JP2005166756A - 電気化学素子用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】 結着性、柔軟性に優れた電気化学素子用バインダー、該バインダーを含有する電気化学素子用組成物、該組成物を用いて製造された高性能な電極および該電極を有する電気化学素子を提供する。
【解決手段】 トルエンに可溶な成分（Ｓ）と、トルエンに不溶な成分（Ｉ）とからなり、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）のガラス転移温度が異なることを特徴とする、ビニル系単量体または共役ジエン系単量体を段階的に重合することにより得られた重合体（A）からなる電気化学素子用バインダーを得る。そのバインダーを活物質、導電性付与材を混合して組成物を得、それを用いて集電体上に電極層を形成することによって電極を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子を製造するためのバインダー及び組成物、そのバインダー及び組成物を用いて得られる耐熱性に優れ、強度の高い電気化学素子用電極に関するものである。

近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気化学素子の開発が行われている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池は、その特性を活かして携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で急速に需要が拡大している。また、寿命が長く、大電流が得られる電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用も注目されている。さらに、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めるようになってきている。

これら電気化学素子の性能は、電極の性能によって大きく左右される。電極を製造するためのバインダーとして、フェノール樹脂、セルロース、水ガラスなどが用いられる場合があるが、これらのバインダーを使用して得られる電極は、柔軟性が劣るために集電体との結着性が十分ではない。また、バインダーとして従来のアクリル樹脂やポリビニルアルコールを用いた場合は、樹脂が活性炭表面を覆う事や、樹脂自身が電解液に溶解し易い事が原因で、活性炭と集電体を維持することができない。そのために、得られる電極は抵抗が高くなり、従って、得られる電気二重層キャパシタの電気二重層容量が低くなる。

他のバインダーとして、スチレン／ブタジエン共重合体を含有するスチレン／ブタジエン系バインダーを使用し、電極の容量を向上させる方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、プレスによって電極密度を十分に高めることが困難で、プレス圧を上げて電極密度を上げようとすると、集電体として使用されるアルミ箔に損傷を与えてしまう。
特開平１１-１６２７９４号公報

本発明は、高耐熱性で、高密度な電気化学素子用電極やセパレータを製造するために用いるバインダー、該バインダーを含有する電気化学素子用組成物、該組成物を用いて製造された高性能な電極を提供することを課題とする。

本発明者は、トルエンに可溶な成分（Ｓ）とトルエンに不溶な成分（Ｉ）とからなり、該成分（Ｓ）と成分（Ｉ）のガラス転移温度が異なることを特徴とする重合体（A）からなる電気化学素子用バインダーを使用すると、高性能な電極が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、トルエンに可溶な成分（Ｓ）とトルエンに不溶な成分（Ｉ）とからなり、トルエンに可溶な成分（Ｓ）とトルエンに不溶な成分（Ｉ）のガラス転移温度が異なることを特徴とする重合体（A）からなる電気化学素子用バインダー、前記バインダーと、活物質と、導電性付与材とを含む電気化学素子用組成物、前記組成物を用いて集電体上に電極層を形成した電気化学素子用電極が提供される。

前記重合体（A）の可溶な成分（Ｓ）は、単官能エチレン性不飽和単量体を５０質量％以上含む単量体を重合したビニル系重合体、または、共役ジエン系単量体を５０質量％以上含む単量体を重合した共役ジエン系重合体を主成分とすることが好ましい。

前記重合体（A）の不溶な成分（Ｉ）は、単官能エチレン性不飽和単量体を５０質量％以上含む単量体を重合したビニル系重合体、または、共役ジエン系単量体を５０質量％以上含む単量体を重合した共役ジエン系重合体を主成分とすることが好ましい。

前記ビニル系重合体の不溶な成分（Ｉ）には、０．１〜１０質量％の非共役多官能エチレン性不飽和単量体を含む。

前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０〜０．３質量％添加したものを第一段階で重合し、次に共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０．４〜２．０質量％添加したものを第二段階で重合することによって得られる。

本発明では、上記バインダーと、電極活物質と、導電性付与材とを含む電気化学素子用組成物が提供される。

更に本発明では、上記組成物を用いて集電体上に電極層を形成してなる電気化学素子用電極が提供される。

本発明の電気化学素子用バインダーを用いることによって、結着性に優れ、低抵抗で、かつ高容量の、電気化学素子用電極を作ることが出来、この電気化学素子用電極を用いることで、信頼性に優れた電気化学素子を製造することができる。

１．電気化学素子用バインダー
本発明の電気化学素子用バインダーは、トルエンに可溶な成分（Ｓ）と、トルエンに不溶な成分（Ｉ）からなり、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）のガラス転移温度が異なることを特徴とする重合体（A）からなる。

本発明の重合体（Ａ）は、トルエンに可溶な成分（Ｓ）と、不溶な成分（Ｉ）を有する。成分(Ｓ)と成分(Ｉ)とは、本発明のバインダーを乾燥して得られた固体を細かく裁断し、質量で１００倍量のトルエンに室温で浸せきし、24時間後に８０メッシュのフィルターで濾過した時、フィルター上に残った成分を成分(Ｉ)、フィルターを通過した部分を成分(Ｓ)とした。トルエンに可溶な成分（Ｓ）は、加熱により比較的容易に溶融ができ、熱プレスにより電極密度を向上させる作用があると推測できる。このような、トルエンに可溶な成分（Ｓ）は、電気化学素子で通常使用される電解液には不溶であることが好ましい。電解液によってバインダーが溶解すると、電極層が劣化することがある。一方、トルエンに不溶な成分（Ｉ）は、加熱によって溶融しないほうが本発明では好ましく、このような成分(Ｉ)によれば、バインダーが活物質表面を覆いすぎることがないと推測され、結果として、容量の向上、内部抵抗の低下に資する。これらの性質は、前記重合体（A）がコアシェル構造の粒子で、シェル部にトルエン可溶な成分(Ｓ)を多く含み、コア部にトルエン不溶な成分（Ｉ）を多く含む場合、最適な効果が現れる。シェル部のトルエン可溶な成分の割合は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。コア部の不溶な成分の割合は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。トルエンに可溶な成分と、不溶な成分の比率は、質量基準で、７０：３０〜３０：７０が好ましい。

トルエンに可溶な成分（Ｓ）と、トルエンに不溶な成分（Ｉ）は、（Ｓ）と（Ｉ）のガラス転移温度が異なるものである。ガラス転移温度の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定する。また、下式（Ｆｏｘ式）により概略値を計算で求めることもできる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１
（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度を表し、Ｔｇ1 ，Ｔｇ2 ，…，Ｔｇm は各単量体の単独重合体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1 ，Ｗ2 ，…，Ｗm は各単量体単位の重量比率を表す。）

可溶な成分（Ｓ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｓ）と、不溶な成分（Ｉ）のガラス転移温度Ｔｇ（Ｉ）の温度差は通常２０℃以上、好ましくは、５０℃以上である。Ｔｇ（Ｓ）とＴｇ（Ｉ）はどちらが大きくてもかまわないが通常Ｔｇ（Ｉ）＜Ｔｇ（Ｓ）である。
重合体（Ａ）を構成する成分（Ｓ）及び成分（Ｉ）は、フッ素原子を含まない、非フッ素系の重合体であることが好ましい。中でも、単官能エチレン性不飽和単量体を主成分とするビニル系重合体、または、共役ジエン系単量体を主成分とする共役ジエン系重合体が好ましい。ビニル系、及び共役ジエン系重合体については後で具体的に述べる。

本発明に使用される重合体（Ａ）は、粒子状をなしていることが好ましく、特に、段階的に重合することにより得ることが出来るコアシェル構造の粒子であることが好ましい。本発明に使用されるコアシェル構造を持つ重合体の製造方法は、乳化重合法が好ましく採用される。具体的にはコアとなる重合体を与える単量体をまず重合し、この重合体をシード粒子として所定量を別の重合容器に添加し、次いでシェルとなる重合体を与える単量体を重合する方法；コアとなる重合体を与える単量体を重合し、同一重合容器内でシェルとなる重合体を与える単量体の重合を行う方法などが挙げられる。なお、いずれの方法においても、コアの重合体の重合転化率は通常７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。シェルの重合体を与える単量体を仕込む方法としては、単量体を全量一括で仕込み重合する方法、あるいは、単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などをとることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。重合温度は、コア部、シェル部いずれも通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常２〜１０時間である。 このような製造方法により、水分散された重合体が得られ、この重合体は、コアシェル構造を持つと考えられる。

重合体の粒子径は、通常、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは８０〜２００ｎｍである。粒子径が大きすぎると結着力が低下する傾向がある。逆に、粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する傾向がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。

上記の方法以外では、溶剤を用いてコアシェル構造をもつ重合体（A）を得る方法があるが、その場合は、得られた重合体（A）を、水に分散して使用することが好ましい。重合体（A）を水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、乳化剤を添加した水中に、重合体溶液を加えながら強攪拌する方法などが挙げられる。

水に分散された重合体（A）は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、重合体（A）を単離せずにそのまま本発明のバインダーとして用いることができる。水に分散された重合体（A）の水中での濃度（固形分量）は、通常２０〜７０質量％である。また、バインダー中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、バインダーに対して０．２質量％以下であることが好ましい。

前記ビニル系重合体は、少なくとも一種の単官能エチレン性不飽和単量体単位を有する。単官能エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β-不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン、１-ブテンなどの１-オレフィン；等が挙げられる。特に好ましいのは、一般式（１）ＣＨ_２＝ＣＲ^１-ＣＯＯＲ^２で表されるアクリル酸エステルなどのアクリレート系単量体を重合して得られるアクリレート系重合体である。一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。Ｒ^２は特に限定されないが、好ましくは炭素数が１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは３〜１４、特に好ましくは４〜１２のアルキル基である。

アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ-アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ-ヘキシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ-アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ-ヘキシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ-ブチルやアクリル酸２-エチルヘキシルが特に好ましい。これらのアクリル系単量体は単独で用いても２種類以上を併用しても良い。

アクリレート系重合体には、更に他の共重合可能な単量体をもちいることができる。他の単量体の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられ、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを添加することによって、結着性をより向上させることができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸を添加する場合、その添加量はアクリレート系単量体に対して２質量％以下である。

他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアルキル基に官能基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸ベンジルなどのアルキル基に官能基を有するメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ-アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ-ヘキシル、クロトン酸２-エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ-２-エチルヘキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；が挙げられる。

不溶部分のビニル系重合体には、多官能エチレン性不飽和単量体を含有する。多官能エチレン性不飽和単量体とは、非共役のエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物で、架橋剤として作用し、トルエンに不溶な成分（Ｉ）を得ることが出来る。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等の二官能エチレン性不飽和化合物や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等の三官能エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。上記多官能エチレン性不飽和単量体を使用する場合、その量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

共重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸２-エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２-エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。
本発明に使用されるビニル系重合体に含まれる単官能エチレン性不飽和単量体の量は、５０質量％以上であり、好ましくは、７０質量％以上である。単官能エチレン性不飽和単量体が５０質量％以上のバインダーを用いて電極を作成すると耐熱性が高くなる。

本発明の共役ジエン系重合体とは、共役の二重結合を２つ持つ共役ジエン単量体を重合したものであり、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。

共重合可能な他の単量体としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体などがある。また、重合体は水素添加されていても良い。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。本発明の共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン単量体の量は、５０質量％以上であり、好ましくは、７０質量％以上である。

コアシェル構造を持つ共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０〜０．３質量％、好ましくは０〜０．２質量％添加したものを第一段階で重合し、次に共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０．４〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％添加したものを第二段階で重合することによって得られる。

連鎖移動剤は、重合反応により生成する重合体の分子量を調節するための重合副資材であり、例えば、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィドなどのキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。

２．電気化学素子用組成物
本発明の電気化学素子用組成物は、本発明のバインダー、電極活物質、及び、必要に応じて導電性付与材が含まれるものである。

本発明で用いる電極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。また、リチウム電池の負極活物質として、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。
また、レドックスキャパシタにおいて活物質として使用されるのは、ＲｕＯ_２などの金属酸化物である。

電気二重層キャパシタの場合には、一般に、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの炭素質物質を使用する。例えば、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカー、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタにおける電極活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電気二重層キャパシタ用電極活物質の粒子径は０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。

本発明の組成物におけるバインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすい傾向にくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大する傾向がある。

本発明の組成物は、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材は、電極活物質と混合して使用される。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系導電性付与材、；酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子及び金属ファイバなどの金属系導電性付与材；などが用いられる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラックが好ましい。導電性付与材を併用することにより、前記電極活物質同士の電気的接触が一段と向上し、内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。

本発明の組成物は、媒体と増粘剤を含有していることが望ましい。増粘剤を含有することにより、組成物の塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性の重合体が好ましい。水溶性重合体の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系重合体およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系重合体およびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系重合体のアンモニウム塩である。これらの水溶性重合体の好ましい使用量は、電極活物質に対して０．５〜５質量部である。

その他、本発明の効果を損なわない範囲でガラス転移温度を一つだけ有するその他の非水溶性の重合体を少量含んでいても良い。その他の非水溶性の重合体としては、例えば、アクリロニトリル・１-オレフィン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびその水素化物などのニトリル系重合体；ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン系共重合体などのジエン系重合体；エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などのエチレン系重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系重合体；等が挙げられる。

本発明の組成物は、本発明のバインダーおよび電極活物質と、必要に応じて導電性付与材等を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合に際して、水などの媒体は、用いても用いなくても良い。

混合順序は特に限定されないが、例えば、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダーを添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを、混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材を均一に分散させて、ここにバインダーを添加して均一に混合するのも好ましい。

媒体を用いない場合は、より強い撹拌力が得られるとの観点から、円筒状容器内でブレードが高速回転するヘンシェルミキサー、Σ型の羽根の回転する双腕型ニーダー、扇形のパドルの軸が回転するパドルミキサーなどが好ましく使用され、導電性付与剤、及び活物質の周りにバインダーを含む液体が塗膜状にコーティングされ、バインダーが均一に導電性付与剤、活物質と分散される。またバインダーを分割して添加することが均一な分散に好ましい。その他、電極活物質と導電性付与材とを混合機を用いて混合中に、バインダーを噴霧することにより、混合物を分散させることもできる。これらの方法を採ることにより、容易に均一な組成物を得ることができる。

３．電気化学素子用電極
本発明の電気化学素子用電極は、本発明のバインダーと、活物質と、導電性付与材とを含む組成物を用いて集電体上に電極層を形成することによって得られる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料からなるものが好ましく、アルミニウムまたは白金からなるものが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

本発明の電極は、電気化学素子用組成物を湿式、又は乾式成形することにより製造することが出来る。湿式成形は一般に、集電体に、塗料状の組成物を塗布し、乾燥することにより製造する塗布法が好ましく利用できる。組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。塗布する組成物の量も特に制限されないが、得られる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常１５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を上げることができる。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

乾式成形には、例えば、加圧成形法、粉体成形法、ロール圧延法、押出し成形法などが挙げられる。好ましくは、不揮発分９５％以上の乾燥粉末状電気化学素子用組成物を集電体上に散布し、これを粉体の融点以上の温度で硬化させて連続塗膜を形成させる粉体成形を用いることが出来る（特願２００３−１９０７８９号公報）。その他、成形機から押し出されるとき樹脂がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる、フィルム、シート、パイプなどのようなエンドレスの長尺物を連続成形する押し出し成形法（特願２００３−１８５２１７号公報）、金型に混合物を充填し圧力を加えることで組成物の粒子の再配列、変形、破壊により緻密化を行い成形する加圧成形法（特願２００３−１８６９８６号公報）などがある。

乾式成形の場合にも、加熱処理の温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは、１００〜１５０℃である。電極層は必要に応じて加熱下に又は加熱後、ロールプレス処理を行なうことにより、電極密度を向上できる。

乾式成形の場合、集電体と、電極層とを積層する方法は特に限定されないが、例えば、加圧成形により形成した電極層に集電体の金属箔を張り合わせる方法や、金属を電極層上に蒸着する方法があげられる。その他の方法としては、電極層形成を集電体上で行う方法もあり、例えば粉体成形の場合は、上記組成物を直接集電体上に散布し、電極層を形成することで、積層することが出来る。

こうして得られた電極は、リチウムイオン２次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子用の電極として使用される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。

バインダーの製造
（実施例１）
メカニカルスターラー及びコンデンサーを装着したガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、脱イオン水６７４．９部と２８％ラウリル硫酸ソーダ水溶液７．１部、及びトリポリリン酸ナトリウム０．８部を仕込んだ。次に、反応器の内容物を攪拌しながら７５℃に加熱した。続いて２．４４％過硫酸アンモニウム水溶液８２部を反応器に添加し、表１記載の第１段の単量体（１−１）を２時間かけて一定の速度で反応器に添加した。重合転化率は９８％であり、得られた重合体の粒子径は９０ｎｍであった。次に、第２段の単量体（１−２）を反応器に２時間かけて一定の速度で添加した。次に、反応温度を８０℃に保って３時間反応を継続して、水に分散された重合体１からなるバインダーを得た。全単量体に対する重合転化率は９９％であり、重合体１の組成比は、単量体仕込み比と一致した。得られた水分散重合体１の粒子径は１１０ｎｍ、固形分濃度は４０％であった。

（実施例２）
攪拌機付き容器に１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド０．１部、及び軟水1部に溶解させた硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、さらに単量体（２−２）、乳化剤（ワロラートｕ：東振化学社製品）３．０部、及び軟水１００部を添加して単量体混合物を得た。
窒素置換した攪拌機を備えた反応器に、表１記載の単量体（２−１）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド０．１部、硫酸第一鉄０．００８部、軟水１００部及び乳化剤（ワロラートｕ：東振化学社製品）３．０部を仕込み、１０℃に保持して３０時間攪拌し重合した。前記単量体混合物を前記反応器に5時間かけて連続的に添加し重合反応を継続した。次いで水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留単量体を除去し、水分散重合体２からなるバインダーを得た。全単量体に対する重合転化率は９９％であり、重合体２の組成比は、単量体仕込み比と一致した。得られた水分散重合体２の粒子径は１００ｎｍで、固形分濃度を３０％に調整した。

（比較例１）
単量体として表１に記載の（３−１）、および（３−２）を用いた他は実施例１と同様にして水分散重合体３からなるバインダーを製造した。

組成物調製
導電性付与材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業製）５０質量部と増粘剤として５％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ａ；第一工業製薬製）２００部、及び水５０部をプラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度２０％の導電性付与材分散スラリーを得た。
該導電性付与材分散スラリー３０部、電極活物質として平均粒径５μｍの高純度活性炭粉末１００部、固形分濃度４０％の水分散重合体１からなるバインダー７．５部、及び適当量の水をプラネタリーミキサーで混合して実施例１の組成物を得た。
水分散重合体１からなるバインダーの代わりに、水分散重合体２からなるバインダーを１０部に変えた他は上記と同様にして実施例２の組成物を得た。
水分散重合体１からなるバインダーの代わりに、水分散重合体３からなるバインダーを７．５部に変えた他は上記と同様にして比較例１の組成物を得た。

キャパシタ電極の作製
上記の組成物を厚さ４０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、次いで塗膜を乾燥した後、ロールプレスを行い、電極厚み１２０μｍ、密度０．６３ｇ／ｃｍ³の電極を得た。

（試験および評価方法）
（１）重合体の物性
上記重合体１〜３の物性は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
・トルエンに対する溶解性
実施例１〜２及び比較例１のバインダーを乾燥して得られたフィルムを細かく裁断し、１００倍の質量部のトルエンに室温で浸せきし、24時間浸漬後８０メッシュのフィルターで濾過して不溶な成分を採取し、６０℃で２４時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式で溶解性を求めた。
溶解性＝100−（トルエンに不溶な成分の重量／浸せき前重量）×１００（％）
また、不溶な成分の組成を熱分解ガスクロマトグラフィーで測定したところ、実施例１及び２では第２段の単量体組成とほぼ同様の組成であったが、比較例では全く異なる組成であった。

・ガラス転移温度の測定
上記濾過後のトルエンを乾燥させ、溶解していた重合体を取り出し、フィルムを作製した。そのフィルムを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。また、不溶部分を乾燥し、同様にＤＳＣを用いて測定した。
・電解液に対する不溶性（ＰＣ溶解性）
実施例１〜２及び比較例１のバインダーを用いて約０．１ｍｍ厚のフィルムができるようにガラス板に塗布した後、室温で２４時間風乾し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥してキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを約２ｃｍ角に切り取って、温度７０℃のプロピレンカーボネート（ＰＣ）中に７２時間浸漬した。ＰＣ中に溶出した成分量をNMRで測定した。

・重合体の粒子径
透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
・重合体のガラス転移温度
第一段目に重合した部分と第二段目に重合した部分の各ガラス転移温度は、以下に示すＦｏｘ式により計算した。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
（Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ1 ，Ｔｇ2 ，…，Ｔｇm ：各単量体の単独重合体のガラス転移温度
Ｗ1 ，Ｗ2 ，…，Ｗm ：各単量体の重量比率

（２）電極の評価
上記実施例１〜２および比較例１で作成した電極を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

・容量
実施例１〜２および比較例１で得られた電極を切り抜き、直径１５ｍｍの円形電極をそれぞれ２枚得た。電極層の面が内側になるようにして、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製多孔膜からなるセパレータを２枚の該円形電極で挟んだ。これをステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納し、２００℃で３時間真空乾燥した。この容器に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得た電気二重層キャパシタについて、キャパシタ容量を測定した。

・ピール強度
実施例１〜２および比較例１で得られた電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極層表面にセロハンテープを貼り付け、電極を水平なテーブル台上に集電体側を下にして固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き、電極層が剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。１０回の測定値の平均値を求めた。

EHA：２-エチルヘキシルアクリレート
BD：ブタジエン
ST：スチレン
EDMA：エチレングリコールジメタクリレート
MMA：メチルメタクリレート
MAA：メタクリル酸
BA：ブチルアクリレート
IA：イタコン酸
AA：アクリル酸
MSD：α―メチルスチレンダイマー（分子量調節材）
TDM：ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調節材）

表２から、本発明の電極は、容量、ピール強度の評価項目において、比較例１の電極に比べて優れていた。また電解液にバインダーが溶解し、電極の崩壊を起こすこともない。

以上、現時点において、もっとも実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学素子用バインダー、組成物、および電極ならびに電気化学素子もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (8)

1. トルエンに可溶な成分（Ｓ）とトルエンに不溶な成分（Ｉ）とからなり、成分（Ｓ）と成分（Ｉ）のガラス転移温度が異なることを特徴とする重合体（Ａ）からなる電気化学素子用バインダー。
2. 前記重合体（A）の可溶な成分（Ｓ）が、単官能エチレン性不飽和単量体を５０質量％以上含む単量体を重合したビニル系重合体、または、共役ジエン系単量体を５０質量％以上含む単量体を重合した共役ジエン系重合体を主成分とする請求項１に記載のバインダー。
3. 前記重合体（A）の不溶な成分（Ｉ）が、単官能エチレン性不飽和単量体を５０質量％以上含む単量体を重合したビニル系重合体、または、共役ジエン系単量体を５０質量％以上含む単量体を重合した共役ジエン系重合体を主成分とする請求項１〜２に記載のバインダー。
4. 前記ビニル系重合体の不溶な成分（Ｉ）には、０．１〜１０質量％の非共役多官能エチレン性不飽和単量体を含む請求項２〜３に記載のバインダー。
5. 前記重合体（A）は、成分（Ｉ）を多く含む重合体を与える単量体混合物と、成分（Ｓ）を多く含む重合体を与える単量体混合物とを、段階的に重合して得られる請求項２〜４に記載のバインダー。
6. 前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０〜０．３質量％添加したものを第一段階で重合し、次に共役ジエン系単量体を含む単量体混合物に対し連鎖移動剤を０．４〜２．０質量％添加したものを第二段階で重合することによって得られる、請求項２〜３に記載のバインダー。
7. 請求項１〜６いずれかに記載のバインダーと、活物質と、導電性付与材とを含む電気化学素子用組成物。
8. 請求項７に記載の組成物を用いて集電体上に電極層を形成してなる電気化学素子用電極。