TWI575014B - 鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池 - Google Patents

Description

鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池

本發明是有關於一種鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物、鋰電池負極用漿料、負極以及鋰電池。特別是關於一種鋰電池負極用樹脂，其可以製作出負極電極層與集電體之間密著性佳的鋰電池負極、及其所形成的鋰電池負極用樹脂組成物、鋰電池負極用漿料、負極，以及具有所述負極的鋰電池。

二次電池被用作筆記型個人電腦(personal computer)或行動電話等攜帶裝置、混合動力車或電動汽車等的蓄電池，其中二次電池又以二次鋰電池的應用最為廣泛。隨著可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池的市場需求量與日遽增，對鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高。

一般而言，鋰電池用電極通常使用藉由黏結劑將電極活 性物質附著於集電體而形成的電極。常見的黏結劑如聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)等氟系聚合物與有機溶劑的混合物。然而，由於習知黏結劑與集電體的密著性不足，而難以提升鋰電池電性，並且黏結劑中的有機溶劑會造成環境污染，而不利於應用。

因此，如何改善黏結劑與集電體的密著性不足及環境污染的問題，以達到目前業界的要求，實為目前此領域技術人員亟欲解決的問題。

有鑑於此，本發明提供一種兼具與集電體密著性佳且對環境友善的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物以及鋰電池負極用漿料。

本發明提供一種鋰電池負極用樹脂，其包括核心部以及覆蓋於核心部的表面的包覆層。包覆層是由第一單體混合物反應而得。詳言之，第一單體混合物包括乙烯性不飽和羧酸酯單體、第一芳香族乙烯基單體以及乙烯性不飽和羧酸單體。基於第一單體混合物為100wt%，乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量為45~80wt%，第一芳香族乙烯基單體的含量為5~25wt%，乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~43wt%。

在本發明的一實施例中，上述的乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量為55~75wt%。

在本發明的一實施例中，上述的第一芳香族乙烯基單體的含量為5~20wt%。

在本發明的一實施例中，上述的乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~30wt%。

在本發明的一實施例中，基於鋰電池負極用樹脂為100重量份，核心部的含量為70~80重量份，包覆層的含量為20~30重量份。

在本發明的一實施例中，上述的核心部是由第二單體混合物反應而得，第二單體混合物包括第二芳香族乙烯基單體、共軛二烯系單體以及丙烯腈系單體。基於第二單體混合物為100wt%，第二芳香族乙烯基單體的含量為40~50wt%，共軛二烯系單體的含量為45~55wt%，丙烯腈系單體的含量為2~10wt%。

本發明還提供一種鋰電池負極用樹脂組成物，其包括上述的鋰電池負極用樹脂以及溶劑。

本發明另提供一種鋰電池負極用漿料，其包括上述的鋰電池負極用樹脂組成物以及活性物質。

本發明還提供一種鋰電池負極，其包括集電體以及位於集電體的表面上的負極電極層，其中負極電極層是由如上述的鋰電池負極用漿料經處理步驟而形成。

本發明另提供一種鋰電池，其包括正極；與正極分離配置的上述鋰電池負極；位於正極與負極之間的電解質；以及包覆正極、負極及電解質的封裝結構。

基於上述，藉由鋰電池負極用樹脂組成物、鋰電池負極用漿料中含有特定組成的鋰電池負極用樹脂，而可製作出負極電極層與集電體密著佳的鋰電池負極，並且所述鋰電池負極用樹脂是對環境友善的材料。藉此，本發明的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物、鋰電池負極用漿料以及其所製作的鋰電池負極適用於製備電池電性佳的鋰電池。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

100‧‧‧鋰電池

110‧‧‧正極

120‧‧‧負極

130‧‧‧電解質

140‧‧‧隔離膜

150‧‧‧封裝結構

圖1是依照本發明的一實施例的鋰電池的剖面示意圖。

<鋰電池負極用樹脂>

本發明提供一種鋰電池負極用樹脂，其包括核心部以及覆蓋於核心部的表面的包覆層。包覆層部分覆蓋或全面覆蓋於核心部的表面。以下，詳細說明核心部、包覆層以及鋰電池負極用樹脂的製備方法。

包覆層

包覆層是由第一單體混合物反應而得。詳言之，第一單體混合物包括乙烯性不飽和羧酸酯單體、第一芳香族乙烯基單體 以及乙烯性不飽和羧酸單體。

乙烯性不飽和羧酸酯單體的具體例包括但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子數為1~8的烷基的丙烯酸烷基酯；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數為1~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；例如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等具有碳原子數為1~4的烷基的順丁烯二酸烷基酯；例如衣康酸二甲酯等具有碳原子數為1~4的烷基的衣康酸烷基酯；例如反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯等具有碳原子數為1~4的烷基的反丁烯二酸烷基酯，或上述化合物的組合。乙烯性不飽和羧酸酯單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。

乙烯性不飽和羧酸酯單體的具體例較佳為包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，或上述化合物的組合。

基於第一單體混合物為100wt%，乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量為45~80wt%，且較佳為55~80wt%。

第一芳香族乙烯基單體的具體例包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯以及二乙烯基苯，或上述化合物的組合。第一芳香族乙烯基單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。

第一芳香族乙烯基單體的具體例較佳為包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或上述化合物的組合。

基於第一單體混合物為100wt%，第一芳香族乙烯基單體 的含量為5~25wt%，且較佳為5~20wt%。

乙烯性不飽和羧酸單體的具體例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸，或上述化合物的組合。乙烯性不飽和羧酸單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。

乙烯性不飽和羧酸單體的具體例較佳為包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，或上述化合物的組合。

基於第一單體混合物為100wt%，乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~43wt%，且較佳為10~30wt%。

第一單體混合物在不顯著損及本發明的效果範圍內，可更包括其他可共聚合單體。其他可共聚合單體的具體例包括但不限於丙烯腈系單體、共軛二烯系單體或醯胺系單體。丙烯腈系單體與共軛二烯系單體的具體例與後述核心部的丙烯腈系單體與共軛二烯系單體的具體例相同，在此不另行贅述。

醯胺系單體的具體例包括但不限於丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(N,N-dimethylacrylamide)、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺(N,N-dimethylmethacrylamide)，或上述化合物的組合。醯胺系單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。

基於鋰電池負極用樹脂為100重量份，包覆層的含量為20~30重量份，較佳為20~28重量份，且更佳為20~25重量份。

核心部

在本發明的一實施例中，核心部是由第二單體混合物在乳化劑、聚合起始劑、活化劑或其組合的存在下進行聚合反應而得。第二單體混合物包括第二芳香族乙烯基單體、共軛二烯系單體以及丙烯腈系單體。

第二芳香族乙烯基單體的具體例與用於形成包覆層的第一芳香族乙烯基單體的具體例相同，在此不另行贅述。第二芳香族乙烯基單體的具體例較佳為苯乙烯。基於第二單體混合物為100wt%，第二芳香族乙烯基單體的含量為40~50wt%，且較佳為40~45wt%。

共軛二烯系單體的具體例包括但不限於1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯，或上述化合物的組合。共軛二烯系單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。共軛二烯系單體的具體例較佳為1,3-丁二烯。基於第二單體混合物為100wt%，共軛二烯系單體的含量為45~55wt%，且較佳為45~50wt%。

丙烯腈系單體的具體例包括但不限於丙烯腈(acrylonitrile)、α-甲基丙烯腈(methacrylonitrile)，或上述化合物的組合。丙烯腈系單體可單獨使用一種也可組合多種來使用。丙烯腈系單體的具體例較佳為丙烯腈。基於第二單體混合物為100wt%，丙烯腈系單體的含量為2~10wt%，且較佳為2~8wt%。

基於第二單體混合物為100wt%，其他可共聚合單體的含量為2~10wt%，且較佳為2~8wt%。

在本發明的一實施例中，基於鋰電池負極用樹脂為100重量份，核心部的含量為70~80重量份，較佳為72~80重量份，且更佳為75~80重量份。

鋰電池負極用樹脂的製備方法

鋰電池負極用樹脂的製備方法包括下列步驟：(1)形成核心部的步驟；以及(2)在核心部的表面上形成包覆層的步驟。

(1)形成核心部的步驟

將第二芳香族乙烯基單體、共軛二烯系單體以及丙烯腈系單體在溶劑、乳化劑、聚合起始劑的存在下進行乳化聚合反應，以形成核心部的溶液。

溶劑的具體例包括但不限於水、醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，或上述溶劑的組合。基於第二單體混合物為100wt%，溶劑的使用量可為100至1000wt%。

乳化劑的具體例包括但不限於陰離子型表面活性劑，例如高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉)、烷基二苯醚二磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽；非離子型表面活性劑，例如聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚；或上述乳化劑的組合。乳化劑的具體例較佳為十二烷基苯磺酸鈉。基於第二單體混合物為100wt%，乳化劑的使用量可為0.05至 10wt%。

聚合起始劑可為自由基聚合起始劑。聚合起始劑的具體例包括但不限於過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的水溶性聚合起始劑；油溶性聚合起始劑，例如過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、乙醯化過氧化氫、過氧化氫二異丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫；或上述聚合起始劑的組合。聚合起始劑的具體例較佳為過硫酸鉀。基於第二單體混合物為100wt%，聚合起始劑的使用量可為0.01至1wt%。

乳化聚合反應也可以在還原劑、鏈轉移劑的存在下進行。

還原劑的具體例包括硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、二亞硫磺酸鹽、二硫磺酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、苯甲醛磺酸鹽，羧酸類及其鹽(例如L-抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸)，還原糖類(例如葡萄糖、蔗糖)，胺類(例如二甲基苯胺、三乙醇胺)，或上述還原劑的組合。

鏈轉移劑的具體例包括正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等具有碳原子數為6~18的烷基的烷基硫醇；二甲基黃原酸二硫化物、二異丙基黃原酸二硫化物等黃原酸化合物；萜品油烯；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆(thiuram)化合物，2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等酚化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵化烴化合物；α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α -苄氧基丙烯醯胺等乙烯醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛(acrolein)、甲基丙烯醛、巰乙酸、硫代蘋果酸、乙硫醇酸2-乙基己基酯、α-甲基苯乙烯二聚物，或上述鏈轉移劑的組合。

乳化聚合反應也可以在其他添加劑的存在下進行。其他添加劑可以列舉如防老化劑、防腐劑、分散劑、增黏劑、或上述其他添加劑的組合。

乳化聚合反應並沒有特別限定，可以使用批次聚合、半批次聚合、種子聚合(seed polymerization)等。此外，對於各種成分的添加方法也沒有特別限定，可以使用一次添加方法、分次添加方法、連續添加方法、以及自動添加(power feeding)法等。藉此，能夠得到核心部。

乳化聚合反應的溫度可為40至100℃，較佳為50至90℃。乳化聚合反應的反應時間可為10至40小時，較佳為15至30小時。

(2)在核心部的表面上形成包覆層的步驟

在步驟(1)所形成的核心部的溶液中，加入乙烯性不飽和羧酸酯單體、第一芳香族乙烯基單體以及乙烯性不飽和羧酸單體等第一單體混合物，以進行接枝反應，如此便可在核心部的表面上形成包覆層。

接枝反應的溫度可為40至100℃，較佳為50至90℃。接枝反應的反應時間可為2至10小時，較佳為2至6小時。

<鋰電池負極用樹脂組成物>

本發明還提供一種鋰電池負極用樹脂組成物，其包括上述的鋰電池負極用樹脂以及溶劑。溶劑的具體例包括但不限於水、醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，或上述溶劑的組合。

又，基於鋰電池負極用樹脂組成物為100wt%，鋰電池負極用樹脂的使用量可為10至40wt%。基於鋰電池負極用樹脂組成物為100wt%，溶劑的使用量可為60至90wt%。

形成鋰電池負極用樹脂組成物的方法沒有特別的限制，只要可將鋰電池負極用樹脂以及溶劑混合以形成鋰電池負極用樹脂組成物即可。具體而言，混合鋰電池負極用樹脂以及溶劑的方法例如是以電磁攪拌器(magnetic stirrer)進行攪拌或以機械攪拌器(mechanical stirrer)進行攪拌。

<鋰電池負極用漿料>

本發明另提供一種鋰電池負極用漿料，其包括上述的鋰電池負極用樹脂組成物以及活性物質。此外，若需要，鋰電池負極用漿料可更包括腐蝕劑、導電輔助劑或增黏劑。

活性物質的具體例包括但不限於導電性碳質材料，例如天然石墨或人造石墨。人造石墨例如是將石油、煤炭瀝青或焦炭等經石墨化處理者。導電性高分子例如多并苯(polyacene)系有機半導體、聚乙炔、聚對伸苯基，或上述碳化物的組合。

腐蝕劑只要可以部分腐蝕後述集電體的表面，而使集電體的表面粗糙化之外，沒有其他的限制。腐蝕劑的具體例包括但不限於甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸或或丙酸等的有機酸；或鹽酸、磷酸或硫酸等的無機酸。

導電輔助劑的具體例包括但不限於乙炔黑或科琴黑(Ketjenblack)等之碳黑；氣相法碳纖維等之奈米碳纖；奈米碳管、石墨微粉等之導電性碳，或上述碳化物的組合。

增黏劑的具體例包括但不限於羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白，或上述增黏劑的組合。增黏劑的具體例較佳為甲基纖維素。

此外，鋰電池負極用漿料可更包括分散劑、穩定化劑等各種添加劑。分散劑的具體例包括但不限於六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉等。穩定化劑的具體例包括但不限於非離子型、陰離子型表面活性劑等。

形成鋰電池負極用漿料的方法沒有特別的限制，只要可將鋰電池負極用樹脂組成物以及活性物質混合即可。具體而言，混合鋰電池負極用樹脂組成物以及活性物質的方法例如是以電磁攪拌器進行攪拌或以機械攪拌器進行攪拌。在本發明的鋰電池負極用漿料中，基於活性物質100重量份，鋰電池負極用樹脂組成物的使用量為0.1~10重量份，較佳為0.5~5重量份。

<鋰電池>

本發明的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物以及鋰電池負極用漿料可應用於各種型態的鋰電池中。舉例來說，圖1是依照本發明的一實施例的鋰電池的剖面示意圖。利用本發明的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物以及鋰電池負極用漿料因與集電體密著性佳而可提升鋰電池電性。下文詳述所述鋰電池的各部結構。

圖1中，鋰電池100包括正極110、負極120、電解質130、隔離膜140以及封裝結構150。隔離膜140、正極110與負極120分離且平行配置。具體而言，隔離膜140位於正極110與負極120之間，用以將電解質130分隔。更進一步而言，電解質130位於正極110、負極120之間，且經由隔離膜140而分隔為兩個部分。

正極110包括正極金屬箔及正極材料，正極材料透過塗佈或是濺鍍而配置於正極金屬箔上。正極金屬箔例如是銅箔、鋁箔、鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。正極材料的具體例包括過渡金屬氧化物，例如MnO₂、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄；含有鋰的複合氧化物，例如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、Li_XCo_YSn_ZO₂、LiFePO₄；過渡金屬硫化物，例如TiS₂、TiS₃、MoS₃、FeS₂；金屬氟化物，例如CuF₂、NiF₂；或上述材料的組合。

負極120包括集電體以及位於集電體的表面上的負極電極層。鋰電池負極是藉由將如上述的鋰電池負極用漿料經塗布於集電體、並經乾燥等處理步驟而形成。集電體例如是銅箔、鋁箔、 鎳箔或高導電性不鏽鋼箔。將鋰電池負極用漿料經塗布於集電體的方法可以使用逆轉輥法、刮刀棒法、凹版印刷法或氣刀法等公知的方法；並且乾燥的方法可使用放置乾燥、送風乾燥機、溫風乾燥機、紅外線加熱器、遠紅外線加熱器等。乾燥溫度通常為50℃以上。

電解質130包括鋰鹽以及有機溶劑。鋰鹽例如是LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂或上述之組合。有機溶劑例如是γ-丁基內酯、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)或上述之組合。

隔離膜140的材料例如是絕緣材料，而絕緣材料可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述材料的多層複合結構如PE/PP/PE。

封裝結構150則用以包覆正極110、負極120、電解質130以及隔離膜140。封裝結構150的材料例如是鋁塑複合膜。

實施例

以下說明包含鋰電池的實施例1至實施例7以及比較例1至比較例8。

實施例1 (1)鋰電池負極用樹脂的製備

在耐壓性的反應器中，置入400重量份的水、5重量份的十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱NaDBS)以及100重量份的用來形成核心部的單體混合物。在用來形成核心部的單體混合物中，以單體混合物為100wt%計，丙烯腈(以下簡稱AN)為5wt%，苯乙烯(以下簡稱SM)為45wt%，以及丁二烯(以下簡稱BD)為50wt%。接著，於室溫下一邊攪拌一邊升溫至65℃後，加入過硫酸鉀(以下簡稱KPS)作為聚合起始劑，並且持續加熱攪拌進行反應20小時，可得固體含量(TS%)為21%的核心部的溶液。

然後，在容積1000毫升的三頸燒瓶中，加入核心部的溶液，並於室溫下一邊攪拌一邊升溫至65℃。接著，以核心部的固體含量為70重量份計，加入30重量份的用來形成包覆層的單體混合物。在用來形成包覆層的單體混合物中，以單體混合物為100wt%計，甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱MMA)為78wt%，甲基丙烯酸(以下簡稱MAA)為10wt%，並且苯乙烯(以下簡稱SM)為12wt%。將單體混合物慢慢加入，並持續加熱攪拌進行反應4小時。接著，將反應溶液冷卻之後，使用氫氧化鉀水溶液，將pH調整為8，即可獲得含鋰電池負極用樹脂的溶液。然後，使用水蒸氣蒸餾除去未反應單體及溶劑，即可獲得實施例1的鋰電池負極用樹脂。

(2)鋰電池負極用漿料的製備

將1.5重量份甲基纖維素(作為增黏劑)、1.5重量份的鋰 電池負極用樹脂、1重量份的草酸、1重量份的乙炔黑(作為導電輔助劑)以及95重量份的石墨(作為活性物質)，加入100重量份的水混合並攪拌均勻，即可獲得TS%為50%的漿料。

(3)鋰電池負極的製備

以刮刀棒法將漿料均勻塗佈於銅箔(做為集電體)上，漿料厚度為200um，並將銅箔置於烘箱中。在溫度為80℃下烘烤30分鐘，以乾燥。然後，對銅箔進行滾壓，以製成厚度約70um、寬度約10cm、長度約30cm的負極。

(4)鋰電池的製備

以聚丙烯為隔離膜將正極及負極隔開，於正極及負極之間的區域內加入上述電解質，其中電解質是由1體積分的碳酸乙烯酯(EC)、1體積分的碳酸二乙酯(DEC)(碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比為1：1)以及濃度為1莫耳/升的LiPF₆組成。

最後，以封裝結構封住上述結構，而完成實驗例1的鋰電池的製作。此外，將所製得的負極及鋰電池進行評價，評價方式如後述，並且其結果如表2所示。

實施例2至實施例7

實施例2至實施例7的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用漿料、鋰電池負極以及鋰電池是以與實驗例1相同的步驟來製 備。惟，相異之處在於：改變鋰電池負極用樹脂的成分及其用量(如表2所示)，其中表2中簡稱所對應的化合物如表1所示。將所製得的負極及鋰電池進行評價，其結果如表2所示。

比較例1至比較例8

比較例1至比較例8的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用漿料、鋰電池負極以及鋰電池是以與實驗例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：改變鋰電池負極用樹脂的成分及其用量(如表3所示)，其中表3中簡稱所對應的化合物如表1所示。將所製得的負極及鋰電池進行評價，其結果如表3所示。

[評價方式]

用來評價實施例1至實施例7與比較例1至比較例8的負極及鋰電池的方法如下：

1.負極的密著性

取1cm×10cm的負極。接著，對負極進行彎折，使其一端環繞於直徑為1mm的滾棒。之後，在負極彎折的情況下，使滾棒自負極的一端滾至另外一端(稱為彎折1次)。來回彎折10次後，並觀察銅箔上的漿料脫附或從銅箔上剝落的情況。評價基準如下所示。

○：負極的表面平滑，密著性佳。

×：負極的表面出現裂痕或漿料從銅箔表面剝落，表示密著性不佳，並且後述電性評價不予進行。

-：表示形成核心部的乳化聚合反應所形成的溶液穩定性不佳，而無法製備含核心部的溶液，並且後述電性評價不予進行。

2.鋰電池的電性

鋰電池的電性是以充電放電性能來評價。將鋰電池分別在25℃的環境下，以固定電流/電壓進行充電放電循環。一次充電放電循環定義為以0.1C的固定電流將電池充電至0.0V(vs.Li⁺/Li)；再以固定電流0.1C將電池放電至截止電壓2V(vs.Li⁺/Li)。另外，根據鋰電池在溫度為25℃下經過50次充放電循環後的電池電容量(milliamp hours per gram，mAh/g)來評價鋰電池的電性。評價基準如下所示。

○：最大電容量≧330mAh/g。

×：最大電容量<330mAh/g。

-：密著性不佳或無法製備含核心部的溶液，而電性評價不予進行。

<評價結果>

請參照表2及3，與使用鋰電池負極用樹脂中形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量為45~80wt%的實施例1至實施例7相比，比較例1、2的密著性不佳或無法製備含核心部的溶液。由此可見，當形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量小於45wt%時，負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性不佳；而當形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量大於80wt%時，形成核心部的乳化聚合反應所形成的溶液穩定性不佳，而無法製備含核心部的溶液。

與使用鋰電池負極用樹脂中形成包覆層的第一芳香族乙烯基單體的含量為5~25wt%的實施例1至實施例7相比，第一芳香族乙烯基單體的含量小於5wt%的比較例3雖然負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性佳，但由於漿料中的活性物質分散性不佳，而使鋰電池的電性不佳。此外，第一芳香族乙烯基單體的含量大於25wt%的比較例4的負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性不佳。

與使用鋰電池負極用樹脂中形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~43wt%的實施例1至實施例7相比，乙烯性不飽和羧酸單體的含量小於10wt%的比較例5的負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性不佳；而乙烯性不飽和羧酸單體的含量大於43wt%的比較例6中，形成核心部的乳化聚合反應所形成的溶液穩定性不佳，而無法製備含核心部的溶液。

比較例7的鋰電池負極用樹脂中，形成核心部的芳香族乙烯基單體的含量小於40重量份；形成核心部的丙烯腈系單體的含量大於10重量份；形成包覆層的芳香族乙烯基單體的含量大於25wt%；形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸單體小於10wt%；並且在比較例7中核心部與包覆層的重量比為50：50。比較例7的負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性不佳。

比較例8的鋰電池負極用樹脂中，形成核心部的丙烯腈系單體的含量大於10重量份；形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量小於45wt%；形成包覆層的芳香族乙烯基單體的含量大於25wt%；形成包覆層的乙烯性不飽和羧酸單體小於10wt%；並且在比較例8中核心部與包覆層的重量比為30：70。比較例8的負極中的漿料所形成的負極電極層與銅箔(集電體)之間的密著性不佳。

綜上所述，本發明提出一種鋰電池負極用樹脂。藉由控 制核心部與包覆層中各成分之間的比例而使得當鋰電池負極用樹脂應用於鋰電池負極時，集電體與由鋰電池負極用樹脂所形成的負極電極層的密著性良好，進而提升鋰電池的電性。另外，鋰電池負極用樹脂是對環境友善的材料。藉此，本發明的鋰電池負極用樹脂、鋰電池負極用樹脂組成物、鋰電池負極用漿料以及其所製作的鋰電池負極適用於製備電池電性佳的鋰電池。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鋰電池

110‧‧‧正極

120‧‧‧負極

130‧‧‧電解質

140‧‧‧隔離膜

150‧‧‧封裝結構

Claims (9)

1. 一種鋰電池負極用樹脂，包括：核心部；以及覆蓋於所述核心部的表面的包覆層，其中，所述包覆層是由第一單體混合物反應而得，所述第一單體混合物包括乙烯性不飽和羧酸酯單體、第一芳香族乙烯基單體以及乙烯性不飽和羧酸單體，基於所述第一單體混合物為100wt%，所述乙烯性不飽和羧酸酯單體的含量為55~75wt%，所述第一芳香族乙烯基單體的含量為5~25wt%，所述乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~43wt%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池負極用樹脂，其中，所述第一芳香族乙烯基單體的含量為5~20wt%。
3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池負極用樹脂，其中，所述乙烯性不飽和羧酸單體的含量為10~30wt%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池負極用樹脂，其中，基於所述鋰電池負極用樹脂為100重量份，所述核心部的含量為70~80重量份，所述包覆層的含量為20~30重量份。
5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰電池負極用樹脂，其中，所述核心部是由第二單體混合物反應而得，所述第二單體混合物包括第二芳香族乙烯基單體、共軛二烯系單體以及丙烯腈系單體，基於所述第二單體混合物為100wt%，所述第二芳香族乙烯基單體的含量為40~50wt%，所述共軛二烯系單體的含量為 45~55wt%，所述丙烯腈系單體的含量為2~10wt%。
6. 一種鋰電池負極用樹脂組成物，包括：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰電池負極用樹脂；以及溶劑；基於所述鋰電池負極用樹脂組成物為100wt%，所述鋰電池負極用樹脂的使用量為10至40wt%，所述溶劑的使用量為60至90wt%。
7. 一種鋰電池負極用漿料，包括：如申請專利範圍第6項所述的鋰電池負極用樹脂組成物；以及活性物質；基於所述活性物質100重量份，所述鋰電池負極用樹脂組成物的使用量為0.1~10重量份。
8. 一種鋰電池負極，包括：集電體；以及負極電極層，位於所述集電體的表面上，且是由如申請專利範圍第7項所述的鋰電池負極用漿料經塗布於所述集電體，並經乾燥處理步驟而形成。
9. 一種鋰電池，包括：正極；如申請專利範圍第8項所述的鋰電池負極，與所述正極分離 配置；電解質，位於所述正極與負極之間；以及封裝結構，包覆所述正極、所述負極及所述電解質。