JP5365835B2 - 電気化学デバイス電極用バインダー、電気化学デバイス電極用スラリーおよび電気化学デバイス電極 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極を得るための電気化学デバイス電極用バインダー、電気化学デバイス電極用スラリー、およびこの電気化学デバイス電極用スラリーから得られる電気化学デバイス電極に関する。
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる二次電池等の電気化学デバイスにおいても、小型化・高エネルギー密度化の要求が一層高まっている。そして、このような要求を満足するために、電気化学デバイスとして、ニッケルカドミウム二次電池に代わり、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が使用されている。
而して、これらの電気化学デバイスを構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と、ポリマー粒子を含有するラテックスよりなるバインダーとが水に分散されてなるペーストまたはスラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法等が知られている。
ここで、バインダーは、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものであり、かかるバインダーとしては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を乳化重合して得られるラテックスよりなるものが知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。
而して、これらの電気化学デバイスを構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と、ポリマー粒子を含有するラテックスよりなるバインダーとが水に分散されてなるペーストまたはスラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法等が知られている。
ここで、バインダーは、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものであり、かかるバインダーとしては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体を乳化重合して得られるラテックスよりなるものが知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。
而して、バインダーにおいては、ポリマーが電解液に膨潤しにくいこと、活物質と混合されたときに、分散性や保存安定性が良好であること、形成される電極層と集電体との密着性が高いものであることなどの性能が要求される。
ここで、活物質と混合されたときに良好な分散性が得られ、形成される電極層と集電体との密着性が高いバインダーを得るためには、ポリマー中のカルボキシル基の含有量を高くする、すなわちポリマーを得るための単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が高いものを用いればよい。しかしながら、このようなバインダーは、活物質と混合された後に放置されると、その粘度が増大してしまうため、良好な保存安定性を得ることができない。
ここで、活物質と混合されたときに良好な分散性が得られ、形成される電極層と集電体との密着性が高いバインダーを得るためには、ポリマー中のカルボキシル基の含有量を高くする、すなわちポリマーを得るための単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が高いものを用いればよい。しかしながら、このようなバインダーは、活物質と混合された後に放置されると、その粘度が増大してしまうため、良好な保存安定性を得ることができない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ポリマーが電解液に膨潤しにくく、活物質と混合されたときに分散性や保存安定性が良好で、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる電気化学デバイス電極用バインダー、電気化学デバイス電極用スラリー、およびこの電気化学デバイス電極用スラリーから得られる電気化学デバイス電極を提供することにある。
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーは、共役ジエン３３〜４８．５質量％、芳香族ビニル化合物４０〜５０質量％、（メタ）アクリレート化合物８〜１２．５質量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸３．５〜６質量％を含む単量体から得られるポリマー粒子を含有してなり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸よりなり、当該エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合が６０〜８５質量％であり、 前記ポリマー粒子は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体８０〜９２質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸８〜２０質量％とよりなり、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が１４〜３０質量％である単量体［１］を重合し、その後、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体９７．３〜９９．３質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０．７〜１．５質量％とを含み、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が５．８〜１１．５質量％である単量体［２］を添加して重合することにより得られるものであることを特徴とする。
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸よりなり、当該エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合が６０〜８５質量％であり、 前記ポリマー粒子は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体８０〜９２質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸８〜２０質量％とよりなり、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が１４〜３０質量％である単量体［１］を重合し、その後、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体９７．３〜９９．３質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０．７〜１．５質量％とを含み、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が５．８〜１１．５質量％である単量体［２］を添加して重合することにより得られるものであることを特徴とする。
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーにおいては、単量体［１］と単量体［２］との質量比が２０：８０〜３０：８０であることが好ましい。
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、電極活物質および上記の電気化学デバイス電極用バインダーを含有することを特徴とする。
本発明の電気化学デバイス電極は、上記の電気化学デバイス電極用スラリーを金属箔上に塗工・乾燥して得られることを特徴とする。
本発明の電気化学デバイス電極用バインダーによれば、ポリマーが電解液に膨潤しにくく、活物質と混合されたときに分散性や保存安定性が良好で、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を有する電気化学デバイス電極が得られる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．原料単量体：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー（以下、「電極用バインダー」という。）は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体（以下、「原料単量体」という。）から得られるポリマー粒子を含有してなるラテックスよりなるものである。
１．原料単量体：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー（以下、「電極用バインダー」という。）は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含む単量体（以下、「原料単量体」という。）から得られるポリマー粒子を含有してなるラテックスよりなるものである。
１−１．共役ジエン：
原料単量体を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
原料単量体における共役ジエンの使用割合は、３３〜４８．５質量％であり、好ましくは３５〜４５質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーのガラス転移温度が高く、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極層の表面が粘着性を有する傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付く等、加工性に劣るものとなる。
原料単量体を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
原料単量体における共役ジエンの使用割合は、３３〜４８．５質量％であり、好ましくは３５〜４５質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーのガラス転移温度が高く、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極層の表面が粘着性を有する傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付く等、加工性に劣るものとなる。
１−２．芳香族ビニル化合物：
原料単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、スチレンが好ましい。
全原料単量体における芳香族ビニル化合物の使用割合は、４０〜５０質量％であり、好ましくは４３〜４８質量％である。この割合が過小である場合には、活物質として用いられるグラファイトに対する相互作用が低下する結果、得られる電極層は活物質が脱落しやすいものとなる傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは堅くてもろい性質となり、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。
原料単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、スチレンが好ましい。
全原料単量体における芳香族ビニル化合物の使用割合は、４０〜５０質量％であり、好ましくは４３〜４８質量％である。この割合が過小である場合には、活物質として用いられるグラファイトに対する相互作用が低下する結果、得られる電極層は活物質が脱落しやすいものとなる傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは堅くてもろい性質となり、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。
１−３．（メタ）アクリレート化合物：
原料単量体を構成する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
全原料単量体における（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、８〜１２．５質量％であり、好ましくは９〜１２質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーは電解液との親和性が低く、電池中においてバインダーが電気抵抗成分となりやすいため、電池内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液の吸収が過大なものとなり、電池中において結着性が失われやすく、高温貯蔵時に電池の劣化が生じやすくなる。
原料単量体を構成する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
全原料単量体における（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、８〜１２．５質量％であり、好ましくは９〜１２質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーは電解液との親和性が低く、電池中においてバインダーが電気抵抗成分となりやすいため、電池内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液の吸収が過大なものとなり、電池中において結着性が失われやすく、高温貯蔵時に電池の劣化が生じやすくなる。
１−４．エチレン性不飽和カルボン酸：
原料単量体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸が用いられる。
全原料単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸の使用割合は、３．５〜６質量％であり、好ましくは４〜５質量％である。この割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ボリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として得られる電極層の集電体に対する密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
また、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合は、６０〜８５質量％であり、好ましくは６５〜７５質量％である。この割合が過小である場合には、カルボン酸含有ポリマーの分子量が過度に大きくなる傾向にあり、結果として電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、他のモノマーとの共重合が生じにくく、結果としてポリマー粒子の分散安定性が不足する傾向にある。
原料単量体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸が用いられる。
全原料単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸の使用割合は、３．５〜６質量％であり、好ましくは４〜５質量％である。この割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ボリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として得られる電極層の集電体に対する密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
また、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合は、６０〜８５質量％であり、好ましくは６５〜７５質量％である。この割合が過小である場合には、カルボン酸含有ポリマーの分子量が過度に大きくなる傾向にあり、結果として電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、他のモノマーとの共重合が生じにくく、結果としてポリマー粒子の分散安定性が不足する傾向にある。
１−５．共重合性化合物：
原料単量体中には、上記の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な化合物（以下、「共重合性化合物」という。）が含有されていてもよい。
かかる共重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
原料単量体中には、上記の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な化合物（以下、「共重合性化合物」という。）が含有されていてもよい。
かかる共重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
２．ポリマー粒子の調製：
本発明の電極用バインダーに含有されるポリマー粒子は、２段階の乳化重合工程によって得られるものであることが好ましい。
本発明の電極用バインダーに含有されるポリマー粒子は、２段階の乳化重合工程によって得られるものであることが好ましい。
２−１．第１段階の重合工程：
第１段階の乳化重合工程に供される単量体［１］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体の割合が８０〜９２質量％で、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が８〜２０質量％であるものを用いることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
第１段階の乳化重合工程に供される単量体［１］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体の割合が８０〜９２質量％で、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が８〜２０質量％であるものを用いることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は１４〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過小である場合には、カルボン酸系単量体と非カルボン酸系単量体との共重合性が低くなり、カルボン酸残基が有効にポリマー粒子に取り込まれにくいため、電極用スラリーを調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の共役ジエンの割合は２０〜４５質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物の割合は４０〜８５質量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
２−２．第１段階の重合工程：
第２段階の乳化重合工程に供される単量体［２］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物からなる非カルボン酸系単量体９７．３〜１００質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０〜１．５質量％とを含むものを用いることが好ましい。
単量体［２］における非カルボン酸系単量体の割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。
また、単量体［２］におけるエチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
また、単量体［２］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は０〜１１．５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
第２段階の乳化重合工程に供される単量体［２］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物からなる非カルボン酸系単量体９７．３〜１００質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０〜１．５質量％とを含むものを用いることが好ましい。
単量体［２］における非カルボン酸系単量体の割合が過小である場合には、電極用スラリーを調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。
また、単量体［２］におけるエチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電極用スラリーの調製後の貯蔵過程において、経時的なスラリー粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るスラリーとなり易い傾向にある。
また、単量体［２］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は０〜１１．５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
また、原料単量体において、単量体［１］と単量体［２］との割合は、質量比で２０：８０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは２２：７８〜２８：７２である。
単量体［１］の割合が過小である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が不足し、分散安定性が不足する傾向にある。一方、単量体［１］の割合が過大である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が過大となり、経時的なスラリー粘度の上昇が生じやすい傾向にある。
単量体［１］の割合が過小である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が不足し、分散安定性が不足する傾向にある。一方、単量体［１］の割合が過大である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が過大となり、経時的なスラリー粘度の上昇が生じやすい傾向にある。
２−３．乳化重合：
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に行われる。
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に行われる。
２−３−１．乳化剤：
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。
乳化剤の使用量は、用いられる単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。
乳化剤の使用量は、用いられる単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
２−３−２．重合開始剤：
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
２−３−３．分子量調節剤：
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、単量体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、単量体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
２−４．乳化重合の条件：
第１段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜４時間の条件で行われる。
また、第１段階の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。
第２段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜６時間の条件で行われる。
第１段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜４時間の条件で行われる。
また、第１段階の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。
第２段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜６時間の条件で行われる。
３．電極用バインダー：
本発明の電極用バインダーにおいて、ポリマー粒子の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
また、ポリマー粒子のガラス転移温度は、−５０〜２５℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５℃である。
また、本発明の電極用バインダーにおける固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。
本発明の電極用バインダーにおいて、ポリマー粒子の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
また、ポリマー粒子のガラス転移温度は、−５０〜２５℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５℃である。
また、本発明の電極用バインダーにおける固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。
このような電極用バインダーによれば、後述する実施例から明らかなように、ポリマーが電解液に膨潤しにくく、活物質と混合されたときに分散性や保存安定性が良好で、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる。
４．電極用スラリー：
本発明の電極用バインダーにおいては、電極活物質と混合されることによって、電気化学デバイス電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）が調製される。
本発明の電極用バインダーにおいては、電極活物質と混合されることによって、電気化学デバイス電極用スラリー（以下、「電極用スラリー」という。）が調製される。
４−１．電極活物質：
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
４−２．添加剤：
電極用スラリーには、増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
電極用スラリーには、増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
４−３．電極用スラリーの調製：
電極用スラリーにおいては、電極活物質１００質量部に対して、電極用バインダーにおける固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部である。電極用バインダーの固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極用バインダーの固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
電極用スラリーにおいては、電極活物質１００質量部に対して、電極用バインダーにおける固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部である。電極用バインダーの固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極用バインダーの固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
電極用スラリーの調製において、電極用バインダーと、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合する手段としては、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
５．電気化学デバイス電極：
本発明においては、上記の電極用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス電極が得られる。
本発明においては、上記の電極用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス電極が得られる。
５−１．集電体：
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
５−２．電極層の形成：
電極用スラリーを塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
電極用スラリーを塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
６．電気化学デバイス：
このようにして得られる電気化学デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。
このようにして得られる電気化学デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明によって得られる電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記の実施例および比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。
また、各種物性地の測定方法および諸特性の評価方法は以下の通りである。
なお、下記の実施例および比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。
また、各種物性地の測定方法および諸特性の評価方法は以下の通りである。
［電極用バインダー］
○ポリマー粒子の平均粒子径：
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ１０００を用いて粒子径を測定した。
○ガラス転移点（Ｔｇ）：
電極用バインダーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体フィルムを形成し、得られたフィルムを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
○ポリマーの電解液への膨潤度：
電極用バインダー１０ｇを室温にてシャーレ上で乾燥してフィルムを作製し、更にフィルムをシャーレから取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断したものを試料として用い、この試料の初期質量Ｗ０（ｇ）を測定し、当該試料を、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6 が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されてなる電解液に浸漬し、８５℃で２４時間保持した後、当該試料の質量Ｗ１（ｇ）を測定し、下記式よりポリマーの電解液への膨潤度を算出した。
ポリマーの電解液への膨潤度（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
○ポリマー粒子の平均粒子径：
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ１０００を用いて粒子径を測定した。
○ガラス転移点（Ｔｇ）：
電極用バインダーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、重合体フィルムを形成し、得られたフィルムを、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
○ポリマーの電解液への膨潤度：
電極用バインダー１０ｇを室温にてシャーレ上で乾燥してフィルムを作製し、更にフィルムをシャーレから取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、１ｃｍ×２ｃｍの大きさに裁断したものを試料として用い、この試料の初期質量Ｗ０（ｇ）を測定し、当該試料を、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ6 が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されてなる電解液に浸漬し、８５℃で２４時間保持した後、当該試料の質量Ｗ１（ｇ）を測定し、下記式よりポリマーの電解液への膨潤度を算出した。
ポリマーの電解液への膨潤度（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
［電極用スラリー］
○分散性：
電極用スラリーを２００メッシュのフィルターにより濾過し、電極用スラリー中の全固形分に対する残差の割合を測定した。なお、この残差の割合が低いものほど、分散安定性が良好なものである。
○粘度安定性：
電極用スラリーを室温で１日間および３日間静置した後にその粘度を測定し、当該電極用スラリーの調製直後の粘度に対する静置後の粘度の比（％）を求めた。なお、この比が１００（％）に近いものほど、粘度安定性が良好なものである。
○分散性：
電極用スラリーを２００メッシュのフィルターにより濾過し、電極用スラリー中の全固形分に対する残差の割合を測定した。なお、この残差の割合が低いものほど、分散安定性が良好なものである。
○粘度安定性：
電極用スラリーを室温で１日間および３日間静置した後にその粘度を測定し、当該電極用スラリーの調製直後の粘度に対する静置後の粘度の比（％）を求めた。なお、この比が１００（％）に近いものほど、粘度安定性が良好なものである。
［二次電池電極］
○ピール強度：
二次電池電極（負極）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／２ｃｍ）として算出した。
なお、このピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
○ピール強度：
二次電池電極（負極）から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／２ｃｍ）として算出した。
なお、このピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
〈実施例１〉
（１）電極用バインダーの調製：
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、並びに、共役ジエンとしてブタジエン６．０部、芳香族ビニル化合物としてスチレン１２．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート３．５部（非カルボン酸系単量体中のメチルメタクリレートの割合が１５．９質量％）、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部およびイタコン酸２．５部よりなる単量体［１］２５部（非カルボン酸系単量体８８質量％およびエチレン性不飽和カルボン酸１２質量％）を一括して仕込み、オートクレーブ内を７０℃に昇温し２時間重合反応させた。
次いで、重合転化率が８０％以上であることを確認した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に維持したまま、共役ジエンとしてブタジエン３１．５部、芳香族ビニル化合物としてスチレン３４．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート８．０部（非カルボン酸系単量体中のメチルメタクリレートの割合が１０．８質量％）、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部およびイタコン酸０．５部よりなる単量体［２］７５部（非カルボン酸系単量体９８．７質量％およびエチレン性不飽和カルボン酸１．３質量％）を６時間かけて添加して重合した。この際、単量体［２］の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部およびドデシルメルカプタン０．１部を添加した。単量体［２］の添加が終了した後、温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた。
そして、重合反応が終了した後、得られたラテックスのｐＨを７．５に調整し、水蒸気蒸留によって残留する単量体の除去処理を行った後、減圧処理によって固形分の濃度が５０質量％となるまで濃縮することにより、電気化学デバイス用バインダーを得た。
以上において、原料単量体における共役ジエンの割合は３７．５質量％、芳香族ビニル化合物の割合が４７．０質量％、（メタ）アクリレート化合物の割合が１１．５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が４．０質量％で、芳香族ビニル化合物におけるイタコン酸の割合が７５質量％で、単量体［１］と単量体［２］との質量比が２５：７５である。
得られた電極用バインダーにおけるポリマー粒子の平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）および電解液への膨潤度を下記表１に示す。
（１）電極用バインダーの調製：
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、並びに、共役ジエンとしてブタジエン６．０部、芳香族ビニル化合物としてスチレン１２．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート３．５部（非カルボン酸系単量体中のメチルメタクリレートの割合が１５．９質量％）、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部およびイタコン酸２．５部よりなる単量体［１］２５部（非カルボン酸系単量体８８質量％およびエチレン性不飽和カルボン酸１２質量％）を一括して仕込み、オートクレーブ内を７０℃に昇温し２時間重合反応させた。
次いで、重合転化率が８０％以上であることを確認した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に維持したまま、共役ジエンとしてブタジエン３１．５部、芳香族ビニル化合物としてスチレン３４．５部、（メタ）アクリレート化合物としてメチルメタクリレート８．０部（非カルボン酸系単量体中のメチルメタクリレートの割合が１０．８質量％）、エチレン性不飽和カルボン酸としてアクリル酸０．５部およびイタコン酸０．５部よりなる単量体［２］７５部（非カルボン酸系単量体９８．７質量％およびエチレン性不飽和カルボン酸１．３質量％）を６時間かけて添加して重合した。この際、単量体［２］の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部およびドデシルメルカプタン０．１部を添加した。単量体［２］の添加が終了した後、温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた。
そして、重合反応が終了した後、得られたラテックスのｐＨを７．５に調整し、水蒸気蒸留によって残留する単量体の除去処理を行った後、減圧処理によって固形分の濃度が５０質量％となるまで濃縮することにより、電気化学デバイス用バインダーを得た。
以上において、原料単量体における共役ジエンの割合は３７．５質量％、芳香族ビニル化合物の割合が４７．０質量％、（メタ）アクリレート化合物の割合が１１．５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が４．０質量％で、芳香族ビニル化合物におけるイタコン酸の割合が７５質量％で、単量体［１］と単量体［２］との質量比が２５：７５である。
得られた電極用バインダーにおけるポリマー粒子の平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）および電解液への膨潤度を下記表１に示す。
（２）電極用スラリーの調製：
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）内に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、調製した電極用バインダー１部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌を行った。得られたペーストに水３４部を加えた後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製「泡とり練太郎」）を用い、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１. ５分攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
得られた電極用スラリーにおける分散性および粘度安定性を下記表１に示す。
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）内に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、調製した電極用バインダー１部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌を行った。得られたペーストに水３４部を加えた後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製「泡とり練太郎」）を用い、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１. ５分攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
得られた電極用スラリーにおける分散性および粘度安定性を下記表１に示す。
（３）二次電池電極の作製：
銅箔よりなる集電体の表面に、電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極を得た。
得られた二次電池電極における電極層のピール強度を下記表１に示す。
銅箔よりなる集電体の表面に、電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極を得た。
得られた二次電池電極における電極層のピール強度を下記表１に示す。
〈実施例２〜４、参考例１〜２および比較例１〜４〉
電極用バインダーの調製において、単量体［１］および単量体［２］として、下記表１に示す組成のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用バインダーおよび電極用スラリーを調製し、二次電池電極を作製した。
得られた電極用バインダーにおけるポリマー粒子の平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）および電解液への膨潤度、電極用スラリーにおける分散性および粘度安定性、並びに二次電池電極における電極層のピール強度を下記表１に示す。
電極用バインダーの調製において、単量体［１］および単量体［２］として、下記表１に示す組成のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電極用バインダーおよび電極用スラリーを調製し、二次電池電極を作製した。
得られた電極用バインダーにおけるポリマー粒子の平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）および電解液への膨潤度、電極用スラリーにおける分散性および粘度安定性、並びに二次電池電極における電極層のピール強度を下記表１に示す。
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る電極用バインダーによれば、ポリマーが電解液に膨潤しにくく、活物質と混合されて電極用スラリーが調整された場合には、分散性が良好で、長時間放置されたときにも粘度の変化が小さくて保存安定性が良好で、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができることが確認された。
これに対し、比較例１においては、エチレン性不飽和カルボン酸の使用割合が小さいため、分散性が良好な電極用スラリーを得ることができなかった。
また、比較例２においては、エチレン性不飽和カルボン酸の使用割合が大きいため、電極用スラリーが長時間放置されたときに粘度が増大し、良好な保存安定性を得ることができなかった。
また、比較例３においては、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の使用割合が小さいため、電極用スラリーが長時間放置されたときに粘度が増大し、良好な保存安定性を得ることができなかった。
また、比較例４においては、メチルメタクリレートの使用割合が大きいため、ポリマーが電解液に膨潤しやすいものであった。
これに対し、比較例１においては、エチレン性不飽和カルボン酸の使用割合が小さいため、分散性が良好な電極用スラリーを得ることができなかった。
また、比較例２においては、エチレン性不飽和カルボン酸の使用割合が大きいため、電極用スラリーが長時間放置されたときに粘度が増大し、良好な保存安定性を得ることができなかった。
また、比較例３においては、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の使用割合が小さいため、電極用スラリーが長時間放置されたときに粘度が増大し、良好な保存安定性を得ることができなかった。
また、比較例４においては、メチルメタクリレートの使用割合が大きいため、ポリマーが電解液に膨潤しやすいものであった。
Claims (4)
- 共役ジエン３３〜４８．５質量％、芳香族ビニル化合物４０〜５０質量％、（メタ）アクリレート化合物８〜１２．５質量％、およびエチレン性不飽和カルボン酸３．５〜６質量％を含む単量体から得られるポリマー粒子を含有してなり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸よりなり、当該エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合が６０〜８５質量％であり、 前記ポリマー粒子は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体８０〜９２質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸８〜２０質量％とよりなり、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が１４〜３０質量％である単量体［１］を重合し、その後、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体９７．３〜９９．３質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０．７〜１．５質量％とを含み、当該非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合が５．８〜１１．５質量％である単量体［２］を添加して重合することにより得られるものであることを特徴とする電気化学デバイス電極用バインダー。 - 単量体［１］と単量体［２］との質量比が２０：８０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス電極用バインダー。
- 電極活物質および請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス電極用バインダーを含有することを特徴とする電気化学デバイス電極用スラリー。
- 請求項３に記載の電気化学デバイス電極用スラリーを金属箔上に塗工・乾燥して得られることを特徴とする電気化学デバイス電極。
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