JP6116964B2 - 二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極 - Google Patents

Description

本発明は二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極に関する。さらに詳しくは、二次電池の正極に用いられる二次電池電極用水系組成物および二次電池正極用電極に関する。

近年、繰り返し利用可能である二次電池の普及がめざましい。中でも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器への適用はもとより、近年では自動車あるいは住宅蓄電用としての活用が検討されている。
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムが主に用いられてきたが、近年ではその資源の豊富さやコストなどの観点から、マンガン酸リチウムも使用されている。しかし、マンガン酸リチウムを用いた電池は高温時のマンガンの溶出により、高温での充放電サイクル特性に劣るという欠点があった。
また、リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（負極構成材および正極活物質）にポリマーバインダーを配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を金属箔（以下、集電体という。）上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。

従来からこのようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があり、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また結着力が劣るため、十分な結着力を得るためには多量のポリマーバインダーを配合する必要があり、そのため二次電池電極の導電性が阻害されるという不具合がある。
これら不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが種々提案されている。
例えば、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとブタジエン共重合体ゴムとを混合して用いることで、充放電サイクル性に優れた二次電池を提供することが可能とされている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５−２２５９８２号公報

しかしながら、上記バインダーの配合処方では、高温特性に劣るマンガン酸リチウムなどのマンガン系リチウム含有複合酸化物を用いた場合に、十分な高温充放電サイクル特性が得られず、さらなる改善が必要であった。
本発明の目的は、結着強度が良好なバインダーと水溶性高分子とを用い、それらの比率及び使用量をある特定範囲にすることで、製造工程での電極シートの剥離を抑制可能な、かつ高温での充放電サイクル特性の良好な電極を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）と、カルボキシメチルセルロース（ＩＩ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）として、少なくともマンガン酸リチウムとを含有する水系組成物であって、脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）のカルボキシメチルセルロース（ＩＩ）に対する固形重量比（Ａ）が下記式（１）を満たし、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対する脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）とカルボキシメチルセルロース（ＩＩ）の合計固形重量部（Ｂ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする、二次電池電極用水系組成物。
式（１） ０＜（Ａ）≦０．４０
式（２） ３．２≦（Ｂ）＜１０
また第二発明として二次電池の正極を形成するために用いられる本発明の二次電池電極用水系組成物、第三発明として本発明の二次電池正極用水系組成物から得られる二次電池正極用電極を提供する。

本発明の二次電池電極用水系組成物を用いることによって、結着強度が良好で、製造工程での電極シートの剥離を抑制し、特に高温での充放電サイクル特性の良好な電極が得られる。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の二次電池正極用水系組成物は、高分子水分散体（Ｉ）と、水溶性高分子（ＩＩ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）として、少なくともマンガン酸リチウムと、必要により配合されるその他添加剤とから構成される。
高分子水分散体（Ｉ）としては、例えば、脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体の水分散体などが挙げられる。結着力の観点から、好ましくは、脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体が挙げられる。

脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体は、脂肪族共役ジエン系単量体、および、脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を、特定の割合で含有する単量体組成物を、共重合することにより得られる。
脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体は、脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体の原料単量体の総量に対して、脂肪族共役ジエン系単量体単位を５重量％以上の範囲で含有することが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体が５重量％未満では、バインダーとしての能力が低くなり、電極シートの打ち抜き特性が低下する傾向にある。さらに好ましくは２０〜９７重量％である。

脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体を構成する脂肪族共役ジエン系単量体以外の単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば、いずれも使用可能である。

共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量体、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン系単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。

共重合可能なエチレン性不飽和単量体は全単量体中、０〜９５重量％の範囲で使用されることが好ましい。共重合可能なエチレン性不飽和単量体が９５重量％を超えると、バインダーとしての能力が低く、電極シートの打ち抜き特性や捲回時の耐折れ割れ性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、３〜８０重量％である。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体の水分散体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、および、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体を、特定の割合で含有する単量体組成物を、共重合することにより得られる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体の水分散体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体の水分散体の原料単量体の総量に対して、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を５０重量％以上の範囲で含有することが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が５０重量％未満では、バインダーとしての能力が低く、電極シートの打ち抜き特性や捲回時の耐折れ割れ性が低下する傾向にある。さらに好ましくは６０〜９５重量％である。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、モノイソプロピルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノイソブチルイタコネート、モノ−ｓ−ブチルイタコネート、モノ−ｔ−ブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノブチルフマレート、モノイソブチルフマレート、モノ−ｓ−ブチルフマレート、モノ−ｔ−ブチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、アルケニル芳香族単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、オキシラン基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸やその酸無水物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。

アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。

オキシラン基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。

不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、好ましくは、エチレン性不飽和単量体、アルケニル芳香族単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、オキシラン基含有不飽和単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体は全単量体中、０〜５０重量％の範囲で使用されることが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体が５０重量％を超えると、バインダーとしての能力が低く、電極シートの打ち抜き特性や捲回時の耐折れ割れ性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、５〜４０重量％である。

本発明の高分子水分散体（Ｉ）は、単量体組成物（脂肪族共役ジエン系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、および、必要により配合されるそれらと共重合可能な単量体）を水中で乳化重合することにより得られる。乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、不飽和炭化水素、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなど）、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜８重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で利用される。

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
重合開始剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の割合で添加される。

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
還元剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．００５〜１重量部の割合で添加される。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。
連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜３重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部の割合で添加される。

また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。

また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。

これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する高分子水分散体を得ることができる。
得られた高分子水分散体の固形分は、例えば、３５〜５５重量％、好ましくは、４０〜５０重量％である。

本発明における高分子水分散体（Ｉ）のゲル含有量については、６０重量％以上であることが好ましい。６０重量％未満では、結着強度が低下し、電解液膨潤性も増加する傾向があり、好ましくない。さらに好ましくは７０重量％以上であり、最も好ましくは８０重量％以上である。

本発明における高分子水分散体（Ｉ）の数平均粒子径について、特に制限はないが、好ましくは、５００ｎｍ以下である。さらに好ましくは、４００ｎｍ以下であり、最も好ましくは、５０〜３５０ｎｍである。

高分子水分散体（Ｉ）のガラス転移点（Ｔｇ；測定法：示差走査熱量計）は、例えば、−１００〜１００℃であり、好ましくは、−６０〜７０℃である。

高分子水分散体（Ｉ）の配合割合は、その固形分が、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜７．３重量部であり、好ましくは、０．２〜５．６量部である。

水溶性高分子（ＩＩ）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられる。これらの内、１種または２種以上を使用することができる。中でもカルボキシメチルセルロースが好ましい。

水溶性高分子（ＩＩ）の配合割合は、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば、０．８〜９．８重量部であり、好ましくは、０．９〜６．３重量部である。

リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）としては、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのマンガン含有リチウム含有複合酸化物を１種あるいは２種以上含有する。さらに（ＩＩＩ）として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などを併用することも可能である。

本発明の二次電池電極用水系組成物には、必要に応じて、各種添加剤が添加されていてもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤、コロイド安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
添加剤の配合割合は、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば、０〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部である。

本発明の二次電池電極用水系組成物において、高分子水分散体（Ｉ）と、水溶性高分子（ＩＩ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）として、少なくともマンガン酸リチウムを含有する水系組成物にて、高分子水分散体（Ｉ）の水溶性高分子（ＩＩ）に対する固形重量比（Ａ）が下記式（１）を満たし、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対して、高分子水分散体（Ｉ）と水溶性高分子（ＩＩ）の合計固形重量部（Ｂ）が下記式（２）を満たすことが必要である。
式（１） ０＜（Ａ）＜３．０
式（２） ３．２≦（Ｂ）＜１０
（Ａ）が０では、活物質等の集電体などに対する良好な結着力が得られない傾向があり、電極作製工程において、集電体からの活物質等の剥離が起こり易くなる。また（Ａ）が３．０以上では高温での充放電サイクル特性が劣る。好ましくは、０を超えて１．５以下であり、さらに好ましくは０．０５以上１．０以下である。
（Ｂ）が３．２未満、もしくは、１０以上では、いずれも高温での充放電サイクル特性が劣る。好ましくは３．５以上６．５以下であり、さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。

本発明の二次電池電極用水系組成物は、集電体に塗布、乾燥して電池電極として用いられる。また、本組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

本発明の二次電池電極用水系組成物を用いて電池を製造する際に使用される集電体、負極、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。

（高分子水分散体の数平均粒子径測定）
透過型電子顕微鏡で撮影した粒子１０００個について、画像解析装置を用いて面積円相当径を測定し、数平均粒子径を算出した。結果を表１および表２に示した。

（高分子水分散体のガラス転移点測定）
共重合体ラテックスをガラス板状に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ６２００）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定したＤＳＣ曲線において、補外ガラス転移開始点をガラス転移点とした。結果を表１および表２に示した。

（高分子水分散体のゲル含有量の測定）
８０℃の乾燥機にてフィルムを作製した。作製したフィルムを約１ｇ秤量し（これをＸｇとする。）、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、トルエンを蒸発乾燥させ、乾燥後重量から金網重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量した（これをＹｇとする。）。下記式よりゲル含量を計算した。結果を表１および表２に示した。
ゲル含量（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００

（高分子水分散体ａ〜ｇの作成）
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム０．４部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部を加えて６０℃で重合を開始した。６時間後に重合温度を６５℃に上げて保ち、表１に示す２段目の各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタンおよび、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部と純水５部の混合物を３時間で連続的に添加し、重合転化率９７％以上になった後、重合を終了した。
次いで、該高分子水分散体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去し、高分子水分散体ａを得た。
また、表１および表２に示す条件を変更する以外は高分子水分散体ａと同様の方法にて、高分子水分散体ｂ〜ｇを得た。

＜実施例１〜１２＞
（正極用水系組成物の作成）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００．０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１２．５重量部、カルボキシメチルセルロース４．４重量部を乳鉢にて十分混合した。続いて、純水及び高分子水分散体ａを固形分で０．６重量部加え混合を継続し、実施例１の正極用水系組成物を調製した。
また、表３に示す各配合物の重量部、高分子水分散体の種類及び量を変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２〜１２の正極用水系組成物を得た。

＜比較例１〜７＞
（正極用水系組成物の作成）
表３に示す各配合物の重量部、高分子水分散体の種類及び量を変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１〜７の正極用水系組成物を得た。
なお、比較例７においては、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液ｊを高分子水分散体の代わりに使用し、純水の代わりにＮ−メチルピロリドンで混合した。

（正極シートの作成）
各々の正極用水系組成物を、集電体として厚さ２０μｍのアルニミウム箔に塗布し、８０℃で２時間乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥し、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の正極を得た。但し、比較例１、７については、接着強度不足のため、セル打ち抜き時に電極層が集電体より剥離したため、セル作製が出来なかった。

（電極シートの打ち抜き性）
各々の正極用シートをコインセル電池作成用のポンチ（直径１０ｍｍ）を用いて打ち抜いた。その際の塗工層のはく離や欠けの程度を下記の基準にて目視評価した。結果を表３に示す。
○：全くはく離や欠けがない。
△：塗工層の端部がわずかに欠けた。
×：塗工層の大部分がはく離した。

（電池の作製）
前述のように作成した打ち抜き後の正極シート、多孔質ポリプロピレンセパレータ、負極としての金属リチウム箔の順で積層し、電池缶内に容量比が１：１であるエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌとなるように六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を充填し、コインセル電池を作成した。

（高温充放電サイクル特性）
上記の方法で得られたコインセル電池を用いて６０℃の恒温槽内で４．５Ｖまで充電し、２０ｍＡ／ｇで、３．５Ｖまで放電する工程を５０サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算した。評価結果については表３に示した。容量保持率の数値が大きいほうが、サイクル特性が良好である。
容量保持率（％）＝{（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）}×１００

表中の略号の詳細について下記する。
（Ｉ）：高分子水分散体
（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース
（ＩＩＩ）：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
ＡＢ ：アセチレンブラック

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

上記の通り、本発明の二次電池電極用水系組成物を用いることによって、結着強度が良好で、製造工程での電極シートの剥離を抑制し、初期放電容量、特に高温における充放電サイクル特性、高温保存時特性の良好な電極を得る。

Claims (3)

1. 脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）と、カルボキシメチルセルロース（ＩＩ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）として少なくともマンガン酸リチウムとを含有する水系組成物であって、脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）のカルボキシメチルセルロース（ＩＩ）に対する固形重量比（Ａ）が下記式（１）を満たし、リチウム含有複合酸化物（ＩＩＩ）１００重量部に対する脂肪族共役ジエン系共重合体の水分散体（Ｉ）とカルボキシメチルセルロース（ＩＩ）の合計固形重量部（Ｂ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする、二次電池電極用水系組成物。
   式（１） ０＜（Ａ）≦０．４０
   式（２） ３．２≦（Ｂ）＜１０
2. 二次電池の正極を形成するために用いられることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池電極用水系組成物。
3. 請求項２に記載の二次電池正極用水系組成物を集電体に塗布して得られることを特徴とする、二次電池正極用電極。