JP5511691B2 - 炭素被覆アルミニウム材とその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、一般的には、アルミニウム材の表面を炭素で被覆した炭素被覆アルミニウム材とその製造方法に関し、特定的には各種キャパシタの集電体や電極、各種電池の集電体や電極等に用いられる炭素被覆アルミニウム材とその製造方法に関するものである。

従来から、アルミニウム材をそのままで集電体や電極の材料として使用した場合、アルミニウム材の表面に形成される酸化被膜が不働態化し、結果として表面の導電性が低下し、絶縁化するという問題がある。この問題を解決するために、アルミニウム材の表面に炭素を塗布することにより、表面の導電性を改善するという手法が採用されてきた。

例えば、特開２０００−１６４４６６号公報（以下、特許文献１という）に開示されているように真空蒸着法によってアルミニウム材の表面に炭素膜を形成する方法がある。具体的には、特許文献１には、キャパシタまたは電池に使用される電極の製造方法として、アルミニウムで形成された集電体に、カーボンの中間膜を設け、その上に活物質層を被覆することが記載されている。

また、上記と用途が異なるが、例えば、特開２００３−３４２７０２号公報（以下、特許文献２という）には、アルミニウムの表面に高硬度の炭化アルミニウム被膜を生成させることにより、アルミニウムの欠点である耐摩耗性を向上させ、機械的な摺動部品や機械の構造部材あるいは軽量な研磨工具として利用することができるようにするアルミニウムの表面硬化法が開示されている。具体的には、アルミニウムの表面硬化法として、アルミニウム微粉末に有機質粘結剤を混合した粘性物質をアルミニウムの表面に塗布し、乾燥後非酸化性または中性雰囲気中で３００〜６００℃の範囲で加熱して有機質粘結剤を炭化し、さらにこの活性炭素とアルミニウム微粉末を反応させ、高硬度の炭化アルミニウム被膜をアルミニウム表面に形成させることが記載されている。

しかしながら、これらの製造方法では、活物質層とアルミニウム材との密着性、炭化アルミニウム被膜とアルミニウム材との密着性がまだまだ不十分であるという問題があった。

そこで、活物質層とアルミニウム材との密着性を高めるための炭素被覆アルミニウムとその製造方法が、たとえば、国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット（以下、特許文献３という）に開示されている。特許文献３には、炭素被覆アルミニウムとその製造方法の一つの形態として、炭素含有物質をアルミニウム材の表面に付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間で加熱することにより、アルミニウム材の表面上に炭素含有層を形成し、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成されたアルミニウムの炭化物を含む介在層によって、炭素含有層とアルミニウム材との密着性を高めることが記載されている。
特開２０００−１６４４６６号公報 特開２００３−３４２７０２号公報 国際公開第ＷＯ２００４/０８７９８４号パンフレット

しかしながら、炭素被覆アルミニウム材の用途範囲の拡大に伴って、種々の用途における要求に対応するためには、特許文献３に記載された炭素被覆アルミニウムの構造において、炭素含有層の厚みが厚くなった場合の炭素含有層とアルミニウム材との密着性や、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性を、さらに向上させる必要がある。

そこで、この発明の目的は、炭素含有層とアルミニウム材と密着性と、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性を改善することが可能な炭素被覆アルミニウム材とその製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、炭素含有粒子をアルミニウム材の表面に付着させるにあたり、炭素含有粒子の表面にあらかじめ樹脂層を形成する。その後、炭化水素含有物質を含む空間で、その表面に樹脂層が形成された炭素含有粒子を加熱することにより、炭素含有粒子の表面に形成された樹脂層が当該加熱工程後においても有機物層として残存する。これにより、炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性が向上するのに加えて、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性も向上する。その結果として、従来の炭素被覆アルミニウム材に比べて、炭素含有層とアルミニウム材との密着性と、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性をさらに向上させることが可能になるという知見を得た。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。

この発明に従った炭素被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された炭素含有層と、アルミニウム材と炭素含有層との間でアルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層とを備える。炭素含有層が複数の炭素含有粒子を含み、炭素含有粒子の表面には有機物層が形成されている。

この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、まず、アルミニウム材と炭素含有層との間に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層が、アルミニウム材の表面と、アルミニウム材の表面積を増大させる活物質層である炭素含有層との密着性を高める作用をする。また、炭素含有粒子の表面に有機物層が存在することにより、アルミニウム材の表面と炭素含有層に含まれる複数の炭素含有粒子の表面との密着性をより高めることができる。これらの作用に加えて、炭素含有粒子の表面に有機物層が形成されていることにより、複数の炭素含有粒子同士の密着性を高めることができる。これらの相互作用の結果として、アルミニウム材と炭素含有層との密着性をさらに高めることができる。

炭素含有粒子の表面に形成された有機物層は、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含むことが好ましい。

この有機物層の厚みは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上記の作用を効果的に発揮するためには、有機物層の厚みは、１ｎｍ以上であるのが好ましい。

有機物層が上記の範囲内の厚みを有することにより、複数の炭素含有粒子を含む炭素含有層が導電性を維持しつつ、アルミニウム材と炭素含有層との密着性の向上を図ることが可能となる。

この炭素含有層は、介在層の表面から外側に向かって延びるように形成された突出部分を含み、突出部分はアルミニウムの炭化物を含むことが好ましい。

これにより、突出部分がアルミニウム材の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム材と突出部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む介在層が形成されているので、この介在層がアルミニウム材と突出部分との密着性を高める作用をする。これらの作用により、炭素被覆アルミニウム材において活物質層としての炭素含有層とアルミニウム材との密着性の向上と表面積の増大とをより効果的に達成することができる。

この場合、炭素含有粒子の少なくとも一部が介在層の第１の表面領域上に付着され、突出部分が介在層の第１の表面領域と異なる第２の表面領域から外側に向かって延びるように形成されていることが好ましい。

この発明に従った上述のいずれかの特徴を有する炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。

上記の電極構造体は、キャパシタの集電体と電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、機能性固体コンデンサ等が例示される。

また、上記の電極構造体は、電池の集電体と電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池が例示される。

この発明に従った炭素被覆アルミニウム材の製造方法は、以下の工程を備える。

（Ａ）炭素含有粒子の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程。

（Ｂ）アルミニウム材の表面に、樹脂層形成工程により樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を付着させる炭素含有粒子付着工程。

（Ｃ）アルミニウム材と樹脂被覆炭素含有粒子とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する加熱工程。

この発明の製造方法では、特許文献１に記載されたように密着性を確保するために、カーボンの中間膜を設ける必要はなく、また、塗布後に、乾燥と圧着という一連の工程を必ずしも施す必要がない。アルミニウム材の表面に樹脂被覆炭素含有粒子を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム材を配置し、加熱するという簡単な工程で、アルミニウム材の表面を炭素含有層からなる活物質層で被覆することができるだけでなく、アルミニウム材と活物質層との間にアルミニウムの炭化物を含む介在層を形成することができる。これにより、アルミニウム材と活物質層としての炭素含有層との密着性を高めることができる。

また、この発明の製造方法では、樹脂層形成工程において炭素含有粒子の表面に樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を、炭素含有粒子付着工程においてアルミニウム材の表面に付着させた後、加熱工程においてアルミニウム材と樹脂被覆炭素含有粒子とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して加熱することにより、有機物層が炭素含有粒子の表面に形成される。加熱工程において、樹脂層は、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で加熱されるが、完全には酸化、消失せず、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含む有機物層となる。これにより、炭素含有粒子の表面に適度の厚みを有する有機物層が存在することになる。

炭素含有粒子の表面に有機物層が存在することにより、アルミニウム材の表面と炭素含有層に含まれる複数の炭素含有粒子の表面との密着性をより高めることができる。この作用に加えて、炭素含有粒子の表面に有機物層が形成されていることにより、複数の炭素含有粒子同士の密着性を高めることができる。これらの相互作用の結果として、アルミニウム材と炭素含有層との密着性をさらに高めることができる。

この発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、樹脂層形成工程は、炭素含有粒子と樹脂層を構成するバインダーとを混合する工程を備えるのが好ましい。

この混合工程を備えることにより、炭素含有粒子の表面に均一に樹脂層を形成することができ、その後の炭素含有粒子付着工程と加熱工程を経て形成される有機物層を炭素含有粒子の表面に均一に形成することが可能となる。これにより、炭素含有層とアルミニウム材との密着性をさらに高めることができるとともに、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性も高めることが可能となる。

さらに、この発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。

以上のようにこの発明によれば、炭素含有粒子の表面に有機物層を備えるので、炭素含有層とアルミニウム材の表面との密着性をさらに向上させることができるとともに、炭素含有層に含まれる炭素含有粒子同士の密着性も向上させることが可能となる。特に炭素含有粒子同士の密着性が向上するので、炭素含有粒子同士が全方位にわたって強固に密着した状態で存在することになる。その結果、厚い炭素含有層を形成した場合でも、炭素含有層が層の中間部で剥がれたりすることがない。

この発明の一つの実施形態として、炭素被覆アルミニウム材の詳細な断面構造を模式的に示す断面図である。 この発明の実施例２の試料の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ：field emission ＳＥＭ）によって観察した写真を示す。 この発明の実施例２の試料の断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ：field emission ＳＥＭ）によって観察した写真を示す。

符号の説明

１：アルミニウム箔、２：炭素含有層、３：介在層、２１：突出部分、２２：炭素含有粒子、２３：有機物層。

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように、この発明の一つの実施形態として、炭素被覆アルミニウム材の断面構造によれば、アルミニウム材の一例としてアルミニウム箔１の表面上に炭素含有層２が形成されている。アルミニウム箔１と炭素含有層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。介在層３は、アルミニウム箔１の表面の少なくとも一部の領域に形成され、アルミニウムの炭化物、たとえばＡｌ_４Ｃ_３を含む。炭素含有層２は、多数個の炭素含有粒子２２を含む。各々の炭素含有粒子２２の表面には有機物層２３が形成されている。アルミニウム箔１または介在層３の表面に近接している複数の炭素含有粒子２２の各々は、その表面を被覆するように形成された有機物層２３を介してアルミニウム箔１または介在層３の表面に付着している。また、アルミニウム箔１または介在層３の表面上に堆積している複数の炭素含有粒子２２同士は、その各々の表面を被覆するように形成された有機物層２３を介して互いに付着している。

炭素含有層２は、介在層３の表面から外側に向かって延びるように形成された突出部分２１を含む。突出部分２１は、介在層３の表面から外側に向かって、多数の繊維状体、フィラメント状体、板状体、壁状体、または、鱗片状体の形態で延び、アルミニウムの炭化物を含む。突出部分２１の基部は、介在層３の表面上に付着している。

図１に示すように、一つの実施の形態では、多数の炭素含有粒子２２の少なくとも一部が、介在層３の第１の表面領域としての一部分の領域上に付着している。突出部分２１は、介在層３の第１の表面領域と異なる第２の表面領域としての他の部分の領域上に付着している。アルミニウム箔１の表面に接触する複数の炭素含有粒子２２の一部が、介在層３の一部分の領域上の表面上に付着し、複数の炭素含有粒子２２の他の一部が、介在層３の表面上ではなく、介在層３が形成されていないアルミニウム箔１の表面上に直接付着していてもよい。あるいは、アルミニウム箔１の表面に接触する複数の炭素含有粒子２２のすべてが、介在層３の一部分の領域上の表面上に付着していてもよい。いずれの場合においても、突出部分２１は、炭素含有粒子２２が付着してない介在層３の表面領域上から外側に向かって延びるように形成されている。なお、図１に示されるように、複数の介在層３が、アルミニウム箔１の表面上で、互いに間隔をあけて島状に形成されているが、互いに隣接して島状に形成されていてもよい。

図１に示された本発明の炭素被覆アルミニウム材においては、まず、アルミニウム箔１と炭素含有層２との間に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層３が、アルミニウム箔１の表面と、アルミニウム箔１の表面積を増大させる活物質層である炭素含有層２との密着性を高める作用をする。また、炭素含有粒子２２の表面に有機物層２３が存在することにより、アルミニウム箔１の表面と炭素含有層２に含まれる複数の炭素含有粒子２２の表面との密着性をより高めることができる。これらの作用に加えて、炭素含有粒子２２の表面に有機物層２３が形成されていることにより、複数の炭素含有粒子２２同士の密着性を高めることができる。これらの相互作用の結果として、アルミニウム箔１と炭素含有層２との密着性をさらに高めることができる。

炭素含有層２が、介在層３の表面から外側に向かって延びるように形成された突出部分２１を含み、突出部分２１がアルミニウムの炭化物を含むことにより、突出部分２１がアルミニウム箔１の表面積を増大させる作用をする。また、アルミニウム箔１と突出部分２１との間にはアルミニウムの炭化物を含む介在層３が形成されているので、この介在層３がアルミニウム箔１と突出部分２１との密着性を高める作用をする。これらの作用により、炭素被覆アルミニウム材において活物質層としての炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性の向上と表面積の増大とをより効果的に達成することができる。

この場合、図１に示されるように、炭素含有粒子２２の少なくとも一部が介在層３の第１の表面領域上に付着され、突出部分２１が介在層３の第１の表面領域と異なる第２の表面領域から外側に向かって延びるように形成されていることが好ましい。

なお、炭素含有粒子２２の表面に形成された有機物層２３は、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含むことが好ましい。

この有機物層２３の厚みは、特に限定されないが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには３０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、上記の作用を効果的に発揮するためには、有機物層２３の厚みは、１ｎｍ以上であるのが好ましい。

有機物層２３が上記の範囲内の厚みを有することにより、複数の炭素含有粒子２２を含む炭素含有層２が導電性を維持しつつ、アルミニウム箔１と炭素含有層２との密着性の向上を図ることが可能となる。

この発明の一つの実施の形態として、炭素含有層２が形成される基材としてのアルミニウム材（上記の実施の形態では一例としてアルミニウム箔１）は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、箔であれば５μｍ以上２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え３ｍｍ以下の範囲内とするのが好ましい。

上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調整し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。

この発明に従った上述のいずれかの特徴を有する炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられることが好ましい。

上記の電極構造体は、キャパシタの集電体や電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、キャパシタの容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、機能性固体コンデンサ等が例示される。

また、上記の電極構造体は、電池の集電体や電極を構成するために用いられることが好ましい。これにより、電池の容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。電池としては、リチウムイオン電池等の二次電池が例示される。

この発明に従った炭素被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、炭素含有粒子２２の表面に樹脂層を形成する（樹脂層形成工程）。次に、アルミニウム箔１の表面に、樹脂層形成工程により樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を付着させる（炭素含有粒子付着工程）。その後、アルミニウム箔１と樹脂被覆炭素含有粒子とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して加熱する（加熱工程）。この加熱により、図１に示すように、アルミニウム箔１の表面上に炭素含有層２が形成されるとともに、炭素含有層２に含まれる炭素含有粒子２２の表面に有機物層２３が形成される。

この発明の製造方法では、特許文献１に記載されたように密着性を確保するために、カーボンの中間膜を設ける必要はなく、また、塗布後に、乾燥と圧着という一連の工程を必ずしも施す必要がない。アルミニウム箔１の表面に樹脂被覆炭素含有粒子を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間にアルミニウム箔１を配置し、加熱するという簡単な工程で、アルミニウム箔１の表面を炭素含有層２からなる活物質層で被覆することができるだけでなく、アルミニウム箔１と活物質層との間にアルミニウムの炭化物を含む介在層３を形成することができる。これにより、図１に示すように、アルミニウム箔１と活物質層としての炭素含有層２との密着性を高めることができる。

また、この発明の製造方法では、樹脂被覆形成工程において炭素含有粒子２２の表面に樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を、炭素含有粒子付着工程においてアルミニウム箔１の表面に付着させた後、加熱工程においてアルミニウム箔１と樹脂被覆炭素含有粒子とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して加熱することにより、図１に示すように有機物層２３が炭素含有粒子２２の表面に形成される。加熱工程において、樹脂層は、炭化水素含有物質を含む雰囲気中で加熱されるが、完全には酸化、消失せず、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含む有機物層２３となる。これにより、炭素含有粒子２２の表面に適度の厚みを有する有機物層２３が存在することになる。

炭素含有粒子２２の表面に有機物層２３が存在することにより、アルミニウム箔１の表面と炭素含有層２に含まれる複数の炭素含有粒子２２の表面との密着性をより高めることができる。この作用に加えて、炭素含有粒子２２の表面に有機物層２３が形成されていることにより、複数の炭素含有粒子２２同士の密着性を高めることができる。これらの相互作用の結果として、アルミニウム箔１と炭素含有層２との密着性をさらに高めることができる。

この発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法において、樹脂層形成工程は、炭素含有粒子２２と樹脂層を構成するバインダーとを混合する工程（混合工程）を備えるのが好ましい。

この混合工程を備えることにより、炭素含有粒子２２の表面に均一に樹脂層を形成することができ、その後の炭素含有粒子付着工程と加熱工程を経て形成される有機物層２３を炭素含有粒子２２の表面に均一に形成することが可能となる。これにより、炭素含有層２とアルミニウム箔１との密着性をさらに高めることができるとともに、炭素含有層２に含まれる炭素含有粒子２２同士の密着性も高めることが可能となる。

なお、混合工程を行うにあたり、適宜、溶剤を加えることにより炭素含有粒子２２とバインダーとの混合の効率化を図ってもよい。さらに均一に樹脂層が形成されるのであれば、混合方法や混合時間も特に限定されない。ただし、溶剤を加えて混合を行う場合には、加える溶剤量は少ない方がよい。溶剤量が多すぎると、炭素含有粒子２２の表面に形成される樹脂層の厚みが極端に薄くなるか、ほとんど形成されなくなり、後の加熱工程において有機物層２３が形成されなくなる可能性がある。加える溶剤の量は、バインダー添加量に対して２０質量％以下であることが好ましい。

また、炭素含有粒子２２の表面への樹脂層の確実な形成を促すために、混合工程の後に炭素含有粒子２２の表面を乾燥する乾燥工程を実施するのがより好ましい。

活物質としての炭素含有粒子２２の種類は特に限定されないが、例えば、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭素含有粒子２２として、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。

樹脂層形成工程で使用するバインダーは特に限定されないが、例えば、エチレン系、エポキシ系、塩化ビニル系、アクリル系、スチレン系、尿素系、メラミン系、フェノール系、フッ素系、ウレタン系等のバインダーが挙げられる。樹脂層形成工程で使用するバインダーと、その後の炭素含有粒子付着工程で使用するバインダーとは異なるものを使用するのが好ましい。例えば、炭素含有粒子付着工程で使用するバインダーが水溶性の溶剤に溶解するバインダーである場合には、樹脂層形成工程で使用するバインダーは油溶性バインダーであることが好ましい。ただし、その逆の組み合せを排除するものではない。

樹脂層形成工程で適宜使用する溶剤は特に限定されないが、バインダーの親溶剤（バインダーが溶解しやすい溶剤）であることが好ましい。例えば、バインダーとして油溶性バインダーを使用する場合には、メチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

上述の炭素含有粒子付着工程において、アルミニウム箔１の表面に、樹脂層形成工程により樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を付着させる方法は、バインダー、溶剤または水等を用いて、上記の樹脂被覆炭素含有粒子を含む炭素含有物質をスラリー状、液体状または固体状等に調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウム箔１の表面上に付着させればよい。上記の炭素含有物質をアルミニウム箔１の表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

なお、この発明の製造方法において、樹脂被覆炭素含有粒子をアルミニウム箔１の表面に付着させるためにバインダーが用いられる場合、樹脂層形成工程で使用されるバインダーに比べて、加熱により揮発しやすいものや熱分解されやすいものが好ましい。このバインダーとしては、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックス等から選ばれた合成樹脂またはワックス、あるいは、タール、にかわ、ウルシ、松脂およびミツロウ等から選ばれた天然樹脂またはワックスを好適に使用することができる。特に、樹脂層形成工程で使用するバインダーが油溶性バインダーである場合には、炭素含有粒子付着工程で使用するバインダーは水溶性の溶剤に溶解するバインダーであることが好ましい。ただし、その逆の組み合せを排除するものではなく、同種のバインダーの使用を排除するものでもない。これらのバインダーは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダーは、溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。

炭素含有粒子付着工程において使用する溶剤は特に限定されないが、当該工程で使用するバインダーにより異なる。好ましくは、樹脂層形成工程で使用するバインダーの貧溶剤（樹脂層形成工程で使用するバインダーを溶解しにくい溶剤）を使用する方がよい。その理由は、炭素含有粒子付着工程において、樹脂層形成工程で使用するバインダーの親溶剤を使用すると、炭素含有粒子２２の表面に形成された樹脂層が炭素含有粒子付着工程での混合工程において親溶剤により溶解してしまう可能性があるからである。

また、この発明の炭素被覆アルミニウム材においては、炭素含有層２はアルミニウム箔１の少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。

本発明の炭素被覆アルミニウム材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウム材を加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。

また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。

アルミニウム材を加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。

アルミニウム材を加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の質量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００質量部に対して炭素換算値で０．１質量部以上５０質量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５質量部以上３０質量部以下の範囲内にするのが好ましい。

アルミニウム材を加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行うのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材を加熱すればよい。

加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。

加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面抵抗値が増大するおそれがある。

また、加熱処理の前にアルミニウム材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。

以下の実施例１〜６、および、比較例１〜２に従って、アルミニウム箔１を基材として用いた炭素被覆アルミニウム材を作製した。

（実施例１〜６）
炭素含有粒子２２として平均粒径が３００ｎｍのカーボンブラック粒子２質量部を、表１の「樹脂層形成工程で用いるバインダー」に示された各種バインダー１質量部と混合し、バインダーに対して２０質量％のトルエンを添加した上でニーダーにて十分混練することにより、カーボンブラック粒子の表面に樹脂層を形成した（樹脂層形成工程）。

実施例１〜３においては、表面に樹脂層を形成したカーボンブラック粒子を含む混練物をディスパーにて、表１の「炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤等」に示されたイソプロピルアルコール溶液中に均一に分散させることにより、炭素含有粒子付着工程で用いられる塗工液として、固形分が２０質量％のカーボンブラック粒子を含む塗工液を得た。

実施例４〜６においては、表面に樹脂層を形成したカーボンブラック粒子を含む混練物をディスパーにて、表１の「炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤等」に示された各種バインダー１質量部と混合し、表１の「炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤等」に示された各種溶剤や水に分散させることにより、炭素含有粒子付着工程で用いられる塗工液として、固形分が２０質量％のカーボンブラック粒子を含む塗工液を得た。なお、実施例５および６において、表１に示されるように炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤としてのトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤の溶剤体積比率は、トルエン：メチルエチルケトン＝２：１とした。

これらの塗工液を厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布することにより、カーボンブラック粒子含有層を形成し、温度１５０℃で３０秒間乾燥した（炭素含有粒子付着工程）。なお、乾燥後のカーボンブラック粒子含有層の厚みは片面側で１〜３μｍであった。その後、両面にカーボンブラック粒子含有層が形成されたアルミニウム箔を、メタンガス雰囲気中にて温度５５０℃で１０時間保持し（加熱工程）、本発明の炭素被覆アルミニウム材を作製した。

得られた実施例１〜６の本発明の炭素被覆アルミニウム材の断面を観察したところ、炭素含有粒子２２としてのカーボンブラック粒子の表面に有機物層２３が形成されていることを確認することができた。

なお、断面の観察は、高分解能の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ: field emission ＳＥＭ）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製Ｕｌｔｒａ５５）を用いて行った。

一例として、実施例２の炭素被覆アルミニウム材の試料の表面を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真を図２に示す。

図２に示すように、炭素被覆アルミニウム材において、球状に見えるカーボンブラック粒子同士が密着して連結している状態がよくわかる。

また、実施例２の炭素被覆アルミニウム材の試料の表面を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真を図３に示す。図３において上の写真は反射電子像イメージで観察した画像であり、下の写真は反射電子像イメージで観察した画像にて、炭素含有粒子２２としてのカーボンブラック粒子と、カーボンブラック粒子の表面に形成された有機物層２３との境界が見えるように、カラーマッピングしたものである。図３の下の写真から、有機物層２３の存在が明確にわかる。

（比較例１）
炭素含有粒子２２に対応する粒子として平均粒径が３００ｎｍのカーボンブラック粒子２質量部を、表１の「炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤等」で示すように、アクリル系バインダー１質量部と混合し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶液（トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤の溶剤体積比率としてトルエン：メチルエチルケトン＝２：１）に分散させることにより、炭素含有粒子付着工程に対応する工程で用いる塗工液として、固形分が２０質量％のカーボンブラック粒子を含む塗工液を得た。この塗工液を厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布し、温度１５０℃で３０秒間乾燥した（炭素含有粒子付着工程に対応する工程）。なお、乾燥後のカーボンブラック粒子含有層の厚みは片面で１μｍであった。その後、両面にカーボンブラック粒子含有層が形成されたアルミニウム箔を、メタンガス雰囲気中にて温度５５０℃で１０時間保持し（加熱工程に対応する工程）、炭素被覆アルミニウム材を作製した。本比較例の製造方法は、本発明の製造方法における樹脂層形成工程を含まないものに相当する。

得られた炭素被覆アルミニウム材の断面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、カーボンブラック粒子の表面にて有機物層２３の形成は認められなかった。

（比較例２）
炭素含有粒子２２に対応する粒子として平均粒径が３００ｎｍのカーボンブラック粒子２質量部を、表１の「炭素含有粒子付着工程で用いる溶剤等」で示すように、塩化ビニル系バインダー１質量部と混合し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶液に分散させることにより、炭素含有粒子付着工程に対応する工程で用いる塗工液として、固形分が２０質量％のカーボンブラック粒子を含む塗工液を得た。この塗工液を厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔の両面に塗布し、温度１５０℃で３０秒間乾燥した（炭素含有粒子付着工程に対応する工程）。なお、乾燥後のカーボンブラック粒子含有層の厚みは片面で３μｍであった。その後、両面にカーボンブラック粒子含有層が形成されたアルミニウム箔を、メタンガス雰囲気中にて温度５５０℃で１０時間保持し（加熱工程に対応する）、炭素被覆アルミニウム材を作製した。本比較例の製造方法は、本発明の製造方法における樹脂層形成工程を含まないものに相当する。

得られた炭素被覆アルミニウム材の断面を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、カーボンブラック粒子の表面にて有機物層２３の形成は認められなかった。

［評価］
実施例１〜６、比較例１〜２で得られた炭素被覆アルミニウム材における炭素含有層２とアルミニウム箔１との経時信頼性試験（炭素含有粒子２２の密着性および静電容量特性）の結果を表１に示す。なお、評価条件は以下に示す通りである。

［初期の静電容量］
後述する［経時信頼性試験：静電容量特性］の経時試験前に測定された静電容量の値であり、静電容量の試料作製および測定は、ＥＩＡＪ規格に定める電解コンデンサ用陰極箔の静電容量測定方法に基づいて行った。

［経時信頼性試験：炭素含有粒子の密着性］
まず、試験試料として、作製した実施例１〜６、比較例１〜２の各炭素被覆アルミニウム材を温度８５℃、相対湿度８５％に保たれた恒温恒湿槽中で６週間保持した。

経時試験前後における「炭素含有粒子の密着性の比較値」を基準として評価した。

「炭素含有粒子の密着性の比較値」とは、下記の式で求められる。

「炭素含有粒子の密着性の比較値」＝（経時試験後の試料重量−基材として用いたアルミニウム材のみの試料重量）÷（経時試験前の試料重量−基材として用いたアルミニウム材のみの試料重量）×１００［％］。

この式において、経時試験前後で炭素含有粒子２２の剥離が全く認められない場合は、当該値が１００となる。

当該値が９５を超えた場合は合格（密着性に優れる）と評価した。

なお、試験に使用する試料は、作製した炭素被覆アルミニウム材を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断して用いた。

［経時信頼性試験：静電容量特性］
まず、各試料を、温度８５℃、相対湿度８５％に保持された恒温恒湿槽中で６週間保持した。

経時試験前後における「静電容量比較値」を基準として評価した。

「静電容量比較値」とは、下記の式で求められる。

「静電容量比較値」＝（経時試験後の静電容量）÷（経時試験前の静電容量）×１００［％］。

この式において、経時試験前後で静電容量特性に差がない場合は、当該値が１００となる。

当該値が９０を超えた場合は合格（静電容量変化が小さい）と評価した。

さらに、静電容量の試料作製および測定は、ＥＩＡＪ規格に定める電解コンデンサ用陰極箔の静電容量測定方法に基づいて行った。

以上の結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１〜６の炭素被覆アルミニウム材では、比較例１〜２の炭素被覆アルミニウム材に比べて、経時信頼性試験の前後において密着性および静電容量ともに変化が少なく、優れた特性を示した。

これは、実施例１〜６においては、カーボンブラック粒子（炭素含有粒子２２）の表面に有機物層２３が形成されており、この有機物層２３の存在が炭素含有粒子２２同士の密着性を高めることにより、経時信頼性試験後においても炭素含有層２の剥離がなく、優れた特性を示すものであると推察される。

実施例４〜６においては、樹脂層形成工程で使用されるバインダーと炭素含有粒子付着工程で使用されるバインダーが異なる実施例４の方が初期の静電容量は大きい。

これは、実施例４では炭素含有粒子付着工程で使用されるバインダーが加熱工程において完全に揮発または熱分解していると考えられるのに対して、実施例５〜６では炭素含有粒子付着工程で使用されるバインダーが樹脂層形成工程で使用されるバインダーと同種のバインダーであるので、炭素含有粒子付着工程で使用されるバインダーが加熱工程においてあまり揮発または熱分解することなく、残存していると考えられる。このため、実施例５〜６では、実施例４の場合と比較して、カーボンブラック粒子間の隙間が、残存するバインダーによって埋められてしまう。その結果、実施例４では、実施例５〜６に比べて、アルミニウムの表面積が増大していることになるので、初期の静電容量が大きくなっていると推察される。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

この発明の炭素被覆アルミニウム材を用いて、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサ、機能性固体コンデンサ等のキャパシタの電極や集電体、リチウムイオン電池等の二次電池の集電体や電極などの電極構造体を構成することにより、キャパシタや電池の容量特性、内部抵抗特性、充放電特性、寿命を高めることができる。

Claims (13)

1. アルミニウム材と、
   前記アルミニウム材の表面上に形成された炭素含有層と、
   前記アルミニウム材と前記炭素含有層との間で前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層とを備え、
   前記炭素含有層が複数の炭素含有粒子を含み、
   前記炭素含有粒子が、炭素単体または無機炭素化合物からなり、
   前記炭素含有粒子の表面には有機物層が形成されている、炭素被覆アルミニウム材。
2. 前記炭素含有粒子が、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラック、グラファイト、および、炭化珪素からなる群より選ばれた１種を含む、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
3. 前記有機物層が、少なくとも炭素、水素および酸素の元素を含む、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
4. 前記有機物層の厚みが５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
5. 前記炭素含有層が、前記介在層の表面から外側に向かって延びるように形成された突出部分を含み、
   前記突出部分がアルミニウムの炭化物を含む、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
6. 前記炭素含有粒子の少なくとも一部が前記介在層の第１の表面領域上に付着され、前記突出部分が前記介在層の第１の表面領域と異なる第２の表面領域から外側に向かって延びるように形成されている、請求項５に記載の炭素被覆アルミニウム材。
7. 当該炭素被覆アルミニウム材は、電極構造体を構成するために用いられる、請求項１に記載の炭素被覆アルミニウム材。
8. 前記電極構造体はキャパシタの集電体および電極である、請求項７に記載の炭素被覆アルミニウム材。
9. 前記電極構造体は電池の集電体および電極である、請求項７に記載の炭素被覆アルミニウム材。
10. 炭素含有粒子の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、
    アルミニウム材の表面に、前記樹脂層形成工程により樹脂層が形成された樹脂被覆炭素含有粒子を付着させる炭素含有粒子付着工程と、
    前記アルミニウム材と前記樹脂被覆炭素含有粒子とを、炭化水素含有物質を含む空間に配置して、加熱する加熱工程とを備え、
    前記炭素含有粒子が、炭素単体または無機炭素化合物からなる、炭素被覆アルミニウム材の製造方法。
11. 前記炭素含有粒子が、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラック、グラファイト、および、炭化珪素からなる群より選ばれた１種を含む、請求項１０に記載の炭素被覆アルミニウム材の製造方法。
12. 前記樹脂層形成工程は、前記炭素含有粒子と樹脂層を構成するバインダーとを混合する工程を備える、請求項１０に記載の炭素被覆アルミニウム材の製造方法。
13. 前記加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行う、請求項１０に記載の炭素被覆アルミニウム材の製造方法。