JP2008098590A - 電気化学素子用電極およびこれを用いてなる電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】活物質が集電体から剥離することがなく、内部抵抗が小さな、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子を製造するための電気化学素子用電極、およびそのような電気化学素子用電極を用いた電気化学素子を提供すること。
【解決手段】集電体とその表面に形成された活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、集電体が炭素被覆アルミニウムからなり、活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなることを特徴とする電気化学素子用電極。
【選択図】なし
【解決手段】集電体とその表面に形成された活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、集電体が炭素被覆アルミニウムからなり、活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなることを特徴とする電気化学素子用電極。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子(本発明では、繰り返し充放電可能な、二次電池とキャパシタを総称して電気化学素子という。)、およびこれに用いられる電極に関する。
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応(疑似電気二重層容量)を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これらの電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。このようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、集電体や活物質層を形成する材料についても様々な改善が行われている。
電気化学素子用電極は、活性炭(カーボンともいう。)やリチウム金属酸化物などの電極活物質を含む活物質層を集電体上に積層してなるものである。
集電体としてはアルミニウム箔が一般的であり、活物質層は、電極活物質と導電材とを結着剤で結着したものが一般的である。特許文献1には、集電体としてアルミ箔を用い、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形して活物質層とし、これを集電体に積層した電気化学素子用電極が記載されている。また、特許文献2には、集電体としてアルミ箔を用い、電極活物質と熱硬化性樹脂と溶媒とを含むスラリー状の混合材料を形成し、この混合材料をスプレードライ法により造粒して粒子を得、この粒子を集電体上に固定し活物質層を形成して電気化学素子用電極とすることが記載されている。しかし、これらの電気化学素子用電極を電極とした場合、集電体と活物質層の間の接触界面抵抗が大きいことに由来して、得られる電気化学素子の内部抵抗は十分に低いものではなかった。
集電体と活物質層との接触界面抵抗を下げるために、集電体の表面に導電性のインキを塗工する下地処理や、集電体の表面を機械的処理、化学的処理または電気化学的処理により粗化する粗化処理が提案されている。しかし、下地処理では接触界面抵抗が十分に下がらず、粗化処理では一定の効果は得られるものの、集電体の強度が低下するために、集電体の厚みを厚くする必要がある等の課題があった。
一方、集電体としてのアルミニウム箔の表面に、活物質としてのカーボン粉末を付着させることによって、電極の表面積を拡大させたものが提案されている。例えば特許文献3では、アルミニウムの集電体の表面に、カーボンの中間膜またはアルミニウムよりも貴な金属の中間膜を設けて、さらにその上にカーボン粉末を活物質として被覆した電極を電気化学素子用電極として用いることが記載されている。しかし、この電気化学素子用電極は活物質層であるカーボン粉末が集電体から剥離するという問題があった。特許文献4では、アルミニウム層、炭素含有層、およびこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備える、炭素被覆アルミニウムを電極として用いることによりカーボン粉末の集電体からの剥離を抑制できることが記載されている。しかし、これらの、活物質層としてカーボン粉末などの粉末状活物質を単体で用いて電極とした場合では、得られる電気化学素子の内部抵抗は十分に低いものではなかった。
本発明の目的は、活物質が集電体から剥離することがなく、内部抵抗が小さな電気化学素子を製造するための電気化学素子用電極、およびそのような電気化学素子用電極を用いた電気化学素子を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、炭素被覆アルミニウムを電極として用いるのではなく、これを集電体として用い、その表面に、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる活物質層を形成して電気化学素子用電極とすることにより、活物質が集電体から剥離することがなく、内部抵抗が小さな電気化学素子が得られることを見出した。
かくして、本発明によれば、
集電体とその表面に形成された活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、
該集電体が、アルミニウム層、炭素含有層、およびこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備える、炭素被覆アルミニウムからなり、
該活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる
ことを特徴とする電気化学素子用電極
が提供される。
集電体とその表面に形成された活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、
該集電体が、アルミニウム層、炭素含有層、およびこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備える、炭素被覆アルミニウムからなり、
該活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる
ことを特徴とする電気化学素子用電極
が提供される。
前記集電体は、アルミカーバイド処理されたアルミニウムからなるものであることが好ましい。前記活物質層は、電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子からなるものであることが好ましい。前記複合粒子は、流動層造粒法またはスプレー造粒法によって得られたものであることが好ましい。
さらに本発明によれば、上記電気化学素子用電極を用いた電気化学素子と、その態様としての電気二重層キャパシタが提供される。
本発明によれば、活物質が集電体から剥離することがなく、内部抵抗が小さな電気化学素子と、これを製造するための電気化学素子用電極が提供される。
<集電体>
本発明では、炭素被覆アルミニウムを集電体として用いる。炭素被覆アルミニウムは基材としてのアルミニウム箔の表面に、介在層を介して、炭素含有層を設けた材料である。介在層は、基材であるアルミニウム箔の表面の少なくとも一部が、炭化され、アルミニウム元素と炭素を含む層になった部分で、アルミニウムの炭化物を含む層である。炭素含有層は、好ましくは基材であるアルミニウムの表面から繊維状またはフィラメント状に延び、アルミニウムと炭素との化合物である。この炭素含有層は、アルミニウムの粒子、炭素粒子、またはこれらの両方を含んでいてもよい。
本発明では、炭素被覆アルミニウムを集電体として用いる。炭素被覆アルミニウムは基材としてのアルミニウム箔の表面に、介在層を介して、炭素含有層を設けた材料である。介在層は、基材であるアルミニウム箔の表面の少なくとも一部が、炭化され、アルミニウム元素と炭素を含む層になった部分で、アルミニウムの炭化物を含む層である。炭素含有層は、好ましくは基材であるアルミニウムの表面から繊維状またはフィラメント状に延び、アルミニウムと炭素との化合物である。この炭素含有層は、アルミニウムの粒子、炭素粒子、またはこれらの両方を含んでいてもよい。
このような炭素被覆アルミニウムは、基材であるアルミニウム箔上に、カーボン粒子を結着剤なしに、アルミカーバイドウィスカーで固定する処理(アルミカーバイド処理という。)により得られるものであることが好ましい。このような処理をすることにより、アルミニウム箔上に形成されている自然酸化被膜の影響を受けることなく、集電体表面を電子伝導させることができる。
基材であるアルミニウム箔は、電気化学素子の電極の集電体として用いられるものであれば、特に限定無く用いることができる。材質としては、純アルミニウム、または、アルミニウムと、鉛、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛やチタンなどの他の金属との合金であるアルミニウム合金を用いてもよいが、純アルミニウムが好ましく、この場合、JIS H2111に従い測定される純度が98質量%以上であるものが好ましく、99.5%以上であるものが更に好ましい。アルミニウム箔は、このような材質を用い、公知の方法により製造されるものである。厚みは特に限定されないが、通常1〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
アルミカーバイド処理は、具体的には、必要に応じて、炭素含有物質、アルミニウム粉末、またはこれらの両方を、基材であるアルミニウム箔の表面に付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することによりなされる。炭素含有層の厚みは、基材であるアルミニウム箔の厚みに対して0.1倍から1000倍以下である。薄い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に何も付着させることなしに、炭化水素を含む空間中で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムが得られるが、炭素含有層の密着性をよくすることができるため、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させて用いることが好ましい。厚い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムを得ることが好ましい。より厚い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムを得ることが好ましい。ここで、基材であるアルミニウム箔の表面を予め、エッチングやブラスと処理により粗面化して用いてもよい。
炭化水素は、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、n−ブタンやi−ブタン等の直鎖または分岐鎖状の飽和炭化水素、エチレン、プロピレンや1−ブテン等の炭素炭素二重結合を一つ有する不飽和炭化水素、ブタジエンやイソプレン等の炭素炭素二重結合を二つ有する不飽和炭化水素、アセチレン等の炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素、およびこれらの位置異性体等を挙げることができる。これらの中でも、直鎖または分岐鎖状の飽和炭化水素が好ましく、特に沸点の低いメタン、エタンおよびプロパンがアルミニウム箔を加熱する空間において、ガス状になりやすいので取扱いやすく好ましい。特に好ましいのはメタンである。炭化水素は液体と気体のいずれの状態で用いてもよく、前記空間中に、単独または不活性ガスとともに充填して用いることができる。前記空間の圧力は特に限定されず、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよい。用いる炭化水素の量は、特に限定されないが、処理しようとするアルミニウム箔100重量部に対して、通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部である。
炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイトから適宜選択して用いればよい。付着方法は、必要に応じて結着剤、溶剤、または水を用いて、スラリーまたは溶液状にして、塗布または熱圧着等によりアルミニウム箔上に付着させればよい。溶剤や水等を用いた場合は必要に応じて、20〜300℃の範囲で、乾燥させてもよい。アルミニウム粉末を用いる場合は炭素含有物質100重量部に対して、通常は0.01〜10,000重量部の範囲で用いる。
上記の加熱の際の温度は、通常300℃以上であり、好ましくは450〜660℃、より好ましくは530〜620℃である。加熱時間は温度にも依存するが、通常は1〜100時間である。アルミニウム箔を加熱し冷却したあと、再度の加熱をしてもよい。再度の加熱の温度は、100〜660℃である。
このような好ましい炭素被覆アルミニウムは、市販されており、例えば東洋アルミ社からトーヤルカーボの製品名で入手することができる。
<活物質層>
本発明で、集電体の上に形成される活物質層は、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる。活物質層の形成方法は特に限定されず、(必要に応じて他の支持体を用いてその上で)活物質層を予めシート状に形成してから(必要に応じて用いた支持体から剥離してから)、集電体と積層してもよいし、集電体を支持体として用い、その上に活物質層を形成してもよい。いずれの場合にも、集電体と活物質層を密着させるために、加熱により、そしてさらに好ましくは加圧を併用することにより、両者を密着させることが好ましい。電極活物質、導電材および結着剤(以下、これらを含んでなる組成物を活物質層形成用組成物と呼ぶことがある。)は、
結着剤が溶融する温度に加温して、混練して用いてもよいし、
さらに溶剤を加えて溶液またはスラリー状にして用いて集電体または支持体上に塗布して溶剤を乾燥して除いてから用いてもよいし、
それぞれの粒子がこれらの成分を含む複合粒子を形成し、これを用いて活物質層を形成してもよい。
本発明で、集電体の上に形成される活物質層は、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる。活物質層の形成方法は特に限定されず、(必要に応じて他の支持体を用いてその上で)活物質層を予めシート状に形成してから(必要に応じて用いた支持体から剥離してから)、集電体と積層してもよいし、集電体を支持体として用い、その上に活物質層を形成してもよい。いずれの場合にも、集電体と活物質層を密着させるために、加熱により、そしてさらに好ましくは加圧を併用することにより、両者を密着させることが好ましい。電極活物質、導電材および結着剤(以下、これらを含んでなる組成物を活物質層形成用組成物と呼ぶことがある。)は、
結着剤が溶融する温度に加温して、混練して用いてもよいし、
さらに溶剤を加えて溶液またはスラリー状にして用いて集電体または支持体上に塗布して溶剤を乾燥して除いてから用いてもよいし、
それぞれの粒子がこれらの成分を含む複合粒子を形成し、これを用いて活物質層を形成してもよい。
電極活物質は、電気化学素子の種類と、そのどこの(正極または負極の)電極に用いるかによって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4などのリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O・P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物;が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ(MCMB)、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。
リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、平均粒子径1μm程度の細かな粒子と平均粒子径3〜8μmの比較的大きな粒子の混合物や、0.5〜8μmにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が50μm以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のASTM D4164で規定されるタップ密度は特に制限されないが正極では2g/cm3以上、負極では0.6g/cm3以上のものが好適に用いられる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素質物質が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が30m2/g以上、好ましくは500〜5,000m2/g、より好ましくは1,000〜3,000m2/gであることが好ましい。炭素質物質の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、およびヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素質物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質を組み合わせて使用してもよい。
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を700〜850℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に800〜900℃で熱処理し、さらに必要に応じて加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、更に好ましくは5〜20μmの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素材料からなり、電気化学素子用電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒径よりも小さいものを使用し、通常0.001〜10μm、好ましくは0.05〜5μm、より好ましくは0.01〜1μmの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)などの導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
導電材の量は、電極活物質100重量部に対して、通常0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用することによって、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常50重量%以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBRなどが挙げられる。
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸2−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体;エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体;上記エチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体;などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。尚、本発明において、「(メタ)アクリル」はアクリル及び/またはメタクリルを意味する。
これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。
本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのように、結着剤の粒子が溶媒に分散した状態(分散液)のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
また、本発明に用いる結着剤は、2種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。
上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部:シェル部が通常50:50〜99:1、好ましくは60:40〜99:1、より好ましくは70:30〜99:1である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が0℃未満のガラス転移温度を有し、他方が0℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常20℃以上、好ましくは50℃以上である。
本発明に用いる結着剤は、粒子状であることが好ましい。結着剤が粒子状である場合、その平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は0.0001〜100μm、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.01〜1μmの平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子100個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。結着剤の使用量は、電極活物質100重量部に対して、通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部の範囲である。
活物質層形成用組成物は、さらに溶解型樹脂を含有していることが好ましい。この溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは0.8〜2重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、活物質層形成用組成物をスラリーとする場合のスラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、活物質層形成用組成物を噴霧乾燥する場合のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
本発明の活物質層形成用組成物は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性やノニオニックアニオンなどの両性の、界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で、熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質100重量部に対して0〜50重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
活物質層形成用組成物を複合粒子としてから用いる場合、複合粒子は、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さくなっていることが好ましい。この場合、複合粒子外層部は平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成される。そのため緻密で、空隙の少ない層になる。一方、複合粒子内層部は平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成される。平均粒子径の比較的大きいもので形成されているので、電極活物質及び/又は導電材間の空隙が多くある層になる。
導電材として、電極活物質よりも小さい粒子のものを使用すると、導電材は複合粒子外層部に多く分布し、電極活物質は複合粒子内層部に多く分布するようになる。導電材が外層部に多く分布することにより複合粒子の表面は導電性が高くなる。活物質層を形成したときに複合粒子同士が表面で接するので、電気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、内層部に多く分布する電極活物質に通ずる空隙が多くあるのでイオンの移動性が良好となると考えられ、そのために容量が高くなるのであろうと推測される。
複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は0.1〜1000μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは10〜100μmの範囲である。
活物質層形成用組成物を複合粒子として用いる場合、複合粒子は、次に述べる二つの製造方法によって、容易に得ることができ、好ましい。
第一の製造方法は、流動層造粒法と呼ばれる製造方で、導電材、結着剤、及び必要に応じて添加する溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーAを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーAを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有するものである。先ず導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーAを得る。スラリーAを得るために用いる溶媒として、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類;ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類;ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤;などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変るので、スラリーAの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。スラリーAを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーAの固形分濃度が、通常は1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤(例えば、ラテックス)を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行う。
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーAを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーAを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーAを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この3つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常80〜300℃、好ましくは100〜200℃である。流動造粒で得られる粒子Aは、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあるものであることが好ましい。
次いで前記流動造粒工程で得られた粒子Aを導電材及び結着剤を含有するスラリーAの存在下に転動造粒する。なお、転動造粒に用いるスラリーAは、導電材及び結着剤を含有するものであればよく、流動造粒で用いたスラリーAと同一のものであっても異なっているものであってもよい。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した粒子Aに前記スラリーAを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子Aを供給し、これを円筒内で転動運動させ、前記スラリーAを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。この転動造粒工程では、主に被覆造粒が行われ、一部で凝集造粒が行われる。転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーAを構成している溶媒を除去するために、通常は80〜300℃、好ましくは100〜200℃で行う。さらに、複合粒子から残留溶媒を除去するために、転動造粒の後、必要に応じて乾燥することができる。
以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び/又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外層部が平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成されている。
第二の製造方法は、スプレー造粒法と呼ばれる方法であり、電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリーBを得る工程、及び前記スラリーBをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有するものである。
先ず、前記の、電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型樹脂もしくはその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、各成分が分散又は溶解されてなるスラリーBを得る。スラリーBを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーBを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーBの固形分濃度が、通常は1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%の範囲となるような量である。
前記の、電極活物質、導電材、結着剤、溶解型樹脂及びその他の添加剤を水に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、水に電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、水に溶解型樹脂を溶解した後、水に分散させた結着剤(例えば、ラテックス)を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を水に分散させた結着剤に添加して混合し、それに水に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行う。
次に、前記スラリーBをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して、噴霧造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置はピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーBは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。噴霧されるスラリーBの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常80〜250℃、好ましくは100〜200℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
スラリーBを噴霧乾燥してスラリー中の溶媒が除去されることで、電極活物質、導電材、結着剤及び溶解型樹脂を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び/又は溶解型樹脂により結着されており、複合粒子外層部が平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成されている。
前述の活物質層形成用組成物を複合粒子として用いる場合、必要に応じて、前記のものとは別の、結着剤(以下、区別ために結着剤2という)やその他の添加剤(同、添加剤2という)を含有するものであってもよい。活物質層を構成する材料中に含まれる複合粒子の量は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
結着剤2としては、前述の結着剤として挙げたものと同じものが挙げられる。複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、活物質層を構成する材料を調製する際に、さらに結着剤2を添加する必要は必ずしもないが、複合粒子同士の結着力を高めるために結着剤2を、添加してもよい。結着剤2の量は、複合粒子中の前述の結着剤との合計で、電極活物質100重量部に対して、通常は0.001〜50重量部、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.1〜10重量部の範囲である。
添加剤2としては、前述のその他の添加剤として挙げたものと同じものが挙げられる他、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
<電気化学素子用電極>
集電体上に活物質層を形成し、必要に応じて適当な大きさに裁断することにより電気化学素子用電極が得られる。前述した通り、活物質層は、活物質層形成用組成物をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で活物質層形成用組成物を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造工程を簡易化できる乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法(ペースト押出とも言う。)などがある。加圧成形法は、活物質層形成用組成物に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形、破壊により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、活物質層形成用組成物を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法(この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。)や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、0〜200℃であるのが好ましい。
集電体上に活物質層を形成し、必要に応じて適当な大きさに裁断することにより電気化学素子用電極が得られる。前述した通り、活物質層は、活物質層形成用組成物をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で活物質層形成用組成物を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造工程を簡易化できる乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法(ペースト押出とも言う。)などがある。加圧成形法は、活物質層形成用組成物に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形、破壊により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、活物質層形成用組成物を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法(この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。)や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、0〜200℃であるのが好ましい。
成形した電気化学素子用電極(またはその裁断前に)の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、2本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
<電気化学素子>
得られた電気化学素子用電極を、正極および/または負極の、電極として用い、必要に応じて間にセパレータを挟み、所定の電解液を封入することにより、電気化学素子が得られる。
得られた電気化学素子用電極を、正極および/または負極の、電極として用い、必要に応じて間にセパレータを挟み、所定の電解液を封入することにより、電気化学素子が得られる。
以下に実験例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各成分の使用量は、特にことわりのないかぎり重量基準である。
まず試験方法について説明する。
(活物質層の密度)
電極シートから40mm×60mmの大きさの電極(電気二重層キャパシタを形成したのとは別の部分)を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
(電気二重層キャパシタの容量と内部抵抗)
得られた電気二重層キャパシタを使用して、25℃において、10mAの定電流で0Vから2.7Vまで60秒間充電を行い、電圧2.7Vを30秒間保持した後、電圧1.35Vまで60秒間かけて放電した。得られた充放電プロファイルより容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除して、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格RC-2377の計算方法に従って、1C放電時と60C放電時の値を算出した。
(活物質層の密度)
電極シートから40mm×60mmの大きさの電極(電気二重層キャパシタを形成したのとは別の部分)を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
(電気二重層キャパシタの容量と内部抵抗)
得られた電気二重層キャパシタを使用して、25℃において、10mAの定電流で0Vから2.7Vまで60秒間充電を行い、電圧2.7Vを30秒間保持した後、電圧1.35Vまで60秒間かけて放電した。得られた充放電プロファイルより容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除して、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格RC-2377の計算方法に従って、1C放電時と60C放電時の値を算出した。
(実施例1)
電極活物質(比表面積2000m2/g、平均粒子径5μmの活性炭)100部、導電材(電気化学工業社製、製品名アセチレンブラック「デンカブラック粉状」)5部、分散型結着剤(日本ゼオン社製、製品名「AD211」、平均粒子径0.15μm、ガラス転移温度−40℃の架橋型アクリレート系重合体の水分散体)7.5部、溶解型樹脂(ダイセル化学工業社製、製品名「DN-800H」、カルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液)93.3部、及びイオン交換水341.3部をTKホモミキサー(製品名)で攪拌混合して、固形分20%のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機(大川原化工機社製、ピン型アトマイザー付)のホッパーに仕込み、ポンプで塔頂部のノズルへ送り、ノズルから乾燥塔内に噴霧した。同時に、熱交換器を経て150℃の熱風をノズル57の脇から乾燥塔内に送り、粒径10〜100μm(平均粒子径50μm)の球状の複合粒子A−1を得た。得られた複合粒子の電子顕微鏡観察像を行ったところ、複合粒子A−1は内層部と外層部とからなり、外層部の平均粒子径が内層部の平均粒子径よりも小さくなっていた。
電極活物質(比表面積2000m2/g、平均粒子径5μmの活性炭)100部、導電材(電気化学工業社製、製品名アセチレンブラック「デンカブラック粉状」)5部、分散型結着剤(日本ゼオン社製、製品名「AD211」、平均粒子径0.15μm、ガラス転移温度−40℃の架橋型アクリレート系重合体の水分散体)7.5部、溶解型樹脂(ダイセル化学工業社製、製品名「DN-800H」、カルボキシメチルセルロースの1.5%水溶液)93.3部、及びイオン交換水341.3部をTKホモミキサー(製品名)で攪拌混合して、固形分20%のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機(大川原化工機社製、ピン型アトマイザー付)のホッパーに仕込み、ポンプで塔頂部のノズルへ送り、ノズルから乾燥塔内に噴霧した。同時に、熱交換器を経て150℃の熱風をノズル57の脇から乾燥塔内に送り、粒径10〜100μm(平均粒子径50μm)の球状の複合粒子A−1を得た。得られた複合粒子の電子顕微鏡観察像を行ったところ、複合粒子A−1は内層部と外層部とからなり、外層部の平均粒子径が内層部の平均粒子径よりも小さくなっていた。
得られた複合粒子を、ロールプレス機(ヒラノ技研工業社製、押し切り粗面熱ロール)のロール(ロール温度100℃、プレス線圧3.9kN/cm)に供給して、成形速度3.0m/minで成形し、厚さ350μm、幅10cm、密度0.58g/cm3の活物質層形成用のシートを得た。
集電体として、炭素被覆アルミニウム(東洋アルミニウム社製、製品名トーヤルカーボ、厚さ30μmのA1085製アルミニウム箔上に、カーボン層を2μm厚でアルミカーバイド処理により形成したもの)を用い、これと上記で得られた活物質層形成用のシートとを重ね、ロール間の圧力が一定圧力に制御された2軸熱ロールを用いて積層し(ロール温度は100℃、ロール速度は1m/minであり、ロール間圧力は活物質層形成用シートの表面で測定した線圧力で70kN/mであった。)、電極シートを得た。ここで、得られた電極シートから、活物質層の密度を測定したところ、電極シートに成形する前の値と同じ0.58g/cm3であった。
上記のように作成した電極シートの活物質層が全面に形成されている部分から70mm×70mmの試験片を2枚切り出し、両方にタブ材を超音波金属溶接機により取り付けて、2枚の電極とした。2枚の電極の一方を正極、他方を負極とし、これらを向かい合わせにし、その間にセパレータ(ニッポン高度紙工業社製、製品名TF)をはさみ、電極のペアを作成した。この電極のペアを160℃4分間乾燥した後に、その外側をポリエチレン製の板で固定し、アルミニウム製包材で包み、タブ取り出し部に液漏れ防止用シール材を挟み、180℃で4秒間ヒートシールした。次いで、ここに、電解液として、プロピレンカーボネートに1.0mol/Lの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセル型の電気二重層キャパシタを作成した。
電極中の活物質層の厚み、電気二重層キャパシタの内部抵抗と容量をまとめて表1に示す。
(実施例2)
複合粒子の供給量と、ロールプレス機のプレス圧を調整した以外は実施例1と同様にして、密度0.57g/cm3の活物質層形成用のシートを得て、さらに実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
複合粒子の供給量と、ロールプレス機のプレス圧を調整した以外は実施例1と同様にして、密度0.57g/cm3の活物質層形成用のシートを得て、さらに実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
(比較例1)
集電体を、表面を粗化したアルミニウム箔(エッチドアルミ、日本蓄電器工業社製、製品名JCC−30CB、厚み30μ)に代えた以外は実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
集電体を、表面を粗化したアルミニウム箔(エッチドアルミ、日本蓄電器工業社製、製品名JCC−30CB、厚み30μ)に代えた以外は実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
(比較例2)
集電体を、無処理のアルミニウム箔(A1085製、東洋アルミ社製、厚み30μ)に代え、その表面に得られる電気化学素子の内部抵抗を小さくするための導電性のインキを塗布したもの(日本黒鉛社製、製品名バニーハイト523−3、グラビアコーターを用いて厚み5μに塗布)を用いた以外は実施例2と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
集電体を、無処理のアルミニウム箔(A1085製、東洋アルミ社製、厚み30μ)に代え、その表面に得られる電気化学素子の内部抵抗を小さくするための導電性のインキを塗布したもの(日本黒鉛社製、製品名バニーハイト523−3、グラビアコーターを用いて厚み5μに塗布)を用いた以外は実施例2と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表1に示す。
表1から、活物質層の厚み350μmで比較した場合、本願の実施例1と2の場合(集電体として炭素被覆アルミニウムを使用した場合)は、比較例1(集電体として表面を粗化したアルミニウム箔を使用した場合)と比較例2(集電体として無処理のアルミニウム箔を使用した場合)に比べて、容量が大きく、内部抵抗が小さいことが分かる。
(実施例3)
複合粒子をロールプレス機に供給する際の供給量を減らして、活物質層の厚みを150μmとした以外は実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
複合粒子をロールプレス機に供給する際の供給量を減らして、活物質層の厚みを150μmとした以外は実施例1と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
(実施例4)
複合粒子を形成せずに、以下のように塗布法により電極シートを作成した。電極活物質として比表面積2000m2/gで平均粒径8μmの高純度活性炭粉末100部と、導電材としてケッチェンブラック1.5部及びアセチレンブラック3部とを混合し、ここに、分散型結着剤(日本ゼオン社製、製品名「AD211」)12.5部と溶解型樹脂(ダイセル化学工業社製、製品名「DN-10L」、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩)2部を添加した。固形分の濃度が43%となるようにイオン交換水を加え、プラネタリーミキサーを用いて60分間混合した。その後、固形分濃度が41%になるようにイオン交換水で希釈して、さらに10分間混合し、均一な組成物を得た。この組成物を、実施例1と同じ炭素被覆アルミニウム上にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分送風乾燥機で乾燥した。その後、乾燥後のシートを、ロール間の圧力が一定圧力に制御された2軸熱ロールを用いて(ロール温度は100℃、ロール速度は1m/minであり、ロール間圧力は活物質層の表面で測定した線圧力で70kN/mであった。)、電極シートを得た。電極シート中の活物質層の、厚みは150μm、密度は0.60g/cm3であった。その後は実施例1と同様に、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
複合粒子を形成せずに、以下のように塗布法により電極シートを作成した。電極活物質として比表面積2000m2/gで平均粒径8μmの高純度活性炭粉末100部と、導電材としてケッチェンブラック1.5部及びアセチレンブラック3部とを混合し、ここに、分散型結着剤(日本ゼオン社製、製品名「AD211」)12.5部と溶解型樹脂(ダイセル化学工業社製、製品名「DN-10L」、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩)2部を添加した。固形分の濃度が43%となるようにイオン交換水を加え、プラネタリーミキサーを用いて60分間混合した。その後、固形分濃度が41%になるようにイオン交換水で希釈して、さらに10分間混合し、均一な組成物を得た。この組成物を、実施例1と同じ炭素被覆アルミニウム上にドクターブレードを用いて塗布し、80℃、30分送風乾燥機で乾燥した。その後、乾燥後のシートを、ロール間の圧力が一定圧力に制御された2軸熱ロールを用いて(ロール温度は100℃、ロール速度は1m/minであり、ロール間圧力は活物質層の表面で測定した線圧力で70kN/mであった。)、電極シートを得た。電極シート中の活物質層の、厚みは150μm、密度は0.60g/cm3であった。その後は実施例1と同様に、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
(比較例3)
集電体を、比較例1と同じ表面を粗化したアルミニウム箔に代えた以外は実施例3と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
集電体を、比較例1と同じ表面を粗化したアルミニウム箔に代えた以外は実施例3と同様にして、電極と電気二重層キャパシタを得た。試験結果をまとめて表2に示す。
表2から、活物質層の厚み150μmで比較した場合、本願の実施例3と4の場合(集電体として炭素被覆アルミニウムを使用した場合)は、比較例4(集電体として表面を粗化したアルミニウム箔を使用した場合)とに比べて、容量が大きく、内部抵抗が小さいことが分かる。また、実施例3と4の比較では、活物質層を複合粒子から形成した実施例3の場合が、活物質層を塗布法により形成した場合にくらべて、容量と内部抵抗が特に優れていることが分かる。
かくして得られる電気化学素子用電極を用いると、低内部抵抗で且つ高静電容量の電気化学素子を製造できるので、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
Claims (6)
- 集電体とその表面に形成された活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、
該集電体が、アルミニウム層、炭素含有層、およびこれらの間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層を備える、炭素被覆アルミニウムからなり、
該活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含んでなる
ことを特徴とする電気化学素子用電極。 - 前記集電体が、アルミカーバイド処理されたアルミニウムからなるものである請求項1に記載の電気化学素子用電極。
- 前記物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子からなるものである請求項1又は2に記載の電気化学素子用電極。
- 前記複合粒子が、流動層造粒法またはスプレー造粒法によって得られたものである請求項3に記載の電気化学素子用電極。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の電気化学素子用電極を電極として用いた電気化学素子。
- 電気二重層キャパシタである請求項5に記載の電気化学素子。
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