JP5204635B2 - 電池電極用バインダー - Google Patents
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Description
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体20〜40重量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体2〜30重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体20〜77.9重量%から構成される。
また、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらも1種単独で、あるいは2種以上を併用することも可能である。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は0.1〜10重量%の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が0.1重量%未満では共重合体の化学的安定性が劣り、好ましくない。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が10重量%を越えると共重合体の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。好ましくは0.3〜7重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子株式会社製FPAR−1000を使用した。
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約1g秤量し、これを400ccのトルエンに入れ48時間膨潤溶解させる。その後、これを300メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量%で算出した。
共重合体ラテックス1の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて60度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から9時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でpHを7に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表3に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス1を得た。
共重合体ラテックス2の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表1の添加1に示す各単量体、t-ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて50度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から3時間後に表1の添加2に示す各単量体、t-ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合反応槽温度を60度に昇温し、重合を継続した。重合開始から12時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.5に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表3に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス2を得た。
共重合体ラテックス3の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表1の添加1に示す各単量体、n-オクチルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて70度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から2時間後に表1の添加2に示す各単量体、n-オクチルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合を継続した。さらに重合開始から5時間後に表1の添加3に示す各単量体、n-オクチルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を添加し、重合を継続した。重合開始から9時間後に重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止し、水酸化カリウム水溶液でpHを8.0に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、アンモニア水でpHを約8.5に調整して、表3に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス3を得た。
共重合体ラテックス4の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて30℃に昇温した後に、クメンハイドロパーオキサイド、L−アスコルビン酸を加えて重合を開始した。重合開始から20時間後に重合停止剤として表1に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加し、重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でpHを7に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表3に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス4を得た。
共重合体ラテックス5の作製(本発明例)
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表1の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製 エマルゲン 109P)、純水を加えて60度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から9時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でpHを7に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表3に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス1を得た。
共重合体ラテックス6〜12の作製(比較例)
実施例1と同様、耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、表2の添加1に示す各単量体、t−ドデシルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、純水を加えて60度に昇温した後に、過硫酸カリウムを加えて重合を開始した。重合開始から9時間後に重合を停止し、水酸化リチウム水溶液でpHを7に調整した。その後に、90℃にて水蒸気蒸留を15時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去して、表4に示す数平均粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス6〜12を得た。
導電性炭素質材料として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で2重量部、共重合体ラテックスを固形分で4重量部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
上記のように得られた電極用組成物をワイヤーバー(#20)にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の10cm四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。
◎:10cm四方内の凝集物が0個
○:10cm四方内の凝集物が1〜3個
△:10cm四方内の凝集物が4〜10個
×:10cm四方内の凝集物が11個以上
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、140℃で20分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの負極を得た。
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で5点(脱落なし)から1点(完全に脱落)として評価した。
正極活物質としてLiCoO2
を100重量部、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部、結着剤として共重合体ラテックスを固形分で4重量部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。得られたスラリーを集電体として厚さ20
μmのアルニミウム箔の両面に塗布乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの正極を得た。
それぞれ同種類の共重合体ラテックスを用いた正極、負極のそれぞれの端部にリード板を溶接した後、正極、厚さ30μmの多孔質ポリプロピレンセパレーター、負極、セパレーターの順で積層して渦巻状に巻いて巻回体とした。この巻回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電池缶内に容量比が1:1であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを1mol/lとなるように溶解し調整した電解液を満たした後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
上記の方法で得られた円筒型電池を用いて4.2Vまで充電し、10mAで、2.5Vまで放電する工程を100サイクル繰り返した。下記の式により容量保持率を計算し、下記のとおり評価した。
容量保持率(%)=(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)
◎:容量保持率が97%を超える
○:容量保持率が92〜97%
△:容量保持率が85〜92%
×:容量保持率が85%未満
Claims (2)
- 脂肪族共役ジエン系単量体20〜40重量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体2〜30重量%、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体20〜77.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、上記エチレン性不飽和カルボン酸系単量体のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体の使用量をA(重量%)、エチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体の使用量をB(重量%)とした場合、A/Bが4.0〜10.0(ただし、B≠0)であることを特徴とする電池電極用バインダー。
- ゲル含有量が60重量%以上である請求項1に記載の電池電極用バインダー。
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