JP5329559B2 - 二次電池電極用バインダー - Google Patents

Description

本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。

従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があるところ、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また、結着力が劣るため、十分な結着力を得るためにポリマーバインダーを多量に配合する必要があり、二次電池の導電性が阻害されるという不具合がある。

そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが、種々提案されている。
例えば、特開平５−７４４６１号公報（特許文献１）では、特定組成とゲル含量のスチレン−ブタジエンラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。

また、特開平１１−２５９８９号公報（特許文献２）では、特定組成とガラス転移温度の共重合体の水系分散体を、ポリマーバインダーとして用いることで、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
また、特開平８−２５０１２２号公報（特許文献３）では、特定範囲のブタジエン含量のスチレン−ブタジエンラテックスをバインダーとして用い、５０℃以上で乾燥させることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた電池電極を得ることが提案されている。

特開平５−７４４６１号公報 特開平１１−２５９８９号公報 特開平８−２５０１２２号公報

しかるに、上記特許文献１および２に記載のポリマーバインダーは、電極用組成物を水分散体として調製するので、電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を低減することができるものの、集電体や活物質との結着力や、電極塗工層の耐折れ割れ性、柔軟性が不十分である。
そこで、本発明の目的は、粘着力が低く、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができ、集電体や活物質との結着力に優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体１２．０〜３９．５重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１．５〜３重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０．０重量％と、これらと共重合可能な単量体４２．０〜８６．４重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、トルエンに対する不溶分が８０〜９９重量％である共重合体ラテックスを、含有し、有機溶媒を含有しないことを特徴としている。

本発明の二次電池電極用バインダーによれば、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、トルエンに対する不溶分が８０〜９９重量％である共重合体ラテックスを、含有している。
そのため、集電体や活物質との結着力に優れており、粘着しにくく作業性に優れ、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができる。

本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な単量体とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。

不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１〜４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
これら（上記、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。

アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。

ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。

単量体組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体を、１２．０〜３９．５重量％、好ましくは、１７〜３９重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を、１．５〜８．５重量％、好ましくは、２〜８重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、０．１〜１０．０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、および、これらと共重合可能な単量体を、残分として、例えば、４２．０〜８６．４重量％、好ましくは、４８〜８０．５重量％含有する。

脂肪族共役ジエン系単量体の含有量が、１２．０重量％未満であると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下し、３９．５重量％を超過すると、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、１．５重量％未満であると、電極塗工層の柔軟性が低下し、８．５重量％を超過すると、電極塗工層の耐折れ割れ性が低下する。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が、０．１重量％未満であると、電極用組成物の安定性、および、電極塗工層の結着力が低下し、１０．０重量％を超過すると、共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。
単量体の含有量が、４２．０〜８６．４重量％の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と粘着性との両立が困難になる。

そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に、乳化剤および重合開始剤を添加する。
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。

乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の割合で配合される。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなど、炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。

連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で添加される。
また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。

また、その他の添加剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。
また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。

これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。
得られた共重合体ラテックスの固形分は、例えば、４０〜５５重量％、好ましくは、４７〜５２重量％である。
また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−２０〜９０℃、好ましくは、−１５〜７０℃である。

また、得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、５０〜１００重量％、好ましくは、６０〜９９重量％である。ゲル含有量が５０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する傾向がある。
また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０〜３００ｎｍ、好ましくは、７０〜２５０ｎｍである。

そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。

負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ＹＳｎ_ＺＯ_２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。

電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１〜７重量部、好ましくは０．５〜４重量部となるように配合する。
負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。

また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。

電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部の割合で配合する。
電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。

集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。

このような本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、粘着しにくく作業性に優れ、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）合成例１
耐圧性の重合反応器に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。

次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンと、シクロへキセン８部とを投入した。
別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体を混合して、モノマー混合物を調製した。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温させ、重合開始による発熱を確認した。

その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部の混合物を連続添加した。４８０分から７８０分まで、内温を７５℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始から７８０分以降に、重合転化率が９７％を超えたことを確認して、内温を３５℃以下に冷却した。

水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
（２）合成例２
耐圧性の重合反応器に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。

次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびシクロへキセン４部を投入した。
別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。

その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびフマル酸１．０部の混合物を連続添加した。４８０分から５４０分まで、表１に示すモノマー投入段数における３段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを連続添加した。５４０分から７８０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始から７８０分以降に、重合転化率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加し、内温を３５℃以下に冷却した。

水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
（３）合成例３
耐圧性の重合反応器に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部を仕込み、十分攪拌した。

次いで、重合反応器に、シクロへキセン２部およびα−メチルスチレンダイマー０．１部を仕込んだ。
別途、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６０℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。

その後、重合開始から５４０分まで、内温を６０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部の混合物を連続添加した。５４０分から７２０分まで、内温を８０℃に保って重合を継続した。
そして、重合開始７２０分以降に、重合転化率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、内温を３５℃以下に冷却した。

水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを約６に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
（４）合成例４
耐圧性の重合反応器に、純水１３０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製 エマルゲン １０９Ｐ）１部、硫酸第一鉄０．００１部、エリソルビン酸０．０８部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を仕込み、十分攪拌した。

次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを仕込んだ。
別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体およびｔ−ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を添加し、内温３５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。

その後、重合開始から３００分まで、内温３５℃に保った後、３００分から３６０分までの間に、内温を６０℃まで昇温させた。３６０分から６００分まで、内温を６０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を連続添加した。６００分から７５０分まで、内温を６０℃に保った後、内温を７０℃まで昇温し、７５０分から９９０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。

そして、重合開始９９０分以降に、重合転化率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
アンモニア水を用いて、ｐＨを約７．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
（５）合成例５
表１に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
（６）各比較合成例
比較合成例１
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｆ）を得た。

比較合成例２
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｇ）を得た。
比較合成例３
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例１）と同様にして共重合体ラテックス（ｈ）を得た。

比較合成例４
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例２）と同様にして共重合体ラテックス（ｉ）を得た。
比較合成例５
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｊ）を得た。

比較合成例６
表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｋ）を得た。
２．共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル含有量）の測定
各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。結果を表１および表２に示す。
３．電極シートの作製
（１）電極用組成物の作製
導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部と、各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックス３重量部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例、参考例および各比較例の電極用組成物を調製した。
（２）電極シートの作製
各実施例、参考例および各比較例の電極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の電極シートを得た。
４．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
各実施例、参考例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：剥離なし。
○：１〜３個のマス目が剥離。
△：４〜１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
（２）電極塗工層の粘着性の測定
各実施例、参考例および各比較例の電極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
（３）電極塗工層の耐折れ割れ性の測定
各実施例、参考例および各比較例の電極シートを、１０ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出し、１８０°に二つ折りにして、５ｃｍ四方の試験片を作成した。この試験片を、ヒートシーラーにて、圧力０．０５ＭＰaで２秒間、加圧した。取り出した試験片の内側と外側の折り目部分を光学顕微鏡で観察した。その観察結果によって次のように評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：折れ割れが無い。
○：電極シート表面に僅かに折れ割れが観察されるが、集電体の露出は観察されない。
△：電極シート表面に折れ割れが観察され、僅かに集電体の露出が観察される。
×：電極シート表面に折れ割れが観察され、多くの折れ割れ部分で集電体の露出が観察される。
（４）電極塗工層の柔軟性の測定
各実施例、参考例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３および表４に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。

Claims (1)

1. 脂肪族共役ジエン系単量体１２．０〜３９．５重量％と、
   不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１．５〜３重量％と、
   エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０．０重量％と、
   これらと共重合可能な単量体４２．０〜８６．４重量％と
   を含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、
   トルエンに対する不溶分が８０〜９９重量％である共重合体ラテックスを、含有し、
   有機溶媒を含有しない
   ことを特徴とする、二次電池電極用バインダー。