JP2008244326A - 分極性電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 バインダー量が低減でき、さらに静電容量特性を向上させることができる分極性電極およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の分極性電極は、バインダーであるスチレンブタジエンゴムと水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶ、平均粒径が１〜３０μｍの活性炭と導電助剤であるケッチェンブラックを水中に分散させ、印加電圧が１〜１００Ｖ／ｃｍの電気泳動で導電性基板上に電着、堆積させてなる分極性電極であり、これまでにない静電容量特性を有している。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気化学キャパシタ用分極性電極およびその製造方法に関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは容量が大きいため、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されている。特に、電気自動車用電源のように大容量が必要とされる場合には、電極の単位体積当たりの静電容量が高い電気化学キャパシタの開発が望まれている。

ここで電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、集電体上に活性炭等の分極性材料を含む層を形成することで製造されている。この電極の製造方法はまず、活性炭等の分極性材料、導電助剤及びバインダー等の構成材料を分散媒中で混練し、塗料として集電体表面に塗布することで電極シートを形成する。その後、得られた電極シートを所定の大きさに切断して電極を製造する。

また、分極性材料含有層を予めシート状に成形し、これを集電体と貼り合わせることで電極シートを形成する方法も一般的に行われている。この場合には、構成材料を混練し、ロールにより圧延してシート化した後、このシートと集電体とを導電性接着剤等を介して貼り合わせることで電極シートを形成する。そして、得られた電極シートを所定の大きさに切断して電極を製造する。

ところが、これらの方法では電極の単位体積当たりの分極性材料の充填率が小さく、結果として単位体積あたりの静電容量が小さくなる。この問題点を解決するために、電気泳動電着によって集電体上に活性炭を堆積して単位体積当たりの分極性材料の充填率を向上させて、静電容量を向上させる試みがある（特許文献１）。これに対して、さらに静電容量を向上させるべく、本発明者らは、活性炭のゼータ電位に着目した出願をおこなった（特願２００６−０３５３８２）。
特開平９−７４０５２号公報

しかしながら、これらの方法でも静電容量は十分ではなかった。そこで、その原因を検討した結果、静電容量の低下の原因として、電極のバインダー量に着目した。そこで、本発明は、バインダー量が低減でき、さらに静電容量特性を向上させることができる分極性電極およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の分極性電極は、電気泳動電着により導電性基板上に水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭を堆積させて形成することを特徴とする。

また、前記活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする。

そして、本発明の分極性電極の製造方法は、水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭を水中に分散させ、電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させることを特徴とする。

また、前記水１Ｌ中に、活性炭が１〜１０ｇ含まれていることを特徴とする。

また、前記活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍであることを特徴とする。

そして、印加電圧が１〜１００Ｖ／ｃｍであることを特徴とする。

本発明の分極性電極は、水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭をスチレンブタジエンゴムを含有する水中に分散させ、１〜１００Ｖ／ｃｍの電圧を印加して電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させているので、バインダー量が少なく静電容量特性が向上する。

水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭、スチレンブタジエンゴム、導電助剤を水中に分散させた液を用いて、集電体である導電性基板を正極として対向電極との間に直流電界を印加することにより、負に帯電した活性炭、バインダー、導電助剤が導電性基板に移動し、基板表面に堆積、製膜する。

本発明に用いる活性炭の水中でのゼータ電位は−１〜−５０ｍＶであるが、好ましくは−１〜−４０ｍＶ、さらに好ましくは−１〜−３０ｍＶである。この範囲未満では漏れ電流の大きな電極となってしまい、この範囲を越えると正極導電性基盤に電着膜が形成されなくなる。そしてこのような活性炭は、以下のようにして作成することができる。すなわち、窒素等の不活性環境中での熱処理によって水中でのゼータ電位を−１〜−５０ｍＶとすることができる。このようにして形成した活性炭は通常活性炭表面に有している表面官能基が減少して、表面官能基の少ない活性炭となっている。そして、この活性炭は水蒸気賦活、もしくはアルカリ賦活によって得られた平均粒子径１〜３０μｍの粒子状または繊維径が０．１〜２０μｍの繊維状のものである。なかでも好ましいのは、平均粒子径が１〜１０μｍの水蒸気賦活炭素粒子である。水中に分散させる活性炭は水１Ｌ中に、１〜１００ｇ、好ましくは１〜５ｇ、更に好ましくは１〜３ｇである。

本発明に用いるスチレンブタジエンゴムは水中でのゼータ電位は約―２９ｍＶである。水中に分散させるスチレンブタジエンゴムは水１Ｌ中に、１００〜２０００ｍｇ、好ましくは２００〜５００ｍｇである。この範囲未満では基板からの剥離が生じ、この範囲をこえると静電容量が低下する。

そして、導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維、酸化ルテニウムを挙げることができる。なかでも好ましいのは、ケッチェンブラックである。

また、電気泳動電着に用いる導電性基板（正極）は、金属または炭素が使用でき、形状は特に限定されない。なかでも好ましいのは、Ａｌの箔または板である。そして、対向電極（負極）は、正極と同様に金属または炭素が使用でき、形状は特に限定されない。なかでも好ましいのは、ＳＵＳの箔または板である。

そして、電着の印加電圧は、１〜１００Ｖ／ｃｍ、好ましくは２０〜８０Ｖ／ｃｍ、さらに好ましくは４０〜６０Ｖ／ｃｍである。この範囲未満では電着膜の密度が低下してしまい、この範囲を越えると電極間に生じる対流などにより電着膜の剥離、脱離が起きる。また、電着の印加時間は、１〜５００ｓｅｃ、好ましくは ５０〜５００ｓｅｃ、さらに好ましくは１００〜５００ｓｅｃである。この範囲未満では電着膜が薄すぎてデバイス中の電極体積占有率が低下し、この範囲を越えると電着膜が厚くなりすぎ剥離、脱落が起こり易くなる。さらに、電着温度は、０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃である。この範囲未満では溶媒の粘度が増加して電着速度が低下し、この範囲を越えると溶媒の対流が生じ電着膜の剥離、脱落が起こり易くなる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）バインダーである４０％スチレンブタジエンゴム水分散液と水中のゼータ電位が−２６ｍＶ、平均粒径１０μｍの活性炭と導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を水中に加えた。溶液中の活性炭：ＫＢ：ＳＢＲの重量比は４０：１：３とした。活性炭の溶媒中の含有量は水１Ｌ中に２．９ｇである。ついで、この溶液を超音波照射器で１０分間分散させる操作を行い、その後溶液に正極基盤であるＡｌ箔と対極であるステンレススチールを１ｃｍの距離で対向させて浸した。そして、両電極間に直流電圧を印加することで電着を行った。電着条件は印加電圧、５０Ｖ／ｃｍ、印加時間、１２０ｓｅｃ、電着温度、２５℃である。電着後水中で負に帯電したスチレンブタジエンゴムと活性炭とＫＢが正極であるＡｌ箔表面上に電着した電着膜が確認された。このようにして作成した電着膜を１５０℃減圧下で１２時間以上乾燥した後、２枚の電着膜を用いて電気二重層キャパシタセルを形成した。電解液は１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。
（比較例１）水中のゼータ電位が−２６ｍＶの活性炭：ＫＢ：ＰＶＤＦを重量比１０：１：１で混合し、シート状に成形した。このシートを１５０℃減圧下で12時間以上乾燥した後、アルミニウムからなる集電体に接合した。そして、このようにして形成した2枚の電極を用いて電気二重層キャパシタセルを構築した。電解液は実施例と同様である。
（比較例２）水中のゼータ電位が−２６ｍＶ、平均粒径１０μｍの活性炭と導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）、バインダーとして１３％ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をアセトニトリルに加えた。溶液中の活性炭：ＫＢ：ＰＶＤＦの重量比は８：１：１とした。活性炭の溶媒中の含有量はアセトニトリル１Ｌ中に２ｇである。ついで、この溶液を超音波照射器で１０分間分散させる操作を行い、その後溶液に正極基盤であるＡｌ箔と対極であるステンレススチールを２ｃｍの距離で対向させて浸した。そして、両電極間に直流電圧を印加することで電着を行った。電着条件は印加電圧、６０または１２０Ｖ／ｃｍ、印加時間、１８０ｓｅｃ、電着温度、２５℃である。電着後アセトニトリル中で負に帯電した活性炭とＫＢが正極であるＡｌ箔表面上に電着した電着膜が確認された。このようにして作成した電着膜を１５０℃減圧下で１２時間以上乾燥した後、２枚の電着膜を用いて電気二重層キャパシタセルを形成した。電解液は１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）プロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用した。

以上の実施例、比較例の電気二重層キャパシタセルで充放電試験を行い静電容量を測定した。結果を（表１）に示す。

（表１）から分かるように、本発明の実施例の電気二重層キャパシタは、従来のシート法で作製した比較例１よりも静電容量が大きく、またバインダーにＰＶＤＦを用いた泳動電着法で作製した比較例２よりも静電容量が多い。

Claims (6)

1. 電気泳動電着により導電性基板上に水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭をスチレンブタジエンゴムを含有する水中で堆積させて形成する分極性電極。
2. 活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍである請求項１記載の分極性電極。
3. 水中のゼータ電位が−１〜−５０ｍＶの活性炭を水中に分散させ、スチレンブタジエンゴムを含有する水中で電気泳動電着によって、導電性基板上に前記活性炭を堆積させる分極性電極の製造方法。
4. 水１Ｌ中に、活性炭が１〜１０ｇ含まれていることを特徴とする請求項３記載の分極性電極の製造方法。
5. 活性炭が水蒸気賦活活性炭粒子であり、その平均粒子径が１〜３０μｍである請求項３〜４記載の分極性電極の製造方法。
6. 印加電圧が１〜１００Ｖ／ｃｍである請求項３〜５記載の分極性電極の製造方法。