CN115380347B - 碳的稳定水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳的稳定水性分散体，其中所述碳包括75‑85wt％之间的活性碳和15‑25wt％的纯度为至少95wt％的CNT。所述分散体不含表面活性剂并且稳定持续至少两周。所述水性分散体适用于制备用于超级电容器的电极的活性层。本发明涉及一种超级电容器电池，其具有至少一个电极，所述至少一个电极包括集电器和活性层，其中所述活性层包括活性碳和高纯度碳纳米管并且不含粘合剂。所述活性层材料既多孔又导电，以便增加电荷存储能力并降低电极电阻。一般来说，所述活性层中碳纳米管的含量在10和30wt％之间，并且所述碳纳米管的纯度为至少95wt％。

Description

碳的稳定水性分散体
技术领域
本发明涉及包括活性碳和高纯度碳纳米管(CNT)的碳的稳定水性分散体。水性分散体不含表面活性剂并且稳定持续至少两周。碳的水性分散体适用于制备用于超级电容器的电极的活性层。
背景技术
超级电容器是一种电化学存储装置，其能够从能量和功率密度的角度填补电池组和介电电容器之间的空白。与电池组相比，超级电容器可以提供更高的功率，但存储更少的能量；与电容器相比，它们存储更多的能量但提供更少的功率。
电极保持电荷的能力与其活性层的孔隙率有关，因为高孔隙率导致高表面积。超级电容器存储电荷的能力是通过其电容来衡量的。超级电容器的能量密度与电容和电荷电压的平方成正比。超级电容器的功率密度与其内阻(也称为等效串联电阻)成反比，并与电荷电压的平方成正比。
活性碳，由于其通常>1,000m2/g的高表面积，是目前用于电容器电极中电荷存储的最常见材料。然而，活性碳是一种不良的电导体，并且不能在没有粘合剂的情况下涂覆在集电器箔上。粘合剂通常是聚合物的和绝缘的，如聚偏氟乙烯(PVDF)。为了增加电导率，将如碳黑的导电石墨材料添加到电极中。活性碳、碳黑和粘合剂的混合物分散在有机溶剂中并涂覆在集电器箔上，通常是铝或铜。然后通过干燥除去有机溶剂。
导电碳黑颗粒不表现出显著的孔隙率，因此对电荷的存储没有显著贡献。因此，就体积电荷容量而言，碳黑颗粒和粘合剂等同于死体积。因此，常规超级电容器的能量密度因包含粘合剂和碳黑而降低。
非导电粘合剂增加了电极的活性层的电阻率。因此，常规超级电容器的功率密度因包含粘合剂而降低。此外，因为粘合剂在高温下分解，所以它在超级电容器电极中的存在限制了超级电容器电池被回流焊接以直接表面安装到印刷电路板和电气平台上。
附图说明
图1是电极的示意图。
图2是电极的活性层的详细视图的图示。
图3是双侧电极的示意图。
图4是示出制备电极的活性层的方法的流程图。
图5是示例性混合设备的示意图。
图6是具备槽模的涂覆设备的示意图。
图7是具备刮刀的涂覆设备的示意图。
图8是超级电容器电池的示意图。
图9是封装的超级电容器电池的示意图。
图10是铝箔上的底层上干燥和压延的AC-CNT涂层的照片。
图11示出了用PC电解液的AC-CNT 80:20重量(wt)％电池的奈奎斯特绘图。
图12示出了用ACN电解液的AC-CNT 80:20wt％电池的奈奎斯特绘图。
图13示出了在具有≥98wt％纯CNT和<98wt％纯CNT的情况下，在2.7V/2.5V的恒定电压和70℃下浮充的用PC/ACN电解液的AC-CNT 80:20wt％电池的ESR和电容的变化。
图14示出了在具有≥98wt％纯CNT和<98wt％纯CNT的情况下，在70℃下在2.7V/2.5V下重复循环的用PC/ACN电解液的AC-CNT 80:20wt％电池的ESR和电容的变化。
图15示出了在3V和70℃下，用PC-DMC电解液的AC-CNT 80:20wt％电池的ESR和电容的变化。
图16示出了在没有底层和有两种类型的底层(一种是包括sp2碳的优选底层)的情况下，用ACN(顶部)和PC(底部)电解液的AC-CNT电池的奈奎斯特绘图。
具体实施方式
本发明人已研发了一种碳的稳定水性分散体，所述碳包括活性碳和高纯度碳纳米管(CNT)。水性碳分散体不含表面活性剂；并且稳定持续至少2周、至少1个月、至少3个月、至少6个月、至少1年或至少2年。
本发明人还已研发了一种具有活性层的超级电容器电极，所述活性层包括活性碳(AC)和高纯度碳纳米管(CNT)的复合材料并且不含粘合剂。
本文提及“粘合剂”旨在传达聚合物、共聚物和类似的超高分子量物质的含义，这些物质通常用于为超级电容器电极的活性层中的碳提供粘合。这类物质通常用作粘合剂以促进松散组装的颗粒材料(即在特定应用中发挥一些有用功能的活性填料材料)之间的粘聚。这类粘合剂的实例包含聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明超级电容器电极在活性层中不包含粘合剂，因为它对电荷存储容量没有贡献，因此用同时可以用于存储电荷并维持电极的完整性的材料(例如碳纳米管)代替它是有利的。此外，不存在粘合剂使得含有本发明超级电容器电极的电池能够被回流焊接用于直接表面安装到印刷电路板和电气平台上。
本发明的第一方面涉及一种超级电容器电池，其具有至少一个电极，所述至少一个电极包括集电器和活性层，其中活性层包括活性碳和纯度为至少95wt％的碳纳米管，并且不含任何粘合剂。一般来说，超级电容器电池包括由包括电解液的导电溶液分开的两个电极。
碳纳米管是具有显著表面积和低质量密度的高纵横比的碳质材料。本发明中使用的CNT优选为单壁碳纳米管(SWCNT)，但也可以包含双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。根据其手性，单壁CNT(SWCNT)要么是金属的(扶手椅)，要么是半导体的(之字形或手性的)。本发明中的SWCNT可以是金属SWCNT或半导体SWCNT或优选地金属和半导体SWCNT的混合物。此外，CNT被纯化至其可检测的金属和其他杂质的含量小于5wt％且其在532nm的波长下测量的拉曼G/D积分峰面积比为至少20的程度。总之，这种高纯度金属和半导体CNT的混合物具有相对高的电导率。
AC位于由CNT形成的网络内。包括AC和CNT的无粘合剂活性层表现出优于包括活性碳、碳黑和粘合剂的电极活性层的有利特性。本发明人进一步研发了一种在不使用表面活性剂的情况下通过高剪切工艺制备AC-CNT的水性分散体的工艺。
本发明电极包括不含粘合剂的活性AC-CNT层。活性层中优选的AC含量为70wt％至90wt％，更优选75wt％至85wt％，并且最优选约80wt％。活性层中优选的CNT含量为10-30wt％，并且更优选15-25wt％，并且最优选20wt％。
在一个实施例中，本发明超级电容器电极减少或消除了超级电容器的活性层(电极)中无孔导电碳黑颗粒的量，以便实现高能量和功率密度。活性电极材料仅包括多孔和/或导电的材料，以便增加如以体积电容为单位测量的电荷存储能力并降低电极电阻，这是电池的等效串联电阻的主要贡献因素。例如，活性电极材料(活性层)包括小于1wt％的碳黑或不包括任何量的碳黑，所述碳黑不表现出显著的孔隙率并且对电荷的存储没有显著贡献。
在另一实施例中，根据具体目标超级电容器要求，如非常低的电池内阻，可能希望在电极配方中包含最少但足够量的导电碳黑组分，如在电极的1wt％至6wt％之间。
在一些实施例中，电极包括活性AC-CNT层，其厚度为30μm至200μm，更优选70μm至130μm，并且最优选90μm至110μm。将AC-CNT层的厚度减小到小于30μm会不可接受地限制组装电池的总可用电容，而将AC-CNT层厚度增加到超过200μm会显著限制在充电和放电操作循环期间电解液离子扩散到层中和从层中扩散出来的必要的便利。
在一些实施例中，电极包括导电底层，其位于集电器和AC-CNT活性层之间，以便降低AC-CNT和集电器之间的界面电阻。在一些实施例中，导电底层是具有至少20％、优选至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％的sp2杂化碳含量的碳层，并且优选厚度为0.01μm至10μm，更优选0.1μm至5μm，并且最优选0.5μm至3μm。在一些实施例中，导电底层包括呈石墨烯、石墨、无定形碳、碳黑、富勒烯或其任何组合形式的sp2碳，并且不包括呈碳纳米管(CNT)形式的sp2碳。
在一些实施例中，通过高剪切工艺制备稳定的、不含表面活性剂的水性AC-CNT分散体。
图1示出了用于本发明的超级电容器中的电极100。电极包含集电器102、底层104和活性层106。例如，活性层106通过提供与电解液的表面界面以形成双电层来充当能量存储介质。底层104是可选的，当活性层106对导电层102表现出良好的粘附性和良好的电接触时，可以省略该底层。
在一些实施例中，活性层106可以在30μm至200μm厚的范围内。底层104的厚度可以在0.01μm至10μm的范围内。
图2示出了活性层106，其包括由碳纳米管(CNT)112的基质110(例如，由CNT形成的网状物或网络)结合在一起的活性碳108。
在一些实施例中，例如，在CNT的长度长于活性层106的厚度的情况下，形成基质110的CNT 112可以主要处于平行于活性层106的主表面。应注意，尽管CNT 112可以形成直线段，但在一些实施例中，例如，在使用较长的CNT的情况下，一些或所有的CNT可以替代地具有弯曲或蛇形形状。例如，CNT 112可以在活性碳108的团块之间弯曲和缠绕。
在一些实施例中，形成基质110的CNT 112的长度可以在1μm至5,000μm的范围内，或其任何子范围内，如5μm至3000μm，或5μm至1000μm，或10μm至1000μm。
在一些实施例中，形成基质110的CNT 112的纯度为至少95wt％，优选至少97wt％，并且更优选至少98wt％，并且使用波长为532nm的激光测量的拉曼G/D积分峰面积比为至少20，优选至少25，并且更优选至少30。
本发明的活性层不含粘合剂，如聚合物材料、粘结剂等。
基质110不含任何粘合剂，但将活性碳108保持在一起并维持活性层106的结构完整性而不会剥落、分层、崩解等。
碳纳米管的基质110为活性层106提供结构框架，其中活性碳108填充基质110的CNT 112之间的空间。在一些实施例中，基质110内的CNT 112和其他碳质材料108之间的静电力(例如，范德华力)可以提供基本上所有的结合力，从而维持层的结构完整性。
本发明的第二方面涉及一种碳的稳定水性分散体，其中碳包括70-90wt％的活性碳和10-30wt％的纯度为至少95wt％的CNT；其中分散体不含表面活性剂；并且稳定持续至少2周、至少1个月、至少3个月、至少6个月、至少1年或至少2年。
水性分散体是指含有小于10wt％、或小于5wt％、或小于1wt％、或小于0.1wt％的有机溶剂的水溶剂，或不含任何有机溶剂的水溶剂。
稳定的分散体是这样一种分散体，其中在不应用机械搅动时，没有可见的粉末、颗粒、薄片或松散的附聚物从溶剂中沉淀出来或沉降到混合物的底部。在稳定的分散体中，碳不会与溶剂分离，并且碳不会沉降到容器底部。
在一些实施例中，AC和CNT在水中的水性悬浮液是通过以下形成的：以(AC:CNT)70:30wt％至90:10wt％、更优选75:25wt％至85:15wt％、或最优选80:20wt％范围内的期望比率将AC和CNT粉末的混合物添加到有水的容器中，同时将机械能引入到AC、CNT和水的混合物中，不存在表面活性剂。水中碳质材料(AC和CNT)的优选浓度为20至40g/L，更优选25至35g/L，并且最优选30g/L。
在一些实施例中，通过用叶轮搅拌AC、CNT和水的混合物和/或通过浴超声处理来添加机械能，之后形成AC和CNT在水中的悬浮液，即AC和CNT的水性悬浮液。
在一些实施例中，将AC和CNT在水中的悬浮液暴露于随后的高剪切工艺以显著解开缠结的CNT链，之后形成碳的稳定水性分散体。
在一些实施例中，如通过布鲁尼尔-艾米特-泰勒(BET，Brunauer-Emmett-Teller)方法测量的，AC的表面积大于1,000m2/g，优选大于1,200m2/g，并且更优选大于1,500m2/g，并且CNT的BET表面积大于400m2/g，优选大于600m2/g，并且更优选大于800m2/g。
在一些实施例中，AC的化学纯度大于95wt％，优选大于96wt％，并且更优选大于98wt％。AC的D50粒径，即其中50％的颗粒大于给定尺寸而50％小于给定尺寸的中值粒径，在1至20μm的优选范围内，更优选3至15μm，并且最优选5至7μm。
在一些实施例中，CNT的化学纯度为至少95wt％，优选至少97wt％，并且更优选至少98wt％，并且CNT的使用波长为532nm的激光测量的拉曼G/D积分峰面积比为至少20，优选至少25，并且更优选至少30。典型的杂质是来自CNT合成催化的铁(Fe)和来自CNT纯化过程的氯(Cl)。例如，Fe杂质的典型水平约为1wt％，Cl杂质的典型水平为0.5wt％，其余杂质来自其他元素，如但不限于镍(Ni)和硫(S)。
此外，CNT表面上的羟基量应减到最少，即CNT应不含羟基(如可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法评估)，因为羟基可能具体地与极性溶剂如乙腈(ACN)反应。
本发明人已发现，随着CNT的纯度增加到至少95wt％，超级电容器电池的寿命延长，如由在标称电池电压和温度下的1,000小时浮充测试期间电池电阻的增加或电池电容的下降所确定的。电池通过这类测试的行业标准是，在浮充1,000小时之后，展示出电池电阻增加小于100％，以及电池电容下降小于30％。例如，在电极的AC-CNT活性层中具有不含羟基的至少98wt％纯化CNT和乙腈电解液的超级电容器电池通过了在2.5V和70℃下的寿命测试。除了用碳酸亚丙酯电解液之外的相同的电池通过了在2.7V和70℃下的寿命测试，而除了用聚碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯电解液之外的相同的电池通过了在3.0V和70℃下的寿命测试。市售的CNT通常纯度小于85wt％；当它们用于超级电容器的电极中时，与用于超级电容器中的本发明的电极相比，电池电容降低并且电池失效增加。
本发明人已发现了出乎意料的结果，即与具有包括AC与碳黑和粘合剂的电极的电池相比，包括处于70:30wt％至90:10wt％、优选75:25wt％至85:15wt％并且更优选80:20wt％范围内的期望比率的AC和CNT的活性层提供了优异的电池性能(例如，低电阻、高电压性能以及高能量和功率密度)。
在一些实施例中，CNT 112的基质110形成用于电流流过活性层106的高度导电路径的互连网络。例如，在一些实施例中，高导电结可以出现在基质110的CNT 112彼此相交的点处，或者它们足够接近以允许电荷载流子从一个CNT量子隧穿到下一个CNT的点处。虽然CNT 112可以构成活性层的相对低的质量分数(例如，小于25wt％、20wt％或15wt％)，但在基质110中形成的高导电路径的互连网络可以提供长导电路径，以促进电流在活性层106内流动和流过活性层106(例如，活性层106的厚度量级的导电路径)。
如本文所用，术语“高导电路径”应理解为由电导率高于活性碳材料108的电导率的互连CNT 112形成的路径。
不受理论的束缚，在一些实施例中，基质110可以被表征为表现出高于渗流阈值的连通性的CNT的电互连网络。渗流阈值是一个与渗流理论有关的数学概念，其是随机系统中长程连通性的形成。低于所述阈值，不存在所谓的系统大小量级的“巨型”连接组分；而高于所述阈值，存在一个系统大小数量级的巨型组分。在包括指定比率的AC和CNT的本发明的基质110中，基于观察到的超级电容器电池的性能特征，超过了该渗流阈值。
返回图1，在一些实施例中，导电层102可以由合适的导电材料制成，如金属箔。在一些实施例中，导电层102的表面可以被粗糙化、图案化或以其他方式纹理化，例如以促进对底层104或活性层106的粘附，以及对底层104或活性层106的良好导电性(即低界面电阻)。例如，在一些实施例中，导电层可以进行蚀刻(例如，机械地或以化学方式)。
在一些实施例中，导电层102可以是铝、镍或铜箔。
在一些实施例中，导电层102的厚度可以在1μm至1,000μm的范围内或其任何子范围内，如5μm至50μm。
在一些实施例中，可以省略底层104，使得活性层106直接安置在导电层102上。
在一些实施例中，底层104可以主要包括sp2杂化碳。例如，在一些实施例中，底层104可以是至少20wt％、优选超过40wt％、更优选超过60wt％并且最优选超过70wt％的sp2碳，并且优选厚度为0.01μm至10μm，更优选0.1μm至5μm，并且最优选0.5μm至3μm。
在一些实施例中，底层104含有小于10wt％的呈CNT形式的碳。优选地，底层104含有小于5wt％的呈CNT形式的碳，或者不含任何呈CNT形式的碳。
在一些实施例中，底层104可以通过物理气相沉积(溅射)、离子束沉积、化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积、喷涂、丝网印刷形成，或通过涂覆由浆料形成。
在一些实施例中，电极100可以是双侧的(参见图3)，其中底层104和活性层106形成在导电层102的两个相对的主表面中的每一个上。在一些实施例中，可以在双侧电极100的一侧或两侧上省略底层104。
本发明的第三方面涉及一种制备活性碳(AC)和碳纳米管(CNT)的不含表面活性剂的水性分散体的方法。所述方法包括以下步骤：将活性碳和碳纳米管在不含表面活性剂的水溶液中混合，其中碳纳米管的纯度为至少95wt％，并以至少800,000秒-1的剪切速率对混合物应用高剪切。
本发明人已发现，高纯度的CNT(至少95wt％、或97wt％、或99wt％)显著改进了包括活性碳和CNT的水性分散体的稳定性。发明人还已发现，在不使用表面活性剂的情况下，AC(75-85wt％)和CNT(15-25wt％)在水中的分散体的稳定性显著增加，当CNT的纯度为至少95wt％、拉曼G/D积分峰面积比为至少20并且暴露于拥有至少800,000秒-1的剪切速率的高剪切工艺时，通常持续至少两周、至少1个月、至少3个月、至少6个月、至少1年或至少2年。剪切速率优选大于1,000,000秒-1，并且更优选大于10,000,000秒-1。应用的最大剪切速率应不超过1,000,000,000秒-1，并且优选应不超过100,000,000秒-1，因为超过该水平的剪切可能会对碳造成不可接受的损坏。
一般来说，出于环境、经济和毒理学原因，水是制备活性层的优选溶剂，优于有机溶剂，如异丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、乙腈(ACN)等。相比于这些有机溶剂中的碳分散体，AC和CNT的稳定水性分散体提供了相当有用的优势，这些有机溶剂对环境和人类健康有害，并且在原材料和加工方面成本更高。然而，IPA和NMP也可以用作溶剂来制备AC和CNT的稳定分散体。在一个实施例中，碳在IPA中的稳定分散体包括IPA中75-85wt％的活性碳和15-25wt％的CNT，其中CNT的纯度为至少95wt％；分散体不含表面活性剂；并且稳定持续至少两周。
在一些实施例中，高剪切速率可以通过使水性AC-CNT悬浮液以例如100米/秒的高速通过一个或多个通道来实现，这些通道的直径或横截面尺寸在几十和几百微米之间，其中至少一个直径或横截面优选为200μm或更小，更优选150μm或更小，并且最优选100μm或更小。例如，水性AC-CNT悬浮液通过横截面为300μm的第一通道和横截面为100μm的第二通道。
高剪切工艺继续进行，直到获得表现出适合涂覆工艺的粘度的分散体。分散体在20℃-80℃温度范围内的优选粘度在5,000至100,000cP的范围内，更优选在7,000至70,000cP的范围内，并且最优选在10,000至50,000cP的范围内。
参考图4，描述了制备电极100的活性层106的方法200的示例性实施例。在步骤201中，将处于70:30wt％至90:10wt％、优选75:25wt％至85:15wt％、或更优选80:20wt％范围内的期望比率的AC和CNT添加到水中。水中碳质材料(AC和CNT)的优选浓度为20至40g/L，更优选25至35g/L，并且最优选30g/L。在任选的随后步骤202中，通过叶轮和/或通过浴超声处理以混合或搅拌的形式添加机械能持续确保AC和CNT在水中充分混合的时间段来形成AC和CNT的水性悬浮液。例如，叶轮可以在500rpm和60N·cm的转矩下运行，而浴超声仪可以在37Hz、100W和25℃下运行约1小时。
在步骤201或202中的任一个中没有添加表面活性剂或分散剂，以避免在方法200完成时存在源自这些表面活性剂的杂质。在不存在表面活性剂的情况下，水性AC-CNT悬浮液通常在溶液中保持1和6小时之间而不会沉降。
在步骤203中，AC和CNT在水中的悬浮液在高剪切旋转混合器中暴露于高剪切工艺，或者通过使其通过直径在几十和几百微米之间的一个或多个通道，以便解开CNT并形成稳定的分散体。在不存在表面活性剂的情况下，水性AC-CNT分散体通常稳定持续至少2周且长达2年。
在制备电极100的活性层106的方法200的另一实施例中，在第一步骤211中仅将CNT添加到水中。水中CNT的优选浓度在4和8g/L之间，更优选在5和7g/L之间，或为6g/L。在任选的随后步骤212中，通过叶轮和/或通过浴超声处理以混合或搅拌的形式添加机械能持续足以确保CNT在水中良好混合的时间段来形成CNT的水性悬浮液。例如，叶轮在500rpm和60N·cm的转矩下运行，而浴超声仪在37Hz、100W和25℃下运行约1小时。在步骤211或212中的任一个中没有添加表面活性剂或分散剂，以避免在方法200完成时存在源自这些物质的杂质。在不存在表面活性剂的情况下，水性CNT悬浮液通常在溶液中保持1和6小时之间而不会沉降。
在步骤213中，CNT在水中的悬浮液在高剪切旋转混合器中暴露于高剪切工艺，或者通过使其通过直径在几十和几百微米之间的一个或多个通道，以便解开CNT并形成稳定的分散体。在不存在表面活性剂的情况下，水性CNT分散体通常稳定持续至少2周、至少1个月、至少3个月、至少6个月、至少1年或至少2年。
在步骤214中，随后以在70:30wt％至90:10wt％、更优选75:25wt％至85:15wt％、或最优选80:20wt％范围内的期望AC与CNT比率将AC添加到CNT分散体中。水中碳质材料(AC和CNT)的优选浓度为20至40g/L，更优选25至35g/L，并且最优选30g/L。在步骤215中，通过叶轮和/或通过浴超声处理以混合或搅拌的形式添加机械能持续确保AC和CNT在水中充分混合的时间段。例如，叶轮在500rpm和60N·cm的转矩下运行，而浴超声仪在37Hz、100W和25℃下运行约1小时。在不存在表面活性剂的情况下，水性AC-CNT分散体通常稳定持续至少2周、至少1个月、至少3个月、至少6个月、至少1年或至少2年。
在步骤221中，通过合适的工艺，如刮刀涂覆或槽模涂覆，将分散体施加到底层104，或者，如果省略底层104，则施加到电极100的导电层102。
在步骤222中，在要干燥的区域中，通过在空气中或在惰性气体中对流加热、或红外加热，通过将活性层102暴露于高温持续指定的持续时间，例如，90℃持续40分钟，来干燥活性层。
在步骤223中，涂覆有活性层102的电极100在施加的设定压力(例如在约23,000psi和235,000psi之间)下压延，以将活性层压缩至其最终厚度。
例如，AC:CNT 80:20wt％的分散体以4mm的刀距施涂，在90℃下干燥并在46,000psi的压力下压延，产生最终厚度为100μm的活性层。
例如，AC:CNT 80:20wt％的分散体以6mm的刀距施涂，在90℃下干燥并在46,000psi的压力下压延，产生最终厚度为150μm的活性层。
在第四方面，本发明涉及一种涂覆如集电器或底涂有碳底层的集电器的基材的方法。所述方法包括：将水性分散体刮刀涂覆或槽模涂覆到基材上，其中分散体包括活性碳和碳纳米管，没有任何表面活性剂，且粘度在5,000至100,000cP的范围内，并且碳纳米管的纯度为至少95wt％。
有利地，在一些实施例中，用于形成活性层106的方法200可以实施为卷轴工艺(例如，以允许批量生产几十米或更长的电极片)。
图5示出了用于制备电极100的活性层106的示例性设备300。
设备300包含容器301。在一些实施例中，水性AC-CNT悬浮液最初可以在容器301中形成。在其他实施例中，混合物可以在别处形成，并且然后转移到容器301中。
在一些实施例中，容器301可以包含搅拌机构，如以受控速度运行的叶轮或本领域已知的另一装置。
在一些实施例中，容器301可以包含一个或多个用于均化的装置，如超声仪或本领域已知的其他装置。
在一些实施例中，例如，可以使用一个或多个加热和/或冷却元件，如电加热器、用于循环冷冻水的管路或本领域已知的任何其他这类装置对容器301进行温度控制。
使用泵303，使容器301中的水性AC-CNT悬浮液通过流动管线302，例如管道或管路。泵303可以是任何合适的配置，如蠕动泵。可以提供流量计304来测量混合物流过流动管线302的速率。可以提供过滤器305以过滤流过流动管线302的混合物，例如以去除大小高于期望阈值的固体材料凝集块。
在一些实施例中，水性AC-CNT悬浮液通过一个或多个通道306，所述通道的直径或横截面尺寸在几十到几百微米之间，至少一个直径或横截面优选为200μm或更小，更优选150μm或更小，并且最优选100μm或更小。水性AC-CNT混合物中的CNT通过暴露于高剪切而解开。
在一些实施例中，提供温度控制装置307，如布置在安置在流动管线302周围的套筒中的热交换器，以控制流过流动管线302的水性AC-CNT分散体的温度。
在一些实施例中，提供了阀308，所述阀可以被选择性地控制以引导AC-CNT水分散体的第一部分流过返回流动管线310以再循环回到容器301，而第二部分向外部输出，例如，输出到涂覆设备400。
在一些实施例中，提供了如压力传感器和/或流速传感器的传感器309，以感测分散体的输出部分的一个或多个方面。
在各种实施例中，设备300的任何或所有元件可以可操作地连接到一个或多个计算装置，以提供对混合设备300的自动监测和/或控制。
在各种实施例中，涂覆设备400可以是本领域已知的任何合适类型。例如，图6示出了具备槽模401的涂覆设备400的示例性实施例，所述涂覆设备将从如设备300的来源接收的水性AC-CNT分散体通过分布通道402分布到基材403(例如，导电层102，裸露的或已经涂覆有底层104)上，所述基材移动穿过辊子404。设定槽模在辊子404上的基材403上方的高度并控制分散体在通道402中的流速和/或压力允许控制所施涂的涂层的厚度和密度。在一些实施例中，通道402可以包含一个或多个储存器以帮助确保水性AC-CNT分散体的恒定流动，从而在操作期间提供均匀的涂层。
参考图7，在各种实施例中，涂覆设备500具备刮刀501，所述刮刀将从如设备300的来源接收的分散体整平，所述分散体通过一个或多个施料器502(示出一个)施加到基材503(例如，导电层102，裸露的或者已经涂覆有底层104)上，所述基材移动穿过辊子504。基材503的行进方向由箭头指示。设定刮刀501在辊子504上的基材503上方的高度并控制AC-CNT分散体通过施料器502的流速和/或压力允许控制所施涂的涂层的厚度和密度。尽管示出了单个刮刀501，但可以使用多个刀片，例如，第一刀片设定涂层的粗略厚度，而第二刀片位于第一刀片下行以提供涂层的精细平滑。
虽然上文已经描述了用于形成不存在碳黑(CB)的AC-CNT电极的工艺，但可以在方法200的步骤201或214期间可以添加少量CB，例如约1和6wt％之间，以降低超级电容器电池的整体等效串联电阻(ESR)。对于含有碳黑的电极配方，AC:CNT:CB的比率分别调整为x:y-z:z wt％；即，CNT的量因添加的CB的量而减少。例如，电极配方的一个实施例包括比率为80:15:5wt％的AC:CNT:CB。虽然少量碳黑的存在可能会降低电池ESR，但由于碳黑无法存储电荷，所以与具有AC-CNT电极的相同设计的电池相比，具有AC-CNT-CB电极的电池的体积电容将更低。
图8示出了超级电容器600的示例性实施例(Obreja,Physica E 40(2008),2596-2605)。
示例性超级电容器600电池是双电层电容器(EDLC)。EDLC包含至少一对具有孔结构607的电极603和604(其中电极603可称为负电极，而604可称为正电极，在本文中仅出于参考的目的)。当组装到超级电容器600中时，电极603和604中的每一个(其各自可以是图1所示类型的电极100)在电解液界面处呈现双层电荷。在一些实施例中，包含多个电极603和604。然而，为了讨论的目的，仅示出了一对电极603和604。作为本文的惯例，电极603和604中的至少一个但更通常两者包括不含粘合剂、不含表面活性剂的具有孔结构607的AC-CNT活性层(例如，图1所示的电极100的活性层106)。
电极603和604中的每一个分别包含相应的集电器601和602(也称为“电荷收集器”)，其可以是图1所示的电极100的导电层102。在一些实施例中，电极603和604由分隔物605分开。一般来说，分隔物605是用于将负电极603与正电极604分开的薄结构、多孔、非导电材料(通常是纤维素或聚合物片)。一旦组装好，电极603和604以及分隔物605就提供了蓄电池600。
至少一种形式的通过离子传输传导电的电解液606包含在超级电容器600中。电解液由溶解在水性或有机溶剂中的盐、或离子液体构成，并且溶解的盐或离子液体离解成负离子(阴离子)609和正离子(阳离子)611。电解液606浸渍多孔分隔物605和活性层中的孔结构607并填充电极603和604内的空间。
在一些实施例中，电解液包括约1.8M的溶解在至少99.9％纯、优选至少99.99％纯的碳酸亚丙酯(PC)中的三乙基-甲基-四氟硼酸铵(TEMA-BF4)。
在一些实施例中，电解液包括1M的溶解在至少99.9％纯、优选至少99.99％纯的乙腈(ACN)中的四乙基-四氟硼酸铵(TEA-BF4)。
在一些实施例中，电解液包括1M的溶解在至少99.9％纯、优选至少99.99％纯的丙腈(PN)中的四乙基-四氟硼酸铵(TEA-BF4)。
在一些实施例中，电解液包括1.5M的溶解在至少99.9％纯、优选至少99.99％纯的PC与如碳酸二甲酯(DMC)的脂肪族添加剂的混合物中的5-氮杂螺[4.4]壬烷-四氟硼酸酯(SPB-BF4)。
在一些实施例中，正电极和负电极的体积基本上相同，由它们相应的厚度和面积所确定的。例如，两个电极可以都具有约100μm的厚度和约3cm2的面积。由于电解液的阴离子和阳离子的半径不同，例如，在BF4阴离子和TEA或TEMA阳离子的情况下，阴离子可能小于阳离子，因此对于负极和正极，可能有利的是通过改变一个相对于另一个的厚度或面积而具有不同的体积。例如，由于阴离子相对于阳离子更快的扩散和更低的去溶剂化能量，正电极的电容可能比负电极的电容大10％。在此情况下，体积比正电极大10％，例如厚10％或面积大10％的负电极是有利的。
当在两个电极之间施加偏置电压时，正电荷层608形成在一个电极的暴露孔表面处并引起吸引来自电解液606的负离子609，并且在另一个电极的暴露孔表面处的负电荷层610引起吸引来自电解液606的正离子611。因此，在任一内部电极表面处形成双电层并达到高电容值。
在一些实施例中，通过将超级电容器电池600封装到气密密封外壳900中来形成超级电容器蓄电池，或者作为具有大体上平坦电极的袋式电池，或者圆柱形电池，或者具有紧密缠绕的电极的棱柱形电池。
参考图9，通过本领域技术人员已知的焊接技术，如利用激光、超声或其他焊接技术，来气密密封电池。除了为蓄电池600提供稳健的物理保护之外，外壳900配置有外部触点以提供与外壳900内的相应端子901和902的电连通。端子901和902中的每一个继而一般通过分别联接到电极603和604的电引线而分别提供对存储在电极603和604的活性层中的能量的电接入。
超级电容器电池以用法拉(F)表示的标称电容和最大工作电压(V)来进行评级。多个超级电容器电池900可以通过将它们串联、并联或以其组合电连接而接合在一起形成组。电池的串联电连接将增加最大工作电压，同时降低电偶的标称电容。电池的并联电连接将增加电偶的标称电容。例如，将两个1F/2.5V电池串联电连接将提供0.5F/5V电池-电偶。例如，将两个1F/2.5V电池并联电连接将提供2F/2.5V电池-电偶。例如，将两组两个1F/2.5V电池串联电连接并将该两组并联连接将提供1F/5V电池-电偶。
实例
实例1-具有含有纯化CNT的各种配方的AC-CNT电极的超级电容器电池的性能特征
AC-CNT分散体处理
对于1L的分散体体积量，将24克的BET表面积为约1,900m2/g的活性碳粉末以及6克的表面为约800m2/g且拉曼G/D积分峰面积比>30的≥98wt％纯化CNT粉末引入到水中并通过叶轮混合和浴超声处理预混合30分钟，随后重复3次通过串联连接的300μm通道和87μm通道。水分散体产物是浓度为30g/L的AC-CNT(80:20wt％)-水分散体。该水性分散体在20℃下放置时稳定持续至少2周。
将AC-CNT刮刀涂覆到具有碳底层的Al集电器上
将新鲜制备的水性AC-CNT分散体刮刀涂覆到底涂有包括>50％sp2碳的底层的商业Al集电器箔上。刀间隙设定在4.0mm左右，以获得100μm的最终涂层厚度。约30cm的全平台长度用于刮刀涂覆AC-CNT分散体。图10示出了在干燥之后，在整个平台上方使用刮刀涂布机制造的大面积AC-CNT涂层的实例。使用双热枪干燥一个这样的涂层的平均时间为35分钟。干燥的AC-CNT涂层对下面的底涂碳的Al集电器具有良好的粘附性，而没有显示出分层的迹象。在46,000psi的压力和3米/分钟的速度下，通过辊压机，使用一对覆盖箔对大面积AC-CNT涂层进行压延，然后在200℃下真空烘箱干燥16小时。
用于袋式单电池组件的电极
从各种100μm厚的涂覆了AC-CNT的铝条上冲压尺寸为15mm×20mm的电极，用于组装成袋式单电池。将20μm厚的纤维素分隔物结合到填充有基于PC或基于ACN的电解液的袋式电池中。组装了二十(20)个EDLC袋式单电池，十(10)个用具有1.8M TEA-BF4盐的PC电解液的电池，十(10)个用具有1M TEMA-BF4盐的ACN电解液的电池。
用PC电解液的AC-CNT电池
从图11所示的含有AC-CNT 80:20电极和基于PC的电解液的EDLC袋式单电池的十个奈奎斯特特征曲线的累计绘图中，可以看出，ESR值在电池间的分散相对低。值得注意的是，在高频下没有ESR半圆伪影，表明100μm厚的AC-CNT活性层与底涂碳的Al集电器具有良好的粘附性。在高频到中频下的瓦尔堡扩散伪影(Warburg diffusion artifact)是厚电极在PC溶剂中的特征。1kHz频率下的平均电池ESR值为0.63±0.02Ω·cm2。如通过阻抗的虚部和实部之间的45度相位角测量的平均电池响应时间为5.0秒。
用ACN电解液的AC-CNT电池
图12示出了含有AC-CNT 80:20电极和基于ACN的电解液的相应EDLC袋式单电池的奈奎斯特特征曲线。类似于填充PC的电池，在高频下没有ESR半圆伪影，表明100μm厚的AC-CNT活性层与底涂的Al集电器具有良好的粘附性。在高频到中频下的瓦尔堡扩散伪影仍然很普遍，然而，与PC溶剂中的相同电极相比，它的幅度要显著地低。1kHz频率下的平均电池ESR值为0.23±0.02Ω·cm2。如通过阻抗的虚部和实部之间的45度相位角测量的平均电池响应时间为1.4秒。
表1汇总了具有各种配方的AC-CNT电极的电池的EDLC性能特征。
表1.
Figure BDA0003862207770000141
Figure BDA0003862207770000151
实例2-碳分散体的稳定性
碳分散体由100％碳纳米管(CNT)或20wt％CNT和80wt％活性碳的混合物在去离子水或异丙醇(IPA)中制备。具有三种不同纯度水平的CNT，约85wt％、约97.5wt％和约99wt％，用于制备分散体。在制备过程期间没有将表面活性剂或其他组分添加到分散体中。
所有分散体通过以下过程来制备：首先将碳组分和溶剂组分(水或IPA)在容器中合并，然后用以500rpm和60N·cm的转矩运行的叶轮混合器混合这些组分，同时在浴槽中以37Hz、100w和25℃超声处理1小时。然后，通过在25,000psi的压力下使所得的悬浮液通过横截面为300μm和100μm的两个串联通道三次，对所得悬浮液进行高剪切。将所得分散体收集在玻璃罐中并密封。观察罐中的分散体，以观察碳与溶剂分离或碳沉降在容器底部的视觉迹象。稳定性的持续时间确定为在罐中视觉上观察不到这种沉降分离的时间长度。
如表2所示，用纯度为85wt％的CNT在水溶剂中制备的分散体，无论是仅用CNT制备还是作为AC和CNT的混合物制备，显示出较差的稳定性。相比之下，用纯度为97wt％或99wt％的CNT在水溶剂中制备的分散体，无论是仅用CNT制备还是作为AC和CNT的混合物制备，都显示出优异的稳定性，在至少6个月之后没有观察到分离或沉降。对于所有CNT纯度水平和组成，在IPA中制备的分散体显示出与使用纯度为97wt％或99wt％的CNT在水中制备的分散体相当的稳定性。
表2.
Figure BDA0003862207770000152
Figure BDA0003862207770000161
实例3-具有含有非纯化CNT和≥98wt％纯化CNT的AC-CNT电极的超级电容器电池之间的寿命性能数据比较
不含表面活性剂的具有纯度为约85wt％或更小的CNT的AC-CNT水性分散体不稳定，因为CNT在短时间内沉降出来，通常在约一小时或更短的时间内(参见实例2)。由于具有未纯化CNT(例如纯度为约85wt％的CNT)的AC-CNT的悬浮液，在不存在表面活性剂的情况下，使用所描述的高剪切工艺在水中并不会形成稳定的分散体，因此代替水，在异丙醇(IPA)中制备了AC-CN悬浮液，并暴露于相同的高剪切工艺。
因此，将具有由基于水的分散体形成的具有高纯度CNT的AC-CNT活性层的电池与具有由基于IPA的分散体形成的具有未纯化CNT的AC-CNT活性层的电池进行比较。用基于PC或基于ACN的电解液的电池在恒定电压和100,000次恒定电流充放电循环下进行了1,000小时浮充测试。
在70℃下的1,000小时浮充测试：
通过将电池保持在固定电压和70℃的高温下执行浮充。用PC电解液的电池在2.7V下浮充，而用ACN电解液的电池在2.5V下浮充。如图13所示，在相同测试条件下，具有非纯化CNT的AC-CNT电池的电池ESR和电容变化明显大于使用≥98wt％纯化CNT的AC-CNT电池。具有非纯化CNT(≤85wt％纯度)并填充有基于ACN的电解液的AC-CNT电池在400小时之后由于其电池ESR加倍而失效(●)。该电池的电容衰减也最大。在1,000小时浮充测试结束时，使用非纯化CNT并填充有基于PC的电解液的AC-CNT电池显示出ESR增加86％，且电容降低22％(▲)。相比之下，使用≥98wt％纯化CNT的两个AC-CNT电池表现得显著优于其AC-CNT(非纯化CNT)对应物(
Figure BDA0003862207770000162
和★)。
在70℃下的100k循环测试
通过在将电池保持在70℃的高温下的同时，对用PC电解液的电池反复充电至2.7V并放电至0.1V并且对用ACN电解液的电池反复充电至2.5V并放电至0.1V执行循环。在循环测试期间PC(2.7V)和ACN(2.5V)中的两种类型的AC-CNT电池的ESR和电容变化示于图14中。在PC电解液中具有非纯化CNT的AC-CNT电池(▲)展现出与在PC电解液中具有≥98wt％纯化CNT的AC-CNT电池
Figure BDA0003862207770000163
相比类似的循环表现。然而，当填充的电解液为ACN时，具有非纯化CNT的AC-CNT电池仅在40k循环后失效，表现出ESR增加105％(●)且对应的电容下降最高。这与具有≥98wt％纯化CNT、填充有基于ACN的电解液的AC-CNT袋式电池形成鲜明对比，所述AC-CNT袋式电池通过了100k循环测试，显示出电池ESR增加<40％和电容衰减<10％(★)。
表3汇总了具有含有非纯化(np)和纯化(p)CNT的AC-CNT电极的电池之间的寿命性能比较。
表3.
Figure BDA0003862207770000171
*p＝纯化(≥98wt％)；np＝非纯化
实例4-在高电压下，由AC-CNT电极组装的EDLC电池的寿命性能数据
填充有常规基于有机物的电解液PC和ACN的EDLC电池的局限性在于，它们的最大工作电压分别被限制为2.7V和2.5V。在超过其最大工作电压的电压下长时间操作这类电池会引起电解液溶剂和/或盐的电化学分解，从而导致剧烈且不可逆的电池失效。本发明的AC-CNT EDLC电池填充有改性的基于有机物的电解液，所述改性的基于有机物的电解液由PC和脂肪族添加剂碳酸二甲酯(DMC)的二元体系组成，并含有1.5M螺盐5-氮杂螺[4.4]壬烷-四氟硼酸酯(SPB-BF4)。在3V、70℃操作下，与这种二元电解液相结合的AC-CNT电池的浮充寿命性能示于图15中。在3V下偏置1,000小时之后，所述电池仅显示出ESR略微增加(20％)，而电容的降低可忽略不计(5％)。
表4突出显示了在3V操作下使用这种二元电解液的AC-CNT电池的EDLC性能优势。借助组合体系，实现了百分之二十五的体积电容和能量密度增加。
表4.
Figure BDA0003862207770000172
实例5-使用具有高sp2碳含量的底层的EDLC电池ESR的降低
与当AC-CNT活性层沉积到未经涂覆的集电器箔上时相比，当将AC-CNT活性层沉积到具有导电碳底漆层的集电器上时，AC-CNT活性层与下面的集电器箔的粘附性得到改进。此外，当将包括沉积在底涂碳的集电器箔上的AC-CNT活性层的电极组装成EDLC袋式电池并评估性能时，碳底层的化学性质对EDLC电池ESR有显著影响。图16示出了用基于PC或基于ACN的电解液且在三种类型的Al集电器箔上制造的含有AC-CNT活性层的电池的奈奎斯特阻抗特征曲线。一种箔类型是未经涂覆的，另外两种是涂覆有碳(C)杂化状态不同的碳底层。具有底层1的集电器箔含有>50％C处于sp2杂化状态，而具有底层2的箔含有>65％C处于sp3杂化状态。具有在底层2(更多的sp3杂化C)上制造的AC-CNT电极的电池的奈奎斯特特征曲线在高频下显示出不希望的半圆。对于具有在底层1(更多的sp2杂化C含量)上制造的AC-CNT电极的电池，在奈奎斯特特征曲线中明显不存在这类伪影。在PC和ACN电解液两者中，AC-CNT活性层与高sp2碳底层1的组合表现出最低的电池ESR值(<1Ω·cm2)。
表5汇总了具有在不具有底层或具有不同底层的集电器上制造的AC-CNT电极的EDLC电池ESR值。
表5.
Figure BDA0003862207770000181
实例6-使用具有碳黑(CB)的AC-CNT电极的EDLC电池ESR的降低
表6汇总了具有AC-CNT 80:20wt％电极和含有5wt％碳黑的AC-CNT 80:15wt％电极的电池之间的EDLC性能比较。对于用基于PC的电解液组装的EDLC电池，与具有AC-CNT电极的电池相比，在电极组成中包含碳黑使ESR降低约4％。在AC-CNT-CB电极的情况下，在基于ACN的电解液中，观察到电池ESR降低较大，约7％。然而，与AC-CNT电池相比，在AC-CNT-CB电极的情况下电池ESR的降低伴随着体积电容的伴随降低。因此，通过用CB代替一小部分CNT，可以以较低的能量密度为代价来实现较高的功率密度。
表6.
Figure BDA0003862207770000191
从前述内容可以理解，本文已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施例，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。

Claims (12)

1.一种水性分散体，其包括碳和水溶剂，
其中所述碳包括75-85重量(wt)％的活性碳，和15-25wt％的碳纳米管CNT，
其中所述CNT的化学纯度为至少95wt％；
其中所述分散体不含任何表面活性剂且不含任何有机溶剂；
并且所述碳不与所述水溶剂分离或沉降到容器底部，持续至少两周。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述CNT的化学纯度为至少97wt％。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述CNT不含羟基。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述CNT被解开。
5.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述CNT的长度为至少1μm。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述CNT的使用波长为532nm的激光测量的拉曼G/D积分峰面积比为至少20。
7.一种制备根据权利要求1所述的碳的水性分散体的方法，其包括以下步骤：
将根据权利要求1所述的碳在没有任何表面活性剂的水溶剂中混合以形成水性悬浮液，并且以至少800,000s-1的剪切速率向所述水性悬浮液应用剪切。
8.根据权利要求7所述的方法，其中以至少800,000s-1的剪切速率向所述水性悬浮液应用剪切是通过使所述水性悬浮液通过至少一个横截面为300μm或更小的通道来完成的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述CNT的纯度为至少97wt％。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述CNT不含羟基。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述CNT的长度为至少1μm。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述CNT的使用波长为532nm的激光测量的拉曼G/D积分峰面积比为至少20。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022170258A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-11 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Composite materials containing carbonate-infused activated carbon
KR20230164412A (ko) * 2022-05-25 2023-12-04 인하대학교 산학협력단 탄소나노튜브 코팅방법 및 탄소나노튜브 코팅장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105428626A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 电子科技大学 碱性电容电池铁电极及其制备方法
CN106133991A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及电子设备

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308348A (zh) * 2000-12-21 2001-08-15 锦州电力电容器有限责任公司 掺碳纳米管超大容量电容器
ATE535002T1 (de) 2003-10-10 2011-12-15 Japan Gore Tex Inc Elektrode für einen elektrischen doppelschichtkondensator, herstellungsverfahren dafür, elektrischer doppelschichtkondensator und leitfähiger klebstoff
FR2867600B1 (fr) * 2004-03-09 2006-06-23 Arkema Procede de fabrication d'electrode, electrode ainsi obtenue et supercondensateur la comprenant
JP2006032371A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Jfe Engineering Kk 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
EP1787955A4 (en) 2004-07-27 2010-06-23 Nat Inst Of Advanced Ind Scien NANO SINGLE-LAYER CARBON TUBE AND OVERALL STRUCTURE OF SINGLE-LAYER CARBON NANO TUBE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, PRODUCTION APPARATUS AND USE
JPWO2006070617A1 (ja) * 2004-12-27 2008-06-12 松下電器産業株式会社 分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP5658567B2 (ja) * 2007-10-29 2015-01-28 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 超酸溶液から加工処理される整然と配列されたカーボンナノチューブ物品及びその製造方法
JP5266844B2 (ja) * 2008-03-31 2013-08-21 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法
WO2009128349A1 (ja) * 2008-04-16 2009-10-22 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法
US8277691B2 (en) 2008-05-05 2012-10-02 Ada Technologies, Inc. High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors
RU2430879C2 (ru) * 2009-12-16 2011-10-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им.Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) Способ очистки многослойных углеродных трубок
US8780526B2 (en) * 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
US8911859B1 (en) 2010-11-05 2014-12-16 Lockheed Martin Corporation Carbon nanotube material and method of making the same
US8760851B2 (en) 2010-12-21 2014-06-24 Fastcap Systems Corporation Electrochemical double-layer capacitor for high temperature applications
US9218917B2 (en) * 2011-06-07 2015-12-22 FastCAP Sysems Corporation Energy storage media for ultracapacitors
EA033199B1 (ru) * 2011-07-08 2019-09-30 Фасткэп Системз Корпорейшн Высокотемпературное устройство аккумулирования энергии
RU2011129188A (ru) * 2011-07-14 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "АкКоЛаб" (ООО " АкКоЛаб") Углеродный суперконденсатор
JP6040489B2 (ja) * 2011-10-29 2016-12-07 日本ケミコン株式会社 シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子
WO2014042080A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 日産化学工業株式会社 エネルギー貯蔵デバイス電極用複合集電体および電極
JP6569526B2 (ja) * 2013-02-20 2019-09-04 日本ケミコン株式会社 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法
US20140299818A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 InHwan Do Graphene / carbon compositions
JP6375593B2 (ja) * 2013-05-27 2018-08-22 日本ケミコン株式会社 電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法
JP6273948B2 (ja) * 2014-03-24 2018-02-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子用電極
CN105551823A (zh) * 2016-02-02 2016-05-04 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种碳-碳复合电极材料、制备方法及用途
JP6167198B1 (ja) * 2016-03-25 2017-07-19 Ｋｙｂ株式会社 電動パワーステアリング装置及び電動パワーステアリング装置の製造方法
WO2017199884A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 株式会社名城ナノカーボン 電極構造体
US10597389B2 (en) * 2016-08-22 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same
WO2018101301A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ含有薄膜
EP4243122A3 (en) * 2016-12-02 2023-11-15 Fastcap Systems Corporation Composite electrode
WO2018101300A1 (ja) 2016-12-02 2018-06-07 日産化学工業株式会社 導電性炭素材料含有薄膜の製造方法
WO2018101306A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日産化学工業株式会社 薄膜およびエネルギー貯蔵デバイス電極用アンダーコート箔
JP6789529B2 (ja) * 2017-03-31 2020-11-25 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ分散液
CN107331523B (zh) * 2017-07-25 2019-10-15 西南石油大学 一种活性炭/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107731546B (zh) * 2017-09-29 2019-11-12 程杰 一种活性炭电极及其制备方法
CN108091497A (zh) * 2017-12-06 2018-05-29 中国科学院上海技术物理研究所 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法
EP3780158A4 (en) 2018-03-29 2022-01-05 Nissan Chemical Corporation ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND ENERGY STORAGE DEVICE
RU2709487C1 (ru) * 2018-08-14 2019-12-18 Общество с ограниченной ответственностью "Финика" Твердотельный тонкопленочный гибридный электрохимический источник тока
CN109950054A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 镇江市高等专科学校 一种三元碳基复合电极材料及其制备方法和应用
CN110797202B (zh) * 2019-09-26 2021-11-02 威海三合永新能源科技有限公司 一种碳纳米管/石墨烯/活性炭复合电极材料及其制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133991A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及电子设备
CN105428626A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 电子科技大学 碱性电容电池铁电极及其制备方法

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