情况下有时会达到着火。为了防止这样的事态，锂离子二次电池中加入了若干的安全功能，其中之一有分隔件的闭孔(shutdown)功能。闭孔功能是指如下功能：在电池发生异常生热时，分隔件的微多孔在热熔融等的作用下闭塞而抑制电解液内的离子传导，从而停止电化学反应的进程。一般而言闭孔温度越低则安全性越高；将聚乙烯用作分隔件的成分的理由之一，可列举出具有适度的闭孔温度这一点。但是，对于具有高能量的电池而言，即使通过闭孔而停止电化学反应的进程，电池内的温度依然继续上升，其结果，存在有分隔件热收缩而破膜，两极短路(short)这样的问题。
以制造安全性高的电池为目的，在专利文献1中记载了：在以热塑性树脂为主要成分的第一多孔层上层叠耐热层而形成分隔件的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3756815号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年，电池的高容量化进一步发展，在这样的高容量电池中异常生热时的生热量大，容易变成更高温环境。专利文献1中记载的分隔件，虽然可认为安全性相比于不具有耐热层的通常分隔件而言提高，但是考虑到在高温环境下也抑制分隔件的热收缩、降低因分隔件的破膜而导致两极短路(short)的风险的观点，其尚存在改良的余地。
另外，根据所使用的无机颗粒的不同，无机颗粒含有层自身的重量增加不可忽视。特别是，在车载用途等大型电池中分隔件用量显著增加，因而存在其影响变大的倾向。
本发明的目的在于提供一种在高温环境下也抑制了热收缩的多层多孔膜。
另外，本发明的目的在于提供一种在高温环境下也抑制了热收缩、且轻量的多层多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现了如下事实：通过在层叠有无机颗粒含有层的聚烯烃多孔膜中使用以硅酸铝化合物为主要成分的无机颗粒，从而可实现一种抑制了高温下的热收缩的多层多孔膜。
另外发现了，通过在层叠有无机颗粒含有层的聚烯烃多孔膜中用以煅烧高岭土(calcined kaolin)为主要成分的颗粒来构成无机颗粒层，从而可实现一种非常轻量、而且抑制了高温下的热收缩率的多层多孔膜。
进一步发现了如下事实，从而达成了本发明：通过在层叠有无机颗粒含有层的聚烯烃多孔膜中用以寿山石粘土(agaltomatolite clay)为主要成分的颗粒来构成无机颗粒层，从而非常轻量，而且即使是非常薄的无机颗粒层厚也显著提高耐热性，显著抑制高温下的热收缩率，从而具有良好的闭孔功能，并且在200℃以上的高温下也不会短路。
即，本发明如下。
[1]一种多层多孔膜，其在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上具备包含无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层，前述无机颗粒含有硅酸铝化合物作为主要成分。
[2]根据上述[1]所述的多层多孔膜，其中，前述硅酸铝化合物为煅烧高岭土。
[3]根据上述[1]所述的多层多孔膜，其中，前述硅酸铝化合物为寿山石粘土。
[4]根据上述[1]～[3]中的任一项所述的多层多孔膜，其中，前述无机颗粒的平均粒径超过0.1μm且为4.0μm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的多层多孔膜，在前述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为2体积％以上。
[6]根据上述[5]所述的多层多孔膜，在前述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为1体积％以上。
[7]根据上述[5]或[6]所述的多层多孔膜，在前述无机颗粒中，具有大于0.5μm且为2.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为8体积％以上。
[8]根据上述[5]～[7]中的任一项所述的多层多孔膜，在前述无机颗粒中，具有大于0.6μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为1体积％以上。
[9]根据上述[1]～[8]中的任一项所述的多层多孔膜，其中，前述无机颗粒在前述多孔层中所占的比例(质量％)为90％以上99％以下。
[10]根据上述[1]～[9]中的任一项所述的多层多孔膜，前述树脂性粘结剂为聚乙烯醇。
[11]根据上述[1]～[10]中的任一项所述的多层多孔膜，其中，前述多孔膜由包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃的树脂组合物形成。
[12]根据上述[11]所述的多层多孔膜，前述树脂组合物中的聚丙烯相对于聚烯烃总体的比例为1～35质量％。
[13]一种非水电解液电池用分隔件，其由上述[1]～[12]中的任一项所述的多层多孔膜形成。
[14]一种非水电解液电池，其具有上述[13]所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极以及电解液。
发明效果
本发明可提供：在高温环境下也抑制热收缩的多层多孔膜、使用其的非水电解液电池用分隔件以及非水电解液电池。
附图说明
图1是实施例3-1中使用的煅烧高岭土1的X射线衍射图案。
图2是实施例3-2中使用的煅烧高岭土1的X射线衍射图案。
图3是实施例3-3中使用的高岭土1的X射线衍射图案。
图4是实施例3-4中使用的高岭土2的X射线衍射图案。
图5是实施例3-5中使用的合成硅酸铝的X射线衍射图案。
图6是实施例4-1中使用的寿山石粘土的X射线衍射图案。
图7是实施例4-2中使用的高岭土1的X射线衍射图案。
图8是实施例4-3中使用的高岭土2的X射线衍射图案。
图9是实施例4-4中使用的合成硅酸铝的X射线衍射图案。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下，简记为“本实施方式”。)。需要说明的是，本发明不受限于以下的实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形从而实施。
本发明的第1实施方式的多层多孔膜，其在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上具备包含无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层，前述无机颗粒含有硅酸铝化合物作为主要成分。
本发明的第2实施方式的多层多孔膜，其具有：以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，层叠在该多孔膜的至少一个面上的、包含以煅烧高岭土为主要成分的无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层。
本发明的第3实施方式的多层多孔膜，其具有：以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，层叠于该多孔膜的至少一个面上的、包含以寿山石粘土为主要成分的无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层。
含有硅酸铝化合物作为主要成分的无机颗粒是指，硅酸铝化合物占全部无机颗粒的质量分率的50％以上且100％以下的无机颗粒。前述硅酸铝化合物所占的比例更优选为70％以上且100％以下，进一步优选为80％以上且100％以下。
在前述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为5体积％以上，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。通过为这样的比例，从而存在在更薄的多孔层厚(例如，7μm以下)的情况下也抑制多孔膜在高温下的热收缩，显现优异的耐热性的倾向。该多孔层可仅层叠在多孔膜的一个面上，也可层叠在双面上。
在前述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下。
另外，在前述无机颗粒中，具有大于0.5μm且为2.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例优选为8体积％以上，更优选为10体积以上，优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下。
进一步，在前述无机颗粒中，具有大于0.6μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例优选为1体积％以上，更优选为3体积％以上，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下。
从在更薄的多孔层厚的情况下也抑制多孔膜在高温下的热收缩、实现更优异的耐热性的观点考虑，优选为这样的比例。
需要说明的是，作为调整这样的粒径的比例的方法，可列举出：使用球磨机、珠磨机、气流磨等将无机颗粒粉碎，使粒径减小的方法等。
前述无机颗粒的平均粒径优选为0.1μm～15μm，更优选为0.1μm～5μm，进一步优选为大于0.1μm且为4.0μm以下，进一步更优选为大于0.14μm且为3.9μm以下，特别优选为大于0.14μm且为3.0μm以下。如果无机颗粒的平均粒径为上述范围，那么即使是更薄的多孔层厚(例如，7μm以下)，也抑制多孔膜在高温下的热收缩，显现优异的耐热性。该多孔层可仅层叠在多孔膜的一个面上，也可层叠在双面上。
作为前述无机颗粒，没有特别限定，可使用合成品以及天然产物中的任一个。作为天然产物，例如列举出：高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、拉辉煌斑岩(odinite)、蒙脱石、贝得石、囊脱石、铬岭石(wolchonskoite)、皂石、锌蒙脱石、锂蒙脱石(swinefordite)、蛭石、磁绿泥石(berthierine)、镁绿泥石、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)、黑云母、金云母、铁云母、富镁黑云母(eastonite)、铁叶云母(siderophyllite)、tetraferriannite、鳞云母、多硅锂云母(polylithionite)、白云母、绿鳞石(celadonite)、铁绿鳞石(ferroceladonite)、铁铝绿鳞石(ferro-aluminoceladonite)、铝绿鳞石(aluminoceladonite)、铵云母(Tobelite)、钠云母、绿脆云母(clintonite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)、锂铍脆云母(bityite)、钡铁脆云母(anandite)、珍珠云母、斜绿泥石、鲕绿泥石、锰绿泥石(pennantite)、镍绿泥石(nimite)、锌铁绿泥石(baileychlore)、片硅铝石(donbassite)、锂绿泥石(cookeite)、须藤石(sudoite)等。
高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石等不具有离子交换能力的铝硅酸盐矿物，由于阻碍锂离子的移动的可能性低因而优选，另外考虑到电化学的稳定性也优选。主要由高岭石等高岭土矿物构成的高岭土、以及主要由叶蜡石构成的寿山石，便宜且也容易获取，因此可优选使用。在高岭土中，存在有湿式高岭土以及将其煅烧处理而得到的煅烧高岭土，可优选使用任一个。煅烧高岭土在煅烧处理之际排放出结晶水，并且去除了杂质，因而从电化学的稳定性的观点考虑而特别优选。
另外，在本实施方式中，通过采用以煅烧高岭土为主要成分的颗粒作为构成多孔层的无机颗粒，从而存在如下倾向：既维持高的透过性，又可实现非常轻量的多孔层，而且即使是更薄的多孔层厚也抑制多孔膜在高温下的热收缩，显现优异的耐热性。进一步，通过在无机颗粒之中特别地使用煅烧高岭土，从而可实现轻量性优异、且抑制了透气度上升率的分隔件。该多孔层可仅层叠在多孔膜的一个面上，也可层叠在双面上。
煅烧高岭土是指，将主要由高岭石等高岭土矿物构成的高岭土或主要由叶蜡石构成的寿山石进行煅烧处理而得到的产物。由于在煅烧处理之际排放出结晶水、并去除了杂质，因此，相比较于高岭土等而言，从在电池内的化学稳定性，特别是从电化学的稳定性的观点考虑，优选煅烧高岭土。
前述煅烧高岭土的平均粒径优选为大于0.1μm且为4.0μm以下，更优选为大于0.2μm且为3.5μm以下，特别优选为大于0.4μm且为3.0μm以下。从在多孔层的厚度薄的情况下(例如，7μm以下)也抑制高温下的热收缩的观点考虑，优选为这样的平均粒径。
进一步，在本实施方式中，通过采用以寿山石粘土为主要成分的颗粒作为构成多孔层的无机颗粒，从而存在如下倾向：既维持高的透过性，又可实现非常轻量的多孔层，而且即使是更薄的多孔层厚也抑制多孔膜在高温下的热收缩，显现优异的耐热性。该多孔层可仅层叠在多孔膜的一个面上，也可层叠在双面上。
在本实施方式中，以寿山石粘土为主要成分的颗粒的平均粒径优选为大于0.1μm且为4.0μm以下，更优选为大于0.2μm且为3.5μm以下，特别优选为大于0.4μm且为3.0μm以下。从在多孔层的厚度薄的情况下(例如，7μm以下)也抑制高温下的热收缩的观点考虑，优选为这样的平均粒径。
前述树脂粘结剂包含用于将前述无机颗粒粘结于多孔膜上的树脂性粘结剂。树脂性粘结剂的种类没有限定，但是在将本实施方式的多层多孔膜用作锂离子二次电池用分隔件的情况下，优选使用不溶于锂离子二次电池的电解液、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定的树脂性粘结剂。
作为这样的树脂性粘结剂的具体实例，例如列举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂等。
使用聚乙烯醇作为前述树脂性粘结剂的情况下，优选其皂化度为85％以上且100％以下。如果皂化度为85％以上，那么在将多层多孔膜用作电池用分隔件时，存在短路温度(short温度)提高，可获得良好的安全性能的倾向，因此优选。作为皂化度，更优选为90％以上且100％以下，进一步优选为95％以上且100％以下，特别优选为99％以上且100％以下。
另外，聚乙烯醇的聚合度优选为200以上且5000以下，更优选为300以上且4000以下，特别优选为500以上且3500以下。如果聚合度为200以上，那么存在既可通过少量的聚乙烯醇来牢固地粘结以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒、维持多孔层的力学强度，又抑制因多孔层形成而导致的多层多孔膜的透气度增加的倾向，因而优选。另外，如果聚合度为5000以下，那么存在可防止制备涂布液时的凝胶化等的倾向，因而优选。
作为前述无机颗粒在前述多孔层中所占的比例(质量％)，从无机颗粒的粘结性、多层多孔膜的透过性·耐热性等的观点考虑，优选为50％以上且不足100％，更优选为70％以上且99.99％以下，进一步优选为90％以上且99.9％以下，特别优选为95％以上且99％以下。
就多孔层的层厚而言，从多层多孔膜的耐热性的观点考虑而优选为1μm以上，从电池的高容量化和透过性的观点考虑而优选为50μm以下。更优选为1.5μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且7μm以下，特别优选为3μm以上且7μm以下。
使用了煅烧高岭土作为无机颗粒的多孔层，相比于包含具有同等的比重的无机颗粒的多孔层而言，即使多孔层的密度小也显现优异的耐热特性，因而可实现非常轻量且高透过性的多层多孔膜。形成的多孔层的层密度优选为0.6～1.2cm3，更优选为0.6～1.1cm3，特别优选为0.7～1.1cm3。
使用了寿山石粘土作为无机颗粒的多孔层，相比于包含具有同等的比重的无机颗粒的多孔层而言，即使多孔层的密度小也显现优异的耐热特性，因而可实现非常轻量且高透过性的多层多孔膜。形成的多孔层的层密度优选为0.5～1.1cm3，更优选为0.6～1.0cm3，特别优选为0.7～0.95cm3。
作为多孔层的形成方法，例如可列举出：在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上涂布包含无机颗粒和树脂性粘结剂的涂布液从而形成多孔层的方法。
作为涂布液的溶剂，优选可均匀且稳定地分散或溶解前述无机颗粒、以及前述树脂性粘结剂的溶剂，例如列举出：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
为了分散稳定化、提高涂布性，也可在涂布液中加入如下各种添加剂：表面活性剂等分散剂；增稠剂；润湿剂；消泡剂；包括酸、碱在内的PH调节剂等。这些添加剂优选在溶剂去除之际可去除；但如果是在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定，且不阻碍电池反应，且到200℃左右为止为稳定的添加剂，那么也可残存于多孔层内。
关于使前述无机颗粒和前述树脂性粘结剂溶解或分散于涂布液的溶剂中的方法，只要是可实现涂布工序所必需的涂布液的溶解或分散特性的方法，那么就没有特别限定。例如列举出：基于球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、超微磨碎机(attritor)、辊磨机、高速叶轮分散机、分散混合器、均化器、高速冲击磨、超声波分散机、搅拌叶片等的机械搅拌等。
关于将涂布液涂布于多孔膜的方法，只要是可实现必需的层厚、涂布面积的方法，那么就没有特别限定。例如列举出：凹版涂布法、小直径凹版涂布法、逆转辊涂法、转送辊涂布法、舐式涂布法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刀片涂布法、棒式涂布法、挤压式涂布(squeeze coating)法、铸涂法、模涂法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。
进一步，在涂布之前，如果对多孔膜表面进行表面处理，则易于涂布涂布液，并且提高多孔层与多孔膜表面的粘接性，因而优选。表面处理的方法，只要是不显著损坏多孔膜的多孔结构的方法，就没有特别限定，例如列举出：电晕放电处理法、机械性粗糙面化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
关于在涂布之后从涂布膜去除溶剂的方法，只要是不对多孔膜带来不良影响的方法，就没有特别限定。例如列举出：将多孔膜固定并在其熔点以下的温度下干燥的方法；在低温下减压干燥的方法；浸渍于对于树脂性粘结剂为不良溶剂的溶剂中从而在使树脂性粘结剂凝固的同时提取溶剂的方法等。
接着，对以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜进行说明。
以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，从用作电池用分隔件的情况下的闭孔性能等的观点考虑，优选为：在构成多孔膜的树脂成分中聚烯烃树脂所占的质量分率为50％以上且100％以下的聚烯烃树脂组合物所形成的多孔膜。更优选聚烯烃树脂所占的比例为60％以上且100％以下，进一步优选为70％以上且100％以下。
聚烯烃树脂是指，在通常的挤出、注射、吹胀以及吹塑成型等中使用的聚烯烃树脂；可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯等的均聚物及共聚物、多段聚合物等。另外，可单独或混合使用选自由这些均聚物及共聚物、多段聚合物组成的组中的聚烯烃。
作为前述聚合物的代表例，列举出：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙丙橡胶等。
在将多层多孔膜用作电池分隔件的情况下，以高密度聚乙烯为主要成分的树脂由于低熔点且高强度而特别优选使用。
另外，考虑到多孔膜的耐热性提高、多层多孔膜的耐热性提高的观点，更优选使用由包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃树脂的树脂组合物形成的多孔膜。
此处，聚丙烯的立体结构没有限定，可以是等规聚丙烯、间同异构聚丙烯以及无规聚丙烯中的任一个。
聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于聚烯烃总体的比例，从兼顾耐热性和良好的闭孔功能的观点考虑，优选为1～35质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为4～10质量％。
在此情况下，除聚丙烯以外的聚烯烃树脂没有限定，例如，列举出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃烃的均聚物或共聚物。具体列举出：聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯无规共聚物等。
在将多层多孔膜用作电池用分隔件的情况下等，在要求孔在热熔融作用下闭塞而闭孔时，作为除聚丙烯以外的聚烯烃树脂，优选使用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。它们之中，从强度的观点考虑，更优选使用按照JIS K 7112而测定的密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯。
聚烯烃树脂的粘均分子量优选为3万以上且1200万以下，更优选为5万以上且不足200万，进一步优选为10万以上且不足100万。如果粘均分子量为3万以上，则存在熔融成型时熔体张力变大并且成型性变好、而且通过聚合物彼此之间的互相缠绕而成为高强度的倾向，因此优选。另一方面，如果粘均分子量为1200万以下，那么便容易均匀地进行熔融混炼，存在片的成型性、特别是厚度稳定性优异的倾向，因此优选。进一步，将本实施方式的多层多孔膜用作电池用分隔件的情况下，如果粘均分子量不足100万，那么存在在温度上升时容易闭塞孔并可获得良好的闭孔功能的倾向，因此优选。需要说明的是，例如，替代单独使用粘均分子量不足100万的聚烯烃，也可使用粘均分子量200万的聚烯烃与粘均分子量27万的聚烯烃的混合物、即其粘均分子量不足100万的混合物。
聚烯烃树脂组合物中可含有任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如列举出：除聚烯烃以外的聚合物；无机颗粒；酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。
相对于聚烯烃树脂组合物100质量份，这些添加剂的总添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
多孔膜的平均孔径没有限定，可根据用途适宜决定，在将多层多孔膜用作电池用分隔件的情况下，平均孔径优选为0.001μm～10μm，更优选为0.01μm～1μm。
制造前述多孔膜的方法没有限制，可采用公知的制造方法。例如列举出：将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼而成型为片状之后，视情况拉伸，然后通过提取增塑剂使其多孔化的方法；将聚烯烃树脂组合物熔融混炼并以高拉伸比挤出，然后通过热处理和拉伸剥离聚烯烃晶体界面从而多孔化的方法；将聚烯烃树脂组合物和无机填充材料熔融混炼成型为片状，然后通过拉伸剥离聚烯烃与无机填充材料的界面从而多孔化的方法；将聚烯烃树脂组合物溶解之后，浸渍于聚烯烃的不良溶剂中，在使聚烯烃凝固的同时去除溶剂从而多孔化的方法等。
以下，作为制造多孔膜的方法的一个实例，对将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼成型为片状、然后提取增塑剂的方法进行说明。
首先，将聚烯烃树脂组合物和增塑剂熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如列举出：将聚烯烃树脂以及根据需要的其它的添加剂投入于挤出机、捏合机、密闭式混炼机(Laboplasto mill)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边加热熔融树脂成分一边以任意比率导入增塑剂从而混炼的方法。此时，优选在将聚烯烃树脂、其它的添加剂以及增塑剂投入于树脂混炼装置中之前，预先使用亨舍尔混合机等以规定的比例来进行事前混炼。更优选的是，在事前混炼中仅投入增塑剂的一部分，并一边将剩余的增塑剂从侧部进料于树脂混炼装置中一边进行混炼。通过如此操作，从而提高增塑剂的分散性，在后面的工序中在将树脂组合物和增塑剂的熔融混炼合物的片状成型体拉伸时，可以不破膜而以高倍率来拉伸。
作为增塑剂，可使用在聚烯烃的熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这样的不挥发性溶剂的具体实例，例如列举出：液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油基醇、硬脂基醇等高级醇等。它们之中，优选液体石蜡，这是因为其与聚乙烯、聚丙烯的相容性高，将熔融混炼物拉伸也不易引起树脂与增塑剂的界面剥离，因而存在易于实施均匀的拉伸的倾向。
聚烯烃树脂组合物和增塑剂的比率，只要是通过将它们均匀地熔融混炼从而可成型为片状的范围，那么就没有特别限定。例如，增塑剂在包含聚烯烃树脂组合物和增塑剂的组合物中所占的质量分率优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。如果增塑剂的质量分率为80质量％以下，那么存在熔融成型时的熔体张力不易不足、并且成型性提高的倾向。另一方面，如果质量分率为30质量％以上，那么即使以高倍率来拉伸聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合物也不会引起聚烯烃链的闭孔，形成均匀且细微的孔结构并且强度也容易增加。
接着，将熔融混炼物成型为片状。作为制造片状成型体的方法，例如列举出：借助于T型模等将熔融混炼物挤出为片状，并使其与导热体接触从而冷却至比树脂成分的结晶化温度足够低的温度从而固化的方法。作为冷却固化中所使用的导热体，可使用金属、水、空气、或者增塑剂本身等，金属制的辊由于热传导的效率高而优选。此时，在与金属制的辊接触时，如果夹于辊间，则热传导的效率进一步提高，并且片取向因而膜强度增加，片的表面平滑性也提高，因此更优选。优选从T型模挤出为片状时的模唇(die lip)间隔为400μm以上且3000μm以下，进一步优选为500μm以上且2500μm以下。如果模唇间隔为400μm以上，那么存在脂状物(eye mucus)等降低，线痕、缺陷点等对膜品位造成的影响少，可防止在其后的拉伸工序中膜断裂等的倾向。另一方面，如果模唇间隔为3000μm以下，那么存在冷却速度快并防止冷却不匀、并且可维持片的厚度稳定性的倾向。
优选将如此操作而获得的片状成型体拉伸。作为拉伸处理，可优选使用单轴拉伸或双轴拉伸中的任一个，但是从获得的多孔膜的强度等的观点考虑而优选双轴拉伸。如果在双轴方向上高倍率拉伸片状成型体，那么分子在面方向取向，最终获得的多孔膜变得不易裂开、并具有高的刺穿强度。作为拉伸方法，例如可列举同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法；从刺穿强度的提高、拉伸的均匀性、闭孔性的观点考虑而优选同时双轴拉伸。
需要说明的是，此处，同时双轴拉伸是指同时实施MD方向(微多孔膜的机械移动方向)的拉伸和TD方向(以90°的角度横切微多孔膜的MD的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指独立地实施MD方向或TD方向的拉伸的拉伸方法，在MD方向或TD方向上进行着拉伸时，另一方向成为非束缚状态或固定为定长的状态。
就拉伸倍率而言，以面倍率计优选为20倍以上且100倍以下的范围，进一步优选为25倍以上且50倍以下的范围。就各轴方向的拉伸倍率而言，在MD方向优选为4倍以上且10倍以下，在TD方向优选为4倍以上且10倍以下的范围，在MD方向进一步优选为5倍以上且8倍以下，在TD方向进一步优选为5倍以上且8倍以下的范围。如果总面积倍率为20倍以上，那么存在可赋予所获得的多孔膜以充分的强度的倾向；另一方面，如果总面积倍率为100倍以下，那么存在防止拉伸工序中的膜断裂、可获得高的生产率的倾向。
另外，也可轧制片状成型体。轧制例如可通过使用了双带压机等的压制法来实施。轧制特别可增加表层部分的取向。轧制面倍率优选为大于1倍且3倍以下，更优选为大于1倍且2倍以下。如果轧制倍率大于1倍，那么存在面取向增加并且最终获得的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面，如果轧制倍率为3倍以下，那么存在表层部分与中心内部的取向差小、可在膜的厚度方向上形成均匀的多孔结构的倾向，因此优选。
接着，通过从片状成型体去除增塑剂而制成多孔膜。作为去除增塑剂的方法，例如列举出将片状成型体浸渍于提取溶剂中而提取增塑剂、并充分地干燥的方法。提取增塑剂的方法可以为分批式、连续式中的任一个。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一连串的工序中束缚片状成型体的端部。另外，优选多孔膜中的增塑剂残存量不足1质量％。
作为提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂而言为不良溶剂、且对于增塑剂而言为良溶剂、而且沸点低于聚烯烃树脂的熔点的提取溶剂。这样的提取溶剂例如列举出正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可通过蒸馏等操作而回收从而重新利用。
为了抑制多孔膜的收缩，亦可在拉伸工序之后，或在多孔膜形成之后进行热定型、热松弛等热处理。另外，也可对多孔膜进行基于表面活性剂等的亲水化处理、基于电离性辐射线等的交联处理等后处理。
接着，对将本实施方式的多层多孔膜用作电池用分隔件的情况进行说明。
本实施方式的多层多孔膜，由于耐热性优异、具有闭孔功能，因而适于用作电池中隔离正极和负极的电池用分隔件。
特别地，本实施方式的多层多孔膜在高温也不易短路，也可安全地用作高电动势电池用的分隔件。
作为这样的高电动势电池，例如列举出非水电解液电池；可通过将本实施方式的多层多孔膜配置于正极和负极之间，保持非水电解液，从而制造非水电解液电池。
正极、负极、非水电解液没有限定，可使用公知物。
作为正极材料，例如列举出：LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMnO4、橄榄石型LiFePO4等含锂的复合氧化物等；作为负极材料，例如列举出：石墨质、难石墨化碳质、易石墨化碳质、复合碳体等炭材料；硅、锡、金属锂、各种合金材料等。
另外，作为非水电解液，可使用将电解质溶解于有机溶剂中而得到的电解液；作为有机溶剂，例如列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；作为电解质，例如列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐。
将多层多孔膜用作电池用分隔件的情况下，优选多层多孔膜的透气度为10秒/100cc以上且650秒/100cc以下，更优选为20秒/100cc以上且500秒/100cc以下，进一步优选为30秒/100cc以上且450秒/100cc以下，特别优选为50秒/100cc以上且400秒/100cc以下。如果透气度为10秒/100cc以上，那么存在用作电池用分隔件时自动放电变少的倾向，如果为650秒/100cc以下，那么存在可获得良好的充放电特性的倾向。
另外，因形成了多孔层而导致的多层多孔膜的透气度的增加率优选为0％以上且200％以下，更优选为0％以上且100％以下，进一步优选为0％以上且75％以下，特别优选为0％以上且50％以下。但是，在多孔膜的透气度不足100秒/100cc的情况下，如果形成了多孔层后的多层多孔膜的透气度增加率为0％以上且500％以下，则可优选使用。
多层多孔膜的最终的膜厚优选为2μm以上且200μm以下，更优选为5μm以上且100μm以下，进一步优选为7μm以上且30μm以下。如果膜厚为2μm以上，那么存在机械强度变充分的倾向，另外，如果为200μm以下，那么分隔件的占有体积减少，因此存在电池的高容量化这一点变得有利的倾向。
多层多孔膜的150℃下的热收缩率优选在MD方向、TD方向皆为0％以上且15％以下，更优选为0％以上且10％以下，进一步优选为0％以上且5％以下。如果热收缩率在MD方向、TD方向皆为15％以下，那么存在电池的异常生热时的多层多孔膜的破膜受到抑制、不易引起短路的倾向，因而优选。
多层多孔膜的闭孔温度优选为120℃以上且160℃以下，更优选为120℃以上且150℃以下的范围。如果闭孔温度为160℃以下，那么在电池生热了的情况下等，也存在快速促进电流阻断、可获得更良好的安全性能的倾向，因而优选。另一方面，如果闭孔温度为120℃以上，那么可在100℃左右使用电池，因而优选。
多层多孔膜的短路温度优选为180℃以上且1000℃以下，更优选为200℃以上且1000℃以下。如果短路温度为180℃以上，那么即使在电池中产生异常生热也不会立即引起短路，因此可在其间散热，可获得更良好的安全性能。
可通过调整聚丙烯的含量、除聚丙烯以外的聚烯烃的种类、无机颗粒的种类、无机颗粒含有层的厚度等，从而将短路温度控制为所希望的值。
需要说明的是，关于上述的各种参数，只要没有特别地预先说明，则按照后述的实施例中的测定法来测定。
实施例
接着，列举实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，但是就本实施方式而言只要不超出其要旨，那么不受限于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性根据以下方法测定。
(1)聚烯烃的粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出了在十氢萘溶剂中在135℃下的特性粘度[η](dl/g)。
对于聚乙烯，通过下式来算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯，通过下式而算出了Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)多孔膜的膜厚、多孔层的层厚
从多孔膜、多层多孔膜切出MD10mm×TD10mm的样品，格子状地选择9个部位(3点×3点)，使用测微仪(dial gauge)(尾崎制作所制PEACOCK No.25(注册商标))测定膜厚，以9个部位的测定值的平均值作为多孔膜、多层多孔膜的膜厚(μm)。另外，将如此测定得到的多层多孔膜与多孔膜的膜厚之差作为多孔膜的多孔层的层厚(μm)。
(3)无机颗粒的粒径分布、平均粒径(μm)
将无机颗粒加入蒸馏水中，添加少量六偏磷酸钠水溶液之后，用超声波均化器分散1分钟，然后使用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制MICROTRACK MT3300EX)而测定了粒径分布。将累积频率为50％的粒径作为平均粒径。
(4)多孔膜透气度(秒/100cc)，因多孔层的形成而导致的透气度增加(上升)率(％)
使用依照JIS P-8117的Gurley式透气度计(东洋精机制G-B2(商标)，内筒质量：567g)，测定100cc空气通过645mm2的面积(直径28.6mm的圆)的多孔膜、多层多孔膜的时间(秒)，将其作为多孔膜、多层多孔膜的透气度。
因多孔层的形成而导致的透气度增加率，利用下式来算出。
透气度增加率(％)＝{(多层多孔膜的透气度-多孔膜的透气度)/多孔膜的透气度}×100
(5)150℃热收缩率(％)
将分隔件切成MD方向为100mm、TD方向为100mm，在150℃的烘箱中静置1小时。此时，将样品夹于2张纸间，使得热风不直接吹到样品。将样品从烘箱中取出并冷却，然后测定长度(mm)，利用以下的式而算出了MD及TD的热收缩率。
MD热收缩率(％)＝(100-加热后的MD的长度)/100×100
TD热收缩率(％)＝(100-加热后的TD的长度)/100×100
(6)多层多孔膜的闭孔温度、短路温度
a.正极的制作
准备92.2质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的2.3质量份鳞片状石墨和2.3质量份乙炔黑、3.2质量份作为树脂性粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，将它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中从而制备浆料。使用模涂机，将此浆料涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一个面上，使正极活性物质涂布量为250g/m2。在130℃下干燥3分钟，然后使用辊压机进行压缩成型，使正极活性物质的堆积密度达到3.00g/cm3，作为正极。
b.负极的制作
准备96.6质量份作为负极活性物质的人造石墨、作为树脂性粘结剂的1.4质量份羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，将它们分散于精制水中从而制备浆料。使用模涂机，将此浆料涂布在作为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一个面上，使负极活性物质涂布量为106g/m2。在120℃下干燥3分钟，然后使用辊压机进行压缩成型，使负极活性物质堆积密度达到1.35g/cm3，作为负极。
c.非水电解液的制备
将作为溶质的LiBF4按照浓度为1.0mol/L的方式溶解于碳酸亚丙酯∶碳酸亚乙酯∶γ-丁内酯＝1∶1∶2(体积比)的混合溶剂中，制备了非水电解液。
d.闭孔温度、短路温度的测定
准备切出为65mm×20mm并浸渍于非水电解液中1分钟以上的负极、在中央部开了直径16mm的孔的9μm(厚度)×50mm×50mm的芳族聚酰胺薄膜、切出为65mm×20mm并浸渍于非水电解液中1小时以上的多层多孔膜或多孔膜、切出为65mm×20mm并浸渍于非水电解液中1分钟以上的正极、Kapton薄膜、厚度约4mm的硅橡胶(silicon gum)；按照此顺序层叠于连接了热电偶的陶瓷板上。将此层叠体安装于热板上，利用油压压机在施加了4.1MPa的压力的状态下以15℃/min的速度升温，在交流1V、1kHz的条件下测定到200℃为止的正负极间的阻抗(impedance)变化。
将阻抗达到1000Ω的时间点的温度作为闭孔温度，将闭孔之后阻抗再次低于1000Ω的时间点的温度作为短路温度。
(7)电池用分隔件适性的评价
a.正极的制作
将与(6)的a同样地制作的正极冲压为面积2.00cm2的圆形。
b.负极的制作
将与(6)的b同样地制作的负极冲压为面积2.05cm2的圆形。
c.非水电解液
将作为溶质的LiPF6按照浓度为1.0ml/L的方式溶解于碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中进行制备。
d.电池组装
按照正极和负极的活性物质面对置的方式，自下而上为负极、多层多孔膜、正极的顺序重叠。将此层叠体收纳于容器本体与盖绝缘的带有盖的不锈钢金属制容器中，并使得负极的铜箔与容器本体连接、正极的铝箔与盖连接。向此容器内注入非水电解液并将其密闭。
e.评价
(倍率特性)
在25℃，以电流值3mA(约0.5C)将d.中组装的简易电池充电至电池电压4.2V，进一步通过从3mA开始调节电流值以保持4.2V的方法，进行合计约6小时的电池制成后的最初的充电，其后以电流值3mA放电至电池电压为3.0V。
接着，在25℃，以电流值6mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V，进一步通过从6mA开始调节电流值以保持4.2V的方法，进行合计约3小时充电，其后以电流值6mA而放电至电池电压3.0V，从而使此时的放电容量为1C放电容量(mAh)。
接着，在25℃，以电流值6mA(约1.0C)充电至电池电压4.2V，进一步通过从6mA开始调节电流值以保持4.2V的方法，进行合计约3小时充电，其后以电流值12mA(约2.0C)放电至电池电压3.0V，从而使此时的放电容量为2C放电容量(mAh)。
算出2C放电容量相对于1C放电容量的比例，将此值作为倍率特性。
倍率特性(％)＝(2C放电容量/1C放电容量)×100
(循环特性)
在60℃，以电流值6mA(约1.0C)将评价了倍率特性的简易电池充电至电池电压4.2V，进一步通过从6mA开始调节电流值以保持4.2V的方法，进行合计约3小时充电，然后，以电流值6mA放电至电池电压3.0V；将这样的循环重复100次，测定了第1次循环和第100次循环的放电容量(mAh)。
算出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例，将此值作为循环特性。
循环特性(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
(8)孔隙率(％)
从微多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，以膜密度为0.95(g/cm3)并使用下式计算。
孔隙率＝(1-质量/体积/0.95)×100
(9)多孔层的层密度
从多孔膜、多层多孔膜的各3部位切出MD100mm×TD100mm的样品，使用电子天平测定各自的重量，将各3张的平均值作为多孔膜、多层多孔膜的单位面积重量(g/100cm2)。另外，将如此测定的多层多孔膜与多孔膜的单位面积重量之差作为多孔层的单位面积重量(g/100cm2)。多孔层的层密度利用以下的式来算出。
多孔层的层密度(g/cm3)＝多孔层的单位面积重量(g/100cm2)/多孔层的层厚(μm)×100
(10)无机颗粒与电解液的反应性(反应热峰)
向测定用铝锅中，加入5mg无机颗粒和5mg非水电解液，所述非水电解液通过将作为溶质的LiPF6按照浓度为1.0ml/L的方式溶解于碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中而制备，盖上盖后，利用敛缝密封机密闭。将其设置于差示热分析测定装置(SII NANOTECHNOLOGY INC.制DSC210)中，从室温以10℃/min升温至200℃，测定反应热峰的有无。
(11)无机颗粒的组成分析
将无机颗粒填塞于20mmφ铝环中而成型为片剂之后，使用荧光X射线测定装置(Rigaku制ZSX-100e(Rh管球))，进行全元素定性分析，从峰强度半定量地算出各元素的含有率，求出了组成。
(12)无机颗粒的结构分析
将无机颗粒填充于深度2mm的铝制罐中之后，使用X射线衍射测定装置(Rigaku制Rint-2500(Cu管球))，以测定范围5～80度、扫描速度4度/min测定X射线衍射图案。
在实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-4中使用的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒如下。
高岭土1、2、3、5：以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的铝硅酸盐矿物。
高岭土4：以叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)为主要成分的铝硅酸盐矿物。
高岭土6、7：利用珠磨机将高岭土4湿式粉碎而得到的物质。
煅烧高岭土1：对以高岭石为主要成分的高岭土进行了高温煅烧处理而得到的物质。
煅烧高岭土2：利用珠磨机将煅烧高岭土1湿式粉碎而得到的物质。
合成硅酸铝1：化学合成的硅酸铝。
合成硅酸铝2、3：利用珠磨机将合成硅酸铝1湿式粉碎而得到的物质。
需要说明的是，将各颗粒的粒径分布及平均粒径示于表1。
[实施例1-1]
使用桶混机，将47质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯和7质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等的混合物。所获得的聚合物等的混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延(cast)，从而获得了厚度2000μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为7倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机中，进行了热定型。热定型温度为133℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率40％、透气度160秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将98.2质量份的表1的高岭土1和1.8质量份的聚乙烯醇(以下，有时简记为“PVA”。平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中从而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度4μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例1-2]
使用表1的高岭土2，多孔层的厚度为3μm；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-3]
使用表1的高岭土3；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-4]
将97.5重量份的表1的高岭土7与2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度5μm的多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-5]
将97.0重量份的表1的煅烧高岭土1和3.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备了涂布液；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-6]
使用表1的煅烧高岭土2；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-7]
将95.0质量份的表1的煅烧高岭土2与5.0质量份的丙烯酸胶乳(AclLTX，固形物(固体成分)浓度40％，平均粒径90nm，最低成膜温度0℃以下)、1重量份的聚羧酸铵水溶液(SANNOPCO制SN-DISPERSANT 5468)和1重量份的聚氧化烯系表面活性剂(SAN NOPCO制SN-WET 980)均匀地分散于150质量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-8]
使用桶混机，将47.5质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯、和5质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制为25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机中，按照MD方向为7倍、TD方向为6.4倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机，进行热定型。热定型温度为122℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率49％、透气度155秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
将98.2质量份的表1的煅烧高岭土2和1.8质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中从而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥从而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度5μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例1-9]
多孔膜的膜厚为12μm、孔隙率为40％、透气度为120秒/100cc；除此以外，与实施例1-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-10]
将97.0重量份的表1的煅烧高岭土2和3.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液；除此以外，与实施例1-9同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-11]
多孔膜的膜厚为20μm、孔隙率为40％、透气度为280秒/100cc，以及将多孔层的厚度为7μm；除此以外，与实施例1-10同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-12]
将97.5重量份的表1的合成硅酸铝2和2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-13]
使用表1的合成硅酸铝3；除此以外，与实施例1-12同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-14]
将95.0重量份的表1的高岭土7和5.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度5μm的多孔层；除此以外，与实施例1-9同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-15]
将97.5重量份的表1的高岭土4和2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-16]
使用表1的高岭土5，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-17]
使用表1的高岭土6；除此以外，与实施例1-15同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-18]
使用表1的合成硅酸铝1，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度10μm的多孔层；除此以外，与实施例1-15同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例1-19]
在聚烯烃树脂多孔膜上的一个面上形成厚度3μm的多孔层后，进一步在同一聚烯烃树脂多孔膜上的另一表面上形成厚度3μm的多孔层，从而在聚烯烃树脂多孔膜的双面上形成各3μm、合计6μm的多孔层；除此以外，与实施例1-7同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例1-1]
未形成多孔层；除此以外，与实施例1-1同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例1-2]
未形成多孔层；除此以外，与实施例1-8同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例1-3]
未形成多孔层；除此以外，与实施例1-9同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例1-4]
未形成多孔层；除此以外，与实施例1-11同样地操作，获得了多孔膜。
将由实施例1-1～1-19和比较例1-1～1-4制成的多层多孔膜的透气度及透气度上升率、150℃热收缩率、闭孔温度以及短路温度示于表2。
未形成多孔层的比较例1-1～1-4的多孔膜在150℃的热收缩率显示了超过50％的非常大的值。
另一方面，与未形成多孔层的比较例1-1～1-4的多孔膜进行比较，形成有使用了粒径大于0.2μm且为1.4μm以下的颗粒不足全部颗粒的2％的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例1-15～1-18的多层多孔膜，虽然其150℃的热收缩率得到抑制，但即使多孔层的厚度为7μm以上，在MD方向上也为15％以上，在TD方向上也为15％以上的值。
与此相对，形成有使用了全部颗粒的2％以上为粒径大于0.2μm且为1.4μm以下的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例1-1～1-14、实施例1-19的多层多孔膜，尽管氧化铝多孔层的厚度薄至3～7μm，在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃的热收缩率都为5％以下，非常小，显示了良好的耐热收缩特性。
实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-4的多层多孔膜或多孔膜的闭孔温度为145～148℃，具有良好的闭孔功能。未形成多孔层的比较例1-1～1-4的多孔膜，仅加热到(闭孔温度+数℃)为止就短路；而形成有包含以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例1-1～1-19的多层多孔膜全都在加热至200℃以上也不短路，耐热性非常优异。
实施例1-1～1-14、1-19的多层多孔膜的透气度都较小，为300秒/100CC以下。特别是，与未形成多孔层的比较例1-1～1-4的多孔膜相比，可将透气度上升率抑制到100％以下。
将实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-4的多层多孔膜或多孔膜用作分隔件的简易电池，均显示了90％以上的倍率特性、循环特性。由此可确认，实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-4中制造的多层多孔膜或多孔膜可用作电池用分隔件。
[表1]
[表2]
在实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-4中使用了的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒如下。
高岭土1、2、3、5、8：以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的铝硅酸盐矿物。
高岭土4、6、7：以叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)为主要成分的铝硅酸盐矿物。需要说明的是，高岭土4、6为利用珠磨机将高岭土7湿式粉碎而得到的物质。
煅烧高岭土1、2：对以高岭石为主要成分的高岭土进行了高温煅烧处理而得到的物质。需要说明的是，煅烧高岭土1为利用珠磨机将煅烧高岭土2湿式粉碎而得到的物质。
合成硅酸铝1、2、3：化学合成的硅酸铝。需要说明的是，合成硅酸铝1、2是利用珠磨机将合成硅酸铝3湿式粉碎而得到的物质。
需要说明的是，将各颗粒的平均粒径示于表3。
[实施例2-1]
使用桶混机，将47质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯和7质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度2000μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为7倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机，进行了热定型。热定型温度为133℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率40％、透气度160秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将98.2质量份的高岭土1和1.8质量份的聚乙烯醇(以下，有时简记为“PVA”。平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中从而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度3μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例2-2]
使用高岭土2，多孔层的厚度为4μm；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-3]
将97.0重量份的合成硅酸铝1与3.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-4]
将97.5重量份的煅烧高岭土1与2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备了涂布液；除此以外，与实施例2-2同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-5]
使用高岭土3；除此以外，与实施例2-2同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-6]
使用煅烧高岭土2，多孔层的厚度为5μm；除此以外，与实施例2-3同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-7]
使用高岭土4，多孔层的厚度为6μm；除此以外，与实施例2-4同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-8]
使用高岭土5；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-9]
将95.0质量份的煅烧高岭土1与5.0质量份的丙烯酸胶乳(以下，有时简记为“Acl”。固形物浓度40％，平均粒径90nm，最低成膜温度0℃以下)、1重量份聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO制SN-DISPERSANT 5468)、1重量份聚氧化烯系表面活性剂(SAN NOPCO制SN-WET 980)均匀地分散于150质量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-10]
使用桶混机，将47.5质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯、5质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为6.4倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着导入到甲乙酮槽，提取去除了液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机中，进行热定型。热定型温度为122℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率49％、透气度155秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将97.5质量份的煅烧高岭土1与2.5质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，使用凹版涂布机而涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度5μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例2-11]
多孔膜的膜厚为12μm、孔隙率为40％、透气度为120秒/100cc；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-12]
将97.0重量份的煅烧高岭土1与3.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液；除此以外，与实施例2-11同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-13]
多孔膜的膜厚为20μm、孔隙率为40％、透气度为280秒/100cc，以及将96.5重量份的煅烧高岭土1与3.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-14]
将96.0重量份的高岭土4与4.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度4μm的多孔层；除此以外，与实施例2-11同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-15]
使用高岭土6，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例2-4同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-16]
使用高岭土7；除此以外，与实施例2-15同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-17]
使用高岭土8，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-18]
使用合成硅酸铝2，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例2-3同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-19]
使用合成硅酸铝3，从而在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度10μm的多孔层；除此以外，与实施例2-4同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例2-20]
在聚烯烃树脂多孔膜上的一个面上形成厚度3μm的多孔层后，进一步在同一聚烯烃树脂多孔膜上的另一表面上形成厚度4μm的多孔层，从而在聚烯烃树脂多孔膜的双面上形成合计7μm的多孔层；除此以外，与实施例2-9同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例2-1]
未形成多孔层；除此以外，与实施例2-1同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例2-2]
未形成多孔层；除此以外，与实施例2-10同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例2-3]
未形成多孔层；除此以外，与实施例2-11同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例2-4]
未形成多孔层；除此以外，与实施例2-13同样地操作，获得了多孔膜。
[表3]
将实施例2-1～2-20和比较例2-1～2-4中制成的多层多孔膜的透气度及透气度上升率、150℃热收缩率、闭孔温度以及短路温度示于表3。
未形成多孔层的比较例2-1～2-4的多孔膜在150℃的热收缩率显示了超过50％的非常大的值。
另一方面，与未形成多孔层的比较例2-1～2-4的多孔膜相比较，形成有使用了平均粒径不足0.1μm或大于4.0μm的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例2-15～2-19的多层多孔膜，虽然其150℃的热收缩率得到抑制，但即使多孔层的厚度为7μm以上，在MD方向上为10％以上，在TD方向上也为10％以上的值。
与此相对，形成有使用了平均粒径大于0.1μm且4.0μm以下的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例2-1～2-14、实施例2-20的多层多孔膜，尽管氧化铝多孔层的厚度薄至3～7μm，其在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃的热收缩率都为5％以下，非常小，显示了良好的耐热收缩特性。
实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-4的多层多孔膜或多孔膜的闭孔温度为145～148℃，具有良好的闭孔功能。未形成多孔层的比较例2-1～2-4的多孔膜，仅加热到(闭孔温度+数℃)为止就短路；而形成有包含以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒的多孔层的实施例2-1～2-20的多层多孔膜全都加热至200℃以上也不短路，耐热性非常优异。
实施例2-1～2-14、实施例2-20的多层多孔膜的透气度都小至300秒/100CC以下。特别是，与未形成多孔层的比较例2-1～2-4的多孔膜相比，可将透气度上升率抑制到60％以下。
将实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-4的多层多孔膜或多孔膜用作分隔件的简易电池，均显示了90％以上的倍率特性、循环特性。由此可确认，实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-4中制造的多层多孔膜或多孔膜可用作电池用分隔件。
[实施例3-1～3-5、比较例3-1～3-2]
实施例3-6～3-21、比较例3-3～3-8中使用的无机颗粒为下述的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒以及二氧化硅、氧化铝。
煅烧高岭土1、2：对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的高岭土进行了高温煅烧处理而得到的物质。
高岭土1、2：以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的铝硅酸盐矿物。
合成硅酸铝：化学合成的硅酸铝。
将与电解液的反应热的有无、以及此次使用的无机颗粒的平均粒径、组成、X射线衍射图案一同示于表4。
硅酸铝化合物之中，就煅烧高岭土而言，未确认到因其与电解液的反应热而产生的峰，获得了与已知的化学性非常稳定的氧化铝同等的结果。
[实施例3-6]
使用桶混机，将47质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯和7质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度2000μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为7倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除了液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机，进行了热定型。热定型温度为133℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率40％、透气度160秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将98.0质量份的煅烧高岭土1与2.0质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，使用凹版涂布机而涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度4μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例3-7]
将96.5重量份的煅烧高岭土1与3.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度5μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-8]
使用利用珠磨机将煅烧高岭土1湿式粉碎而得到的煅烧高岭土3；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-9]
将97.0重量份的煅烧高岭土3与3.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度5μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-10]
将94.0质量份的煅烧高岭土3与6.0质量份的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40％，平均粒径90nm，最低成膜温度0℃以下)、1重量份的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO制SN-DISPERSANT5468)、1重量份的聚氧化烯系表面活性剂(SAN NOPCO制SN-WET 980)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-11]
将98.2重量份的煅烧高岭土3与1.8重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-12]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度8μm的多孔层；除此以外，与实施例3-9同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-13]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度10μm的多孔层；除此以外，与实施例3-8同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-14]
(多孔膜的制造)
使用桶混机，将47.5质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯和5质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为6.4倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除了液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机，进行了热定型。热定型温度为122℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率49％、透气度155秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将98.0质量份的煅烧高岭土3与2.0质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，使用凹版涂布机涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度5μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例3-15]
多孔膜的膜厚为12μm、孔隙率为40％、透气度为120秒/100cc，以及将97.5重量份的煅烧高岭土3与2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中从而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度3μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-16]
多孔膜的膜厚为12μm、孔隙率为40％、透气度为120秒/100cc；除此以外，与实施例3-9同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-17]
多孔膜的膜厚为20μm、孔隙率为40％、透气度为280秒/100cc，以及将96.0重量份的煅烧高岭土3与4.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-18]
使用高岭土1，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度4μm的多孔层；除此以外，与实施例3-11同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-19]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例3-18同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-20]
使用高岭土2在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例3-18同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例3-21]
在聚烯烃树脂多孔膜上的一个面上形成厚度4μm的多孔层后，进一步在同一聚烯烃树脂多孔膜上的另一表面上形成厚度4μm的多孔层，从而在聚烯烃树脂多孔膜的双面上形成各4μm、合计8μm的多孔层；除此以外，与实施例3-10同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例3-3]
使用氧化铝；除此以外，与实施例3-18同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例3-4]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与比较例3-3同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例3-5]
未形成多孔层；除此以外，与实施例3-6同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例3-6]
未形成多孔层；除此以外，与实施例3-14同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例3-7]
未形成多孔层；除此以外，与实施例3-15同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例3-8]
未形成多孔层；除此以外，与实施例3-17同样地操作，获得了多孔膜。
[表4]
[表5]
将实施例3-6～3-21和比较例3-3～3-8中制成的多层多孔膜的多孔层密度、透气度及透气度上升率、150℃热收缩率、闭孔温度以及短路温度示于表5。
未形成多孔层的比较例3-5～3-8的多孔膜在150℃的热收缩率显示了超过50％的非常大的值。
另一方面，形成有使用了以高岭土或氧化铝为主要成分的颗粒的多孔层的比较例3-3～3-4的多层多孔膜，尽管多孔层的厚度薄至4～7μm，在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃下的热收缩率都非常小，为5％以下，显示了良好的耐热收缩特性。但是，就多孔层的密度而言，在使用了以高岭土为主要成分的颗粒的情况下为1.3～1.5g/cm3，在使用了以比重大的氧化铝为主要成分的颗粒的情况下为1.7g/cm3，显示了多孔膜的密度(0.8g/cm3)的1.6～2倍的值。
与此相对，形成有使用了以煅烧高岭土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例3-6～3-17、实施例3-21的多层多孔膜，与实施例3-18～3-20、比较例3-3～3-4同样地，即使多孔层的厚度薄至3～7μm，在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃下的热收缩率也非常小，为5％以下，显示了良好的耐热收缩特性。而且，多孔层的密度为0.8～1.1cm3，相比于使用了同比重的以高岭土为主要成分的颗粒的多层多孔膜而言大幅减小，显示了多孔膜的密度(0.8g/cm3)的同倍～1.4倍左右的非常小的值。即使多孔层的厚度变厚为10μm左右，此值也不变化。
实施例3-6～3-17、实施例3-21的多层多孔膜的透气度都较小，为300秒/100CC以下。特别是，与未形成多孔层的比较例3-5～3-8的多孔膜进行比较，透气度上升率非常小，多孔层的厚度为7μm以下则可抑制到30％以下，即使变厚为10μm左右也可抑制到40％以下。可知，这与形成有使用了以高岭土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例3-18～3-21的多层多孔膜所显示50％左右的值相比，得到了大幅抑制。
实施例3-6～3-21、比较例3-3～3-8的多层多孔膜或多孔膜的闭孔温度为145～148℃，具有良好的闭孔功能。未形成多孔层的比较例3-5～3-8的多孔膜，仅加热到(闭孔温度+数℃)为止就短路；然而形成有包含以煅烧高岭土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例3-6～3-17和实施例3-21、以及形成有使用了以高岭土或氧化铝为主要成分的颗粒的多孔层的实施例3-18～3-20和比较例3-3～3-4的多层多孔膜，全都加热至200℃以上也不短路，耐热性非常优异。
将实施例3-6～3-21、比较例3-3～3-8的多层多孔膜或多孔膜用作分隔件的简易电池，均显示了90％以上的倍率特性、循环特性。因此可确认实施例3-6～3-21、比较例3-3～3-8中制造的多层多孔膜或多孔膜可用作电池用分隔件。
[实施例4-1～实施例4-4、比较例4-1～4-2]
实施例4-5～4-18、比较例4-3～4-6中使用的无机颗粒为下述的以硅酸铝化合物为主要成分的颗粒以及二氧化硅、氧化铝。
寿山石粘土：以叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)为主要成分的铝硅酸盐矿物。此次使用了药典级。
高岭土1、2：以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的铝硅酸盐矿物。
合成硅酸铝：化学合成的硅酸铝。
将与电解液的反应热的有无、与此次使用了的无机颗粒的平均粒径、组成、X射线衍射图案一同示于表6。从X射线衍射图案确认到，寿山石粘土的Si、O的含有率多，含有石英作为杂质。
硅酸铝化合物之中，就寿山石粘土而言，未确认到因其与电解液的反应热而产生的峰，获得了与已知化学性非常稳定的氧化铝同等的结果。
[实施例4-5]
(多孔膜的制造)
使用桶混机，将47质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯和7质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度2000μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为7倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机中，进行热定型。热定型温度为133℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率40％、透气度160秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将97.0质量份的寿山石粘土与3.0质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，使用凹版涂布机从而涂布到上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度4μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例4-6]
将95.0重量份的寿山石粘土与5.0重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度5μm的多孔层；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-7]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-8]
将97.5重量份的寿山石粘土与2.5重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-9]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度8μm的多孔层；除此以外，与实施例4-8同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-10]
将94.0质量份的寿山石粘土与6.0质量份的丙烯酸胶乳(固体成分浓度40％，平均粒径90nm，最低成膜温度0℃以下)、1重量份的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO制SN-DISPERSANT5468)、1重量份的聚氧化烯系表面活性剂(SAN NOPCO制SN-WET 980)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-11]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度10μm的多孔层；除此以外，与实施例4-7同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-12]
(多孔膜的制造)
使用桶混机，将47.5质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯、5质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯进行干混。向99质量％所获得的纯聚合物混合物中添加1质量％作为抗氧化剂的四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，再次使用桶混机进行干混，获得了聚合物等混合物。所获得的聚合物等混合物在由氮气进行了置换之后，在氮气气氛下通过加料器供给到双螺杆挤出机。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78℃时的运动粘度7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。熔融混炼，并调整加料器及泵，使得液体石蜡量在挤出的全部混合物中所占的比为65质量％。熔融混炼条件为，以设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。
接着，经过T型模而将熔融混炼物挤出于表面温度控制在25℃的冷却辊上并流延，从而获得了厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。
接着导入到同时双轴拉幅机，按照MD方向为7倍、TD方向为6.4倍的方式进行了同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着导入到甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡之后，干燥去除甲乙酮。
进一步导入到TD拉幅热定型机中，进行热定型。热定型温度为122℃，TD松弛率为0.80。其结果，获得了膜厚16μm、孔隙率49％、透气度155秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。
接着，将97.0质量份的寿山石粘土与3.0质量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150质量份的水中而制备涂布液，使用凹版涂布机而涂布于上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60℃的条件下干燥而去除水，获得了在聚烯烃树脂多孔膜上形成了厚度6μm的多孔层的多层多孔膜。
[实施例4-13]
多孔膜的膜厚为12μm、孔隙率为40％、透气度为120秒/100cc；除此以外，与实施例4-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-14]
多孔膜的膜厚为20μm、孔隙率为40％、透气度为280秒/100cc，以及在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例4-6同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-15]
将98.2重量份的高岭土1与1.8重量份的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99％以上)均匀地分散于150重量份的水中而制备了涂布液；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-16]
在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度7μm的多孔层；除此以外，与实施例4-15同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-17]
使用高岭土2，以及在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度6μm的多孔层；除此以外，与实施例4-15同样地操作，获得了多层多孔膜。
[实施例4-18]
在聚烯烃树脂多孔膜上的一个面上形成厚度4μm的多孔层后，进一步在同一聚烯烃树脂多孔膜上的另一表面上形成厚度4μm的多孔层，从而在聚烯烃树脂多孔膜的双面上形成各4μm、合计8μm的多孔层；除此以外，与实施例4-10同样地操作，获得了多层多孔膜。
[比较例4-3]
未形成多孔层；除此以外，与实施例4-5同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例4-4]
未形成多孔层；除此以外，与实施例4-12同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例4-5]
未形成多孔层；除此以外，与实施例4-13同样地操作，获得了多孔膜。
[比较例4-6]
未形成多孔层；除此以外，与实施例4-14同样地操作，获得了多孔膜。
[表6]
[表7]
将实施例4-5～4-18和比较例4-3～4-6中制成的多层多孔膜的多孔层密度、透气度及透气度上升率、150℃热收缩率、闭孔温度以及短路温度示于表7。
未形成多孔层的比较例4-3～4-6的多孔膜在150℃下的热收缩率显示了超过50％的非常大的值。
另一方面，形成有使用了以高岭土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例4-15～4-17的多层多孔膜，尽管多孔层的厚度薄至4～7μm，在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃下的热收缩率为5％以下之非常小，显示了良好的耐热收缩特性。但是，就多孔层的密度而言，在使用了以高岭土为主要成分的颗粒的情况下为1.3～1.5g/cm3，相比于多孔膜的密度(0.8g/cm3)而言显示了非常大的值。
与此相对，形成有使用了以寿山石粘土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例4-5～4-14、实施例4-18的多层多孔膜，与实施例4-15～4-17同样地，即使多孔层的厚度薄至3～7μm，在MD方向、TD方向中的任一个方向上的150℃下的热收缩率都非常小，为5％以下，显示了良好的耐热收缩特性。而且，多孔层的密度为0.7～0.95cm3，相比于使用了同比重的以高岭土为主要成分的颗粒的多层多孔膜而言大幅减小，显示了多孔膜的密度(0.8g/cm3)的同倍～1.2倍左右的非常小的值。即使多孔层的厚度变厚至10μm左右，此值也不变化。
实施例4-5～4-14、实施例4-18的多层多孔膜的透气度都较小，为300秒/100CC以下。特别是，与未形成多孔层的比较例4-3～4-6的多孔膜进行比较，透气度上升率非常小，即使变厚为10μm左右，也可抑制到40％左右。
实施例4-5～4-18、比较例4-3～4-6的多层多孔膜或多孔膜的闭孔温度为145～148℃，具有良好的闭孔功能。未形成多孔层的比较例4-3～4-6的多孔膜，仅加热到(闭孔温度+数℃)为止就短路；然而形成有包含以寿山石粘土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例4-5～4-14和实施例4-18、以及形成有使用了以高岭土为主要成分的颗粒的多孔层的实施例4-15～4-17的多层多孔膜，全都在加热至200℃以上也不短路，耐热性非常优异。
将实施例4-5～4-18、比较例4-3～4-6的多层多孔膜或多孔膜用作分隔件的简易电池，均显示了90％以上的倍率特性、循环特性。由此可确认，实施例4-5～4-18、比较例4-3～4-6中制造的多层多孔膜或多孔膜可用作电池用分隔件。
本申请基于2009年5月21日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2009-123625、日本特愿2009-123626)、在2009年5月22日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2009-124117、日本特愿2009-124118)，将其内容援引于此作为参考。
产业上的可利用性
本实施方式的多层多孔膜由于耐热性优异，因而可优选用于在高温下的各种物质的分离、净化等。
另外，本实施方式的多层多孔膜由于具有闭孔功能，因而特别可优选用于电池用分隔件。特别适用于锂离子二次电池用的电池用分隔件。

Claims (10)

1.一种由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，所述多层多孔膜在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上具备包含无机颗粒和树脂性粘结剂的多孔层，所述无机颗粒含有煅烧高岭土作为主要成分，所述多孔层是通过在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少一个面上涂布包含无机颗粒和树脂性粘结剂的涂布液从而形成的，所述无机颗粒在所述多孔层中所占的比例，以质量％计，为90％以上且99％以下。
2.根据权利要求1所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，所述无机颗粒的平均粒径超过0.1μm且为4.0μm以下。
3.根据权利要求2所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，在所述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为2体积％以上。
4.根据权利要求3所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，在所述无机颗粒中，具有大于0.2μm且为1.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为1体积％以上。
5.根据权利要求3或4所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，在所述无机颗粒中，具有大于0.5μm且为2.0μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为8体积％以上。
6.根据权利要求3或4所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，在所述无机颗粒中，具有大于0.6μm且为1.4μm以下的粒径的颗粒在全部无机颗粒中所占的比例为1体积％以上。
7.根据权利要求1所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，所述树脂性粘结剂为聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，所述多孔膜由包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃的树脂组合物形成。
9.根据权利要求8所述的由多层多孔膜形成的非水电解液电池用分隔件，其中，所述树脂组合物中的聚丙烯相对于聚烯烃总体的比例为1～35质量％。
10.一种非水电解液电池，其具有权利要求1～9中任一项所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极以及电解液。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5568023B2 (ja) * 2011-01-12 2014-08-06 株式会社日立製作所 非水電解液電池
JP5865672B2 (ja) * 2011-10-28 2016-02-17 京セラ株式会社 二次電池
JP6082699B2 (ja) * 2011-11-28 2017-02-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
KR101840616B1 (ko) 2012-03-28 2018-03-20 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 다공막 및 다층 다공막
KR101858968B1 (ko) * 2012-03-30 2018-05-17 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막
TWI618279B (zh) 2012-04-04 2018-03-11 Asahi Kasei Fibers Corp 分隔件材料
KR102341300B1 (ko) * 2012-08-07 2021-12-21 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법
JP6367713B2 (ja) 2012-09-19 2018-08-01 旭化成株式会社 セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6105989B2 (ja) * 2013-03-19 2017-03-29 積水化学工業株式会社 積層フィルム並びにこれを用いてなる電池用セパレータ及び電池
KR101932317B1 (ko) * 2013-06-27 2018-12-24 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 비수계 전해액 전지용 세퍼레이터 및 비수전해액 전지
JP2015009440A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 積水化学工業株式会社 積層微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び積層微多孔フィルムの製造方法
JP6020929B2 (ja) * 2013-09-09 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP5792914B1 (ja) * 2013-12-03 2015-10-14 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層多孔質膜及びその製造方法
TWI575014B (zh) * 2014-04-08 2017-03-21 奇美實業股份有限公司 鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池
JP6094542B2 (ja) * 2014-07-29 2017-03-15 住友化学株式会社 多孔質膜
JP2016060061A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CN108352483B (zh) * 2015-09-18 2022-05-24 赛尔格有限责任公司 改进的膜、压延微孔膜、电池隔板和相关方法
CN108886148B (zh) 2016-03-30 2022-06-17 住友精化株式会社 非水电解质二次电池电极用黏结剂、以及使用它的电极和非水电解质二次电池
US20190386341A1 (en) * 2017-01-30 2019-12-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7230810B2 (ja) * 2017-08-31 2023-03-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
US20180043656A1 (en) * 2017-09-18 2018-02-15 LiSo Plastics, L.L.C. Oriented Multilayer Porous Film
CN111448683B (zh) * 2017-10-13 2023-05-26 株式会社Lg新能源 多层纳米多孔分隔物
US20210273295A1 (en) * 2018-06-08 2021-09-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Multilayer Separator
WO2020075866A1 (ja) 2018-10-11 2020-04-16 旭化成株式会社 架橋セパレータを用いたリチウムイオン電池
CN111602265B (zh) 2018-10-11 2022-11-01 旭化成株式会社 锂离子电池用分隔件
CN109411679A (zh) * 2018-10-22 2019-03-01 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池
JP7058803B2 (ja) 2019-07-10 2022-04-22 旭化成株式会社 多層多孔膜
EP4008837A1 (en) 2020-12-03 2022-06-08 Robert Murray-Smith Paper based materials for the storage of electrical energy

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216163A (zh) * 1997-01-16 1999-05-05 三菱制纸株式会社 非水电解液电池用隔片、用该隔片的非水电解液电池及制备非水电解液电池用隔片的方法
CN1331496A (zh) * 2000-06-14 2002-01-16 住友化学工业株式会社 多孔膜和使用多孔膜的电池隔板
CN101276895A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514494A (en) * 1995-06-19 1996-05-07 Corning Incorporated Battery separator
WO2000079618A1 (en) 1999-06-22 2000-12-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Separator for cell, cell, and method for producing separator
DE102005063355B4 (de) 2005-09-21 2015-08-20 Carl Freudenberg Kg Kautschukcompound, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen
JP4886257B2 (ja) * 2005-09-22 2012-02-29 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
JP4546910B2 (ja) * 2005-09-22 2010-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
KR101067628B1 (ko) 2006-08-21 2011-09-26 주식회사 엘지화학 점토 광물이 코팅되어 있는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀
US9293752B2 (en) 2007-01-30 2016-03-22 Asahi Kasei E-Materials Corporation Multilayer porous membrane and production method thereof
JP2008186721A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Chemicals Corp 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
US7799658B2 (en) 2007-10-10 2010-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor substrate and method for manufacturing semiconductor device
US20090123874A1 (en) 2007-11-14 2009-05-14 Tadashi Nagayama Exposure method, exposure apparatus, and method for manufacturing device
JP2009123625A (ja) 2007-11-16 2009-06-04 Towa Tsusho Kk 面状発熱体及び該面状発熱体を用いた給湯装置
JP4480185B2 (ja) 2007-11-16 2010-06-16 日本航空電子工業株式会社 コネクタ
JP5047089B2 (ja) * 2008-07-31 2012-10-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層微多孔膜の製造方法および非水電解液二次電池用セパレータ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216163A (zh) * 1997-01-16 1999-05-05 三菱制纸株式会社 非水电解液电池用隔片、用该隔片的非水电解液电池及制备非水电解液电池用隔片的方法
CN1331496A (zh) * 2000-06-14 2002-01-16 住友化学工业株式会社 多孔膜和使用多孔膜的电池隔板
CN101276895A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
WO2008149986A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜

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Publication number Publication date
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