JP4392312B2 - 電気二重層キャパシタ用電極部材とその製造方法、および電気二重層キャパシタ用電極部材を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電極部材とその製造方法、およびこの電気二重層キャパシタ用電極部材を用いた電気二重層キャパシタに関し、特定的には、アルミニウム板またはアルミニウム箔を基材として用いた電気二重層キャパシタ用電極部材とその製造方法、およびこの電気二重層キャパシタ用電極部材を用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタ用電極は、活性炭とカーボン粉末をバインダとともに混錬した電極層を集電体に塗布して形成される。集電体には、一般に、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属板または金属箔が使用されている。

静電容量の大きい電気二重層キャパシタを得るためには、集電体の表面上に電極層を厚く形成することによって分極電極と電解液との接触面積を大きくする必要がある。しかしながら、電極層の厚みを増大させると、電極層に存在する活物質の単位重量当たりの容量である活物質比容量が低下するという問題があった。

また、電極層の厚みを増大させると、電極層内部や電極層と集電体との界面における密着性が低下するという問題があった。

さらに、電極層の厚みを増大させると、電極の表面抵抗値が増加して電気二重層キャパシタのＥＳＲ（等価直列抵抗）が高くなるという問題があった。電気二重層キャパシタのＥＳＲが高くなると、ハイブリッド電気自動車用電源等に用いられる高出力の電気二重層キャパシタを構成することが困難になる。

活物質比容量を高める方法については種々検討されているが、現在の技術では最終的には活物質を固定するためにバインダを必要とするため、活物質比容量を高めるには限度がある。また、活物質比容量を高めるためにバインダの量を減らすと、特に高容量を必要とする円筒型の電気二重層キャパシタ等の電極を作製する場合に、電極層に亀裂や割れが生じやすい。したがって、電気二重層キャパシタの活物質比容量を向上させることが困難であった。

電極層と集電体との密着性を高める方法も種々検討されている。

特開平１０−２２３４８７号公報（特許文献１）には、表面をエッチング処理してなる金属箔の片面に分極性電極材料を塗布して分極性電極層を形成後、もとの厚さの８０〜９０％の厚さに圧延してなることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極が開示されている。

特開２０００−３４８９８７号公報（特許文献２）には、可撓性の金属箔と繊維状の活性炭を布状にした活性炭クロスとを重ねて押圧し、金属箔層と活性炭層とを有する所定厚さの二層電極材を形成する電気二重層コンデンサの電極製造方法において、前記金属箔と前記活性炭クロスを重ねた後、複数の突起を設けたプレス板を前記金属箔側に当接して押圧し、該突起を前記金属箔を介して前記活性炭クロス内部に圧入することを特徴とする電気二重層コンデンサの電極製造方法が開示されている。

特開２００２−１７５９５０号公報（特許文献３）には、金属集電体箔の少なくとも片面に炭素質材料と第１の結合材とを含む電極層が形成された電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法が開示されている。ここで、工程Ａは、金属集電体箔の少なくとも片面に、導電性粉末と第２の結合材と溶剤とを含む導電性接着剤を塗工する工程、工程Ｂは、前記導電性接着剤が塗工された金属集電体箔を乾燥し、前記溶剤の少なくとも一部を除去し、導電性接着層を形成する工程、工程Ｃは、前記炭素質材料と前記第１の結合材とを含むシート状成形体を作製する工程、工程Ｄは、前記シート状成形体を前記導電性接着層の上に載置して前記金属集電体箔と前記シート状成形体との積層体を形成し、該積層体を圧延することにより、前記シート状成形体の厚さを５〜６０％減少させ、前記シート状成形体からなる電極層を形成する工程である。

また、特開２００４−１８６１９４号公報（特許文献４）には、炭素質粉末、導電性助剤及びバインダを含む成形材料から所定厚みの長尺なシート状電極を製作し、その後、前記シート状電極を、長尺な導電箔の表面に導電性接着剤を介して貼合せるラミネート工程を実行するようにした電気二重層コンデンサ用電極シートの製造方法であって、前記ラミネート工程は、グラビアコータを用いて前記導電性接着剤を前記導電箔の表面に１０μｍ以下の厚さで塗布しながら、前記シート状電極を貼合せていくことにより行われることを特徴とする電気二重層コンデンサ用電極シートの製造方法が開示されている。

しかしながら、特開平１０−２２３４８７号公報（特許文献１）または特開２０００−３４８９８７号公報（特許文献２）に開示された電気二重層コンデンサ用電極では、集電体としての金属箔と電極層との密着時に両者の界面には酸化物や水酸化物が存在し、集電体と電極層とを一体化することが困難である。

また、特開２００２−１７５９５０号公報（特許文献３）または特開２００４−１８６１９４号公報（特許文献４）に開示された方法によって製造された電気二重層キャパシタ用電極体または電気二重層コンデンサ用電極シートでは、接着剤としての導電性接着剤の存在が不可避であり、集電体と電極層とを一体化することが困難である。

このため、電気二重層キャパシタの充電時と放電時において電極層が集電体から剥離するという現象が生じる場合がある。その結果として電気二重層キャパシタの充放電特性、寿命等が低下するという問題があった。
特開平１０−２２３４８７号公報 特開２０００−３４８９８７号公報 特開２００２−１７５９５０号公報 特開２００４−１８６１９４号公報

そこで、この発明の目的は上述の問題を解決することであり、電極層と集電体との密着性の高い電気二重層キャパシタ用電極部材を提供することである。

また、この発明のもう一つの目的は、表面抵抗値が低い電気二重層キャパシタ用電極部材を提供することである。

この発明のさらにもう一つの目的は、活物質比容量の高い電気二重層キャパシタ用電極部材を提供することである。

さらに、この発明の別の目的は、電極層と集電体との密着性が高く、表面抵抗値が低く、かつ、活物質比容量の高い電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法を提供することである。

この発明のさらに別の目的は、電極層と集電体との密着性が高く、表面抵抗値が低く、かつ、活物質比容量の高い電気二重層キャパシタ用電極部材を用いた電気二重層キャパシタを提供することである。

本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムに炭素含有物質を付着させた後に特定条件で加熱することによって上記の目的を達成可能な電気二重層キャパシタ用電極部材を得ることができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて本発明はなされたものである。

この発明に従った電気二重層キャパシタ用電極部材は、アルミニウムと、このアルミニウムの表面上に形成された炭素含有層とを備え、このアルミニウムと炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在層をさらに備える。

この電気二重層キャパシタ用電極部材においては、アルミニウムと炭素含有層との間に形成された介在層が、アルミニウムと炭素含有層との間の密着性を高める作用をする。したがって、電極層としての炭素含有層と、集電体としてのアルミニウムとの界面で抵抗が増加することはなく、表面抵抗値が低いので、本発明の電気二重層キャパシタ用電極部材を用いて高出力の電気二重層キャパシタを構成することができる。

また、この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材においては、必ずしもバインダを用いる必要がないので電極層中にバインダが存在しないため、活物質比容量の高い電気二重層キャパシタ用電極部材を構成することができる。

また、この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材において、介在層は、アルミニウムの表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成する。炭素含有層は、第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を構成する。

この場合、アルミニウムと第２の表面部分との間にはアルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分が形成されているので、この第１の部分が、アルミニウムの表面積を増大させる第２の表面部分との間の密着性を高める作用をする。これにより、電気二重層キャパシタ用電極部材において、電極層としての炭素含有層と、集電体としてのアルミニウムとの密着性の向上をより効果的に達成することができる。

さらに、この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材において、炭素含有層は炭素粒子をさらに含み、第２の表面部分は第１の表面部分と炭素粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。

このような構成においては、厚い炭素含有層を形成しても、電極層としての炭素含有層と、集電体としてのアルミニウムとの密着性を確実に保持することができる。

以上のように構成された本発明の電気二重層キャパシタ用電極部材においては、炭素含有層が酸化被膜に代わってアルミニウムの表面に存在するため、表面抵抗値を上昇させることなく、電気二重層キャパシタのＥＳＲを低くすることができる。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材において、炭素含有層は、炭素粒子に加えて、アルミニウム粒子を含み、アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分と、アルミニウム粒子表面部分からアルミニウム粒子の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含むのが好ましい。この場合、より厚い炭素含有層を形成しても、電極層としての炭素含有層の内部での密着性を高めることができ、剥離を防止することができる。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材において、好ましくは、炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を内部に含む。

電極層としての炭素含有層が薄い場合は、上記の介在層の存在のみによって、アルミニウムと炭素含有層との密着性を従来よりも向上させることができる。しかし、炭素含有層が厚い場合は、炭素含有層の内部で剥離が生じる可能性がある。この場合、炭素含有層の内部にアルミニウム元素と炭素元素を含む介在物を形成することによって、炭素含有層内での密着性を高めることができ、剥離を防止することができる。したがって、電気二重層キャパシタ用電極部材の表面抵抗値が増加することはなく、ＥＳＲが低いので、本発明の電気二重層キャパシタ用電極部材を用いて高出力の電気二重層キャパシタを構成することができる。

上記の介在物は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物であるのが好ましい。また、炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物であるのが好ましい。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材において、炭素含有層は、アルミニウムの表面から外側に延びるように形成されているのが好ましい。この場合、炭素含有層が電極層の表面積を拡大または増大させて活物質比容量を高める作用をより効果的に発揮する。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材においては、集電体としてのアルミニウムの厚みは５μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材においては、電極層としての炭素含有層はアルミニウムの少なくとも一方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

この発明に従った電気二重層キャパシタは、上述のいずれかの特徴を有する電気二重層キャパシタ用電極部材を備える。これにより、電気二重層キャパシタの高出力化と高静電容量化を図ることができる。

この発明に従った電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法は、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させる工程と、炭素含有物質が表面に付着されたアルミニウムを、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で加熱する工程とを備える。

この発明の製造方法では、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させ、炭化水素含有物質を含む空間で上記アルミニウムを加熱するという簡単な工程で、アルミニウムの表面を炭素含有層で被覆することができるだけでなく、アルミニウムと炭素含有物質層との間にアルミニウム元素と炭素元素を含む介在層を形成することができる。これにより、アルミニウムと炭素含有層との間の密着性を高めることができる。

以上のように、この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材によれば、電極層としての炭素含有層と、集電体としてのアルミニウムとの密着性を高め、表面抵抗値を低くすることができ、かつ、活物質比容量を高めることができる。また、この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材を用いて電気二重層キャパシタを構成すれば、電気二重層キャパシタの高出力化と高静電容量化を図ることができる。

図１に示すように、この発明の一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の断面構造によれば、アルミニウム（アルミニウム板またはアルミニウム箔）１の表面上に炭素含有層２が形成されている。アルミニウム１と炭素含有層２との間には、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層３が形成されている。炭素含有層２は、アルミニウム１の表面から外側に延びるように形成されている。介在層３は、アルミニウム１の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を構成している。炭素含有層２は、第１の表面部分３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延びるように形成された第２の表面部分２１を含む。第２の表面部分２１は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である。また、炭素含有層２は多数個の炭素粒子２２をさらに含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状またはフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。

また、図２に示すように、この発明のもう一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の断面構造は、図１に示す断面構造と同様の構造を有し、炭素含有層２が多数個の炭素粒子２２とアルミニウム粒子２３とをさらに含む。第２の表面部分２１は、第１の表面部分３から外側に繊維状又はフィラメント状の形態で延び、第１の表面部分３と炭素粒子２２との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。さらに、アルミニウム粒子表面部分２４は、アルミニウム粒子２３の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含む。アルミニウム粒子外側部分２５は、アルミニウム粒子表面部分２４からアルミニウム粒子２３の表面の外側に向かってサボテン状の形態で延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含む。

この発明の一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の基材を構成するアルミニウムは、または、この発明の一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法に用いられるアルミニウムは、アルミニウム板またはアルミニウム箔である。

この発明の電気二重層キャパシタ用電極部材においては、炭素含有層はアルミニウムの少なくとも片方の面に形成すればよく、その厚みは０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましく。特に、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

この発明の一つの実施の形態またはもう一つの実施の形態において、炭素含有層が形成される基材としてのアルミニウムは、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。本発明で用いられるアルミニウムは、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。

アルミニウムの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましく、特に、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。

上記のアルミニウムは、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウムを得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法の一つの実施の形態では、用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、アルミニウムを加熱する工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。

また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウムが存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウムを配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、アルミニウムの加熱処理が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。

アルミニウムを加熱する工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。

アルミニウムを加熱する空間に導入される炭化水素含有物質の重量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００重量部に対して炭素換算値で０．１重量部以上５０重量部以下の範囲内にするのが好ましく、特に０．５重量部以上３０重量部以下の範囲内にするのが好ましい。

アルミニウムを加熱する工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウムの組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６２０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウムを加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウムを加熱すればよい。

加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内である。

加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下とするのが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウムの表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウムの表面抵抗値が増大し、電気二重層キャパシタ用電極部材の表面抵抗値が高くなるおそれがある。

また、加熱処理の前にアルミニウムの表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。

本発明の製造方法において、アルミニウムの表面に炭素含有物質を付着させた後、または、厚い炭素含有層を形成する場合、炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後、炭化水素含有物質を含む空間でアルミニウムを加熱する工程が採用される。この場合、アルミニウムの表面に付着される炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。付着方法は、バインダ、溶剤または水等を用いて、スラリー状、液体状または固体状等に上記の炭素含有物質を調製したものを、塗布、ディッピングまたは熱圧着等によってアルミニウムの表面上に付着させればよい。炭素含有物質をアルミニウムの表面上に付着させた後、加熱処理の前に、２０℃以上３００℃以下の範囲内の温度で乾燥させてもよい。

電極層としての炭素含有層に含まれる炭素粒子は、細孔容積が０．７〜１．２ｃｍ^３／ｇかつ比表面積が９００〜２３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積は特に１５００〜２３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、さらに細孔容積が０．７５〜１．１ｃｍ^３／ｇかつ比表面積が１７００〜２１００ｍ^２／ｇであればより好ましい。細孔容積が０．７ｃｍ^３／ｇより小さい、または、比表面積が９００ｍ^２／ｇより小さいと、電極層の単位体積あたりの質量容量が小さいため、電気二重層キャパシタの活物質比容量を高めることができない。一方、細孔容積が１．２ｃｍ^３／ｇより大きい、または、比表面積が２３００ｍ^２／ｇより大きいと、電極層の密度を高めることが困難になり、電気二重層キャパシタの活物質比容量を高めることが困難になる。

本発明では、上記炭素粒子に加え、カーボンブラック等の導電性の高い炭素粒子を、導電材として他の炭素粒子と混合して使用してもよい。導電材の比表面積としては２００〜１５００ｍ^２／ｇ、特には５００〜１２００ｍ^２／ｇが好ましい。導電材は炭素含有層中に２〜２０体積％含まれることが好ましい。導電材が多すぎると、相対的に高比表面積の炭素粒子が少なくなるため、電気二重層キャパシタの活物質比容量が小さくなり、導電材が少なすぎると、電極の内部抵抗を低減して電気二重層キャパシタのＥＳＲを低下させる効果がほとんど現れない。導電材が上記含有率で含まれる、上記高比表面積の炭素粒子と上記導電材を含む電極層は、表面抵抗値が低くかつ活物質比容量も高く維持できるので好ましい。

この発明の製造方法において、炭素含有物質はアルミニウム粉末を含んでいてもよい。また、炭素含有物質は、電気二重層キャパシタの容量を高める目的で、強誘電体または高誘電率の酸化物を含んでもよい。

この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させる場合、バインダを用いてもよい。バインダは、加熱時に燃焼可能な有機高分子系であることが好ましい。

なお、この発明の製造方法において、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させるためにバインダが用いられる場合、バインダは、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、ニトロセルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂、ワックスまたはタール、およびにかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂またはワックスが好適に使用できる。これらのバインダは、それぞれ分子量、樹脂種類により、加熱時に揮発するものと、熱分解により炭素前駆体として炭素含有層中に残存するものとがある。バインダは、有機溶剤等で希釈し、粘性を調整してもよい。

本発明の製造方法において、厚い炭素含有層を形成するために、アルミニウムの表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させる場合には、上記の炭素含有物質１００重量部に対して０．０１重量部以上１００００重量部以下の範囲内の重量比率でアルミニウム粉末を添加するのが好ましい。

また、この発明に従った電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法は、炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させ、炭化水素含有物質を含む空間で上記アルミニウムを加熱する工程の後、アルミニウムを冷却して再加熱する工程、すなわち、賦活処理工程をさらに備えてもよい。

この場合、アルミニウムを冷却して再加熱する工程は、１００℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われるのが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタ電極部材を用いた電気二重層キャパシタでは、電解液として有機溶媒系を用いることが好ましい。電解液は、水系と有機溶媒系とに大別されるが、有機溶媒系電解液は、耐電圧が高く、大きなエネルギーを取り出すのに有効である。

以下の従来例１〜２と実施例１〜３に従って電気二重層キャパシタ用電極部材箔を作製した。

（従来例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０５０−Ｈ１８）の両面を、塩酸１５容量％と硫酸０．５容量％を含む温度５０℃の電解液中で、電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２で６０秒間交流エッチング処理を施した。エッチング処理したアルミニウム箔上に、比表面積が２２００ｍ^２／ｇの活性炭(日本カイノール株式会社製)、平均粒子径が２８ｎｍのアセチレンブラック（三菱化学株式会社製）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を質量比８：１：１で配合した電極材料を塗布して電極層を形成した後、圧延後の電極層の片面厚みが１００μｍになるように圧延を行うことにより、電気二重層キャパシタ用電極部材を作製した。

（従来例２）
活性炭(日本カイノール株式会社製)、アセチレンブラック（三菱化学株式会社製）、および、ＰＴＦＥを質量比８：１：１で配合し、厚みが１００μｍのシート状の電極材料を製作した。その後、従来例１で用いたアルミニウムエッチング箔の両面に、グラビアコータを用いて、黒鉛とＰＴＦＥを質量比７：３で配合した接着剤を２μｍ／片面の厚みで塗布しながら、上記のシート状電極材料を貼合せることにより、電気二重層キャパシタ用電極部材を作製した。

（実施例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０５０−Ｈ１８）の両面に炭素含有物質を塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥処理することにより、付着させた。炭素含有物質の組成は、活性炭（日本カイノール株式会社製）１重量部に対し、アクリル樹脂を１重量部、アルミニウム粉末を１重量部、アセチレンブラック（三菱化学株式会社製）を０．１重量部加えたものであった。なお、素炭素含有活物質の付着量は、乾燥後の厚みがアルミニウム箔の片面側で１００μｍとなるように調整した。

その後、炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中で温度６００℃で１２時間加熱することにより、電気二重層キャパシタ用電極部材を作製した。

（実施例２）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０５０−Ｈ１８）の両面に炭素含有物質を塗布し、温度１５０℃で１０分間乾燥処理することにより、付着させた。炭素含有物質の組成は、活性炭（日本カイノール株式会社製）１重量部に対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量部、アセチレンブラック（三菱化学株式会社製）を０．２重量部加えたものであった。なお、炭素含有物質の付着量は、乾燥後の厚みがアルミニウム箔の片面側で１００μｍとなるように調整した。

その後、炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中で温度６００℃で１２時間加熱することにより、電気二重層キャパシタ用電極部材を作製した。

（実施例３）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０５０−Ｈ１８）の両面に炭素含有物質を塗布し、温度２００℃で１０分間乾燥処理することにより、付着させた。炭素含有物質の組成は、活性炭（日本カイノール株式会社製）１重量部に対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１重量部、アセチレンブラック（三菱化学株式会社製）を０．２重量部加えたものであった。なお、炭素含有物質の付着量は、乾燥後の厚みがアルミニウム箔の片面側で１００μｍとなるように調整した。

その後、炭素含有物質を付着させたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中で温度６００℃で１２時間加熱し、さらに空気中で温度４００℃で２時間加熱することにより、電気二重層キャパシタ用電極部材を作製した。

従来例１〜２、実施例１〜３で得られた電気二重層キャパシタ用電極部材箔において、炭素含有層とアルミニウム箔箔との密着性、表面抵抗値、および、活物質比容量を評価した。評価条件は次に示すとおりである。評価結果を表１に示す。

［密着性］
テーピング法によって密着性を評価した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの電気二重層キャパシタ用電極の試料において、炭素含有層の表面に、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの接着面を有する粘着テープ（住友スリーＭ株式会社製、商品名「スコッチテープ」）を押し当てた後、粘着テープを引き剥がして、密着性を次の式に従って評価した。

密着性（％）＝｛引き剥がし後の炭素含有層の重量（ｍｇ）／引き剥がし前の炭素含有層の重量（ｍｇ）｝×１００
［表面抵抗値］
交流インピーダンス法によって表面抵抗値を測定した。

各試料を液温２０℃の１Ｍ塩酸水溶液中に浸漬させ、定電流下で交流インピーダンスを測定した。測定周波数は０．５から１０００Ｈｚまでの２０点とした。一般に、電極／水溶液界面における最も簡単な等価回路は、電荷移動抵抗と電気二重層容量との並列回路に溶液抵抗が直列に接続された回路で表される。そこで、本条件にて測定した交流インピーダンス測定値を複素平面上にベクトルとして表示し、Ｘ軸を実数部、Ｙ軸を虚数部で表わした。さらに、上記の方法で得られた各試料の交流インピーダンスの軌跡において、Ｘ軸との交点の値を表面抵抗値として採用した。

[活物質比容量]
直流で充電後に放電した電気量から算出した容量値を、電極層の重量で割った値を活物質比容量として採用した。

各試料の静電容量は、ＪＥＩＴＡ（財団法人電子情報技術産業協会）規格 ＲＣＲ−２３７０Ａ 「固定電気二重層コンデンサの使用上の注意事項ガイドライン」６．２．１項および ＲＣ−２３７７ 「電気二重層コンデンサの試験方法」に記載の静電容量測定方法に従い、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート水溶液中で、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ^２、測定開始電圧１Ｖ、測定終了電圧２．７Ｖで測定した。

表１の結果から、実施例１〜３の電気二重層キャパシタ用電極部材は、従来例１〜２の電気二重層キャパシタ用電極部材に比べて、高い密着性、低い表面抵抗値、高い活物質比容量を示すことがわかる。すなわち、実施例１〜３の電気二重層キャパシタ用電極部材は、表面抵抗値を減少させるとともに、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させることができ、本発明の電気二重層キャパシタ用電極部材を用いて電気二重層キャパシタを構成すれば、高出力化と高静電容量化を図ることができることがわかる。

以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。

この発明に従った電気二重層キャパシタ用電極部材を用いて電気二重層キャパシタを構成することによって、高出力化と高静電容量化を図ることができる。

この発明の一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の断面構造を模式的に示す図である。 この発明のもう一つの実施の形態として電気二重層キャパシタ用電極部材の断面構造を模式的に示す図である。

符号の説明

１：アルミニウム、２：炭素含有層、３：介在層（第１の表面部分）、２１：第２の表面部分、２２：炭素粒子、２３：アルミニウム粒子、２４：アルミニウム粒子表面部分、２５：アルミニウム粒子外側部分。

Claims (10)

1. アルミニウムと、
   前記アルミニウムの表面上に形成された炭素含有層と、
   前記アルミニウムと前記炭素含有層との間に形成された、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在層とを備え、
   前記介在層は、前記アルミニウムの表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む第１の表面部分を含み、
   前記炭素含有層は、前記第１の表面部分から外側に向かって延びるように形成された第２の表面部分を含み、
   前記炭素含有層は炭素粒子をさらに含み、前記第２の表面部分は前記第１の表面部分と前記炭素粒子との間に形成されてアルミニウムの炭化物を含む、電気二重層キャパシタ用電極部材。
2. 前記炭素含有層は、アルミニウム粒子と、前記アルミニウム粒子の表面の少なくとも一部の領域に形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子表面部分と、前記アルミニウム粒子表面部分から前記アルミニウム粒子の表面の外側に向かって延びるように形成されてアルミニウムの炭化物を含むアルミニウム粒子外側部分とをさらに含む、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
3. 前記炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素とを含む介在物を内部に含む、請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
4. 前記介在物は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
5. 前記炭素含有層は、アルミニウム元素と炭素元素との化合物である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
6. 前記炭素含有層は、前記アルミニウムの表面から外側に延びるように形成されている、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
7. 前記アルミニウムの厚みは、５μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
8. 前記アルミニウムの一方表面に形成された前記炭素含有層の厚みは、０．０１μｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材。
9. 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極部材を用いた電気二重層キャパシタ。
10. 炭素含有物質をアルミニウムの表面に付着させる工程と、
    炭素含有物質が表面に付着された前記アルミニウムを、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で加熱する工程とを備えた、電気二重層キャパシタ用電極部材の製造方法。

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