JP6040489B2 - シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 - Google Patents
シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6040489B2 JP6040489B2 JP2011238058A JP2011238058A JP6040489B2 JP 6040489 B2 JP6040489 B2 JP 6040489B2 JP 2011238058 A JP2011238058 A JP 2011238058A JP 2011238058 A JP2011238058 A JP 2011238058A JP 6040489 B2 JP6040489 B2 JP 6040489B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- sheet
- carbon
- binder
- metal compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
- H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
- H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
- H01M4/0433—Molding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
(1)コンポジット材料の複合化処理において、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理(Ultra-Centrifugal force processing method:以下、UC処理という)し、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製する。
(2)コンポジット材料のシート化処理において、このコンポジット材料に対してバインダーとして繊維状炭素と溶媒を加え、攪拌することにより混合溶液を作製し、この混合溶液を抄紙成型してシート状複合体を作製する。
以下、本実施形態で使用する金属化合物、炭素材料及び繊維状炭素について説明すると共に、(1)(2)の製造工程について詳述する。
(金属化合物)
本実施形態で使用する金属化合物は、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を使用する。金属化合物の一例としては、LiαMβYγである (a)(M=Co,Ni, Mn, Ti,
Si, Sn, Al, Zn,Mg、Y=O)、LiCoO2、Li4Ti5O12、SnO2、SiOなどの酸化物系の金属化合物、(b) (M=Fe,Mn,V、 Y=PO4,SiO4,BO3,P2O7) などの酸素酸塩系の金属化合物、(c) (M=Ni, Co,Cu、Y=N)、Li2.6Co0.4N などの窒化物の金属化合物を使用することができる。それに加えて、MαM'βであるSi、Sn、Geなどの金属、(M=Sn,Sb,Si、M'=Fe,Co,
Mn, V, Ti)Sn3V2、Sb3Coなどの合金を使用することができる。
本実施形態で使用する炭素材料としては、繊維構造であるカーボンナノチューブ(以下、CNTとする)やカーボンナノファイバー(以下、CNFとする)、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック(以下、KBとする)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素などがある。この炭素材料は、金属化合物の出発原料と混合しUC処理を行うことでコンポジット材料となる。
本実施形態で使用する繊維状炭素バインダーとしては、比表面積が600〜2600m2/gである単層または多層のカーボンナノチューブ(以下、SGCNTとする)を使用する。このSGCNTは比表面積が600〜2600m2/gと大きいため、ファンデルワールス力によるバンドル(束)形成、ミクロ凝集がほとんどないため、高分散化が期待できる。本実施形態において、SGCNTは、直径が2.3nm〜3.7nm(3.0±0.7nm)のものを利用する。この繊維状炭素は、コンポジット材料に混合することによりコンポジット材料を抄紙成型してシート化する際のバインダーとして作用する。
(1)コンポジット材料の複合化処理について
本実施処理で使用するコンポジット材料は、炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、UC処理を行うことにより作製する。また、炭素材料が繊維構造を有する場合(例えば、CNT、CNF)、繊維構造の分散及び均質化を目的として超高圧分散処理を施しても良い。
(a)超高圧分散処理として、繊維構造を有する炭素材料を分散化し、
(b)UC処理として、超高圧分散処理によって分散化された炭素材料に金属化合物の出発原料を加えて、UC処理し、
(c)前記(a)(b)の処理を得たその生成物を真空乾燥し、その後、焼成することにより、金属化合物が炭素材料に担持されたコンポジット材料を作製する。
繊維構造を有する炭素材料を超高圧分散処理によって分散化する処理は、 (a)混合処理、(b)超高圧分散処理からなる。
混合処理では、繊維構造を有する炭素材料と溶媒とを混合させ混合溶媒を生成する。この炭素材料と溶媒との混合方法は、既存の方法を用いることができる。一例としては、ホモジナイザーによる混合が挙げられる。炭素材料と溶媒は、溶媒1Lに対して、炭素材料0.5〜1gの比率が好ましい。
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング(噴流衝合)と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された繊維構造を有する炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、炭素材料に対して200MPa,3Pass,0.5g/Lの圧力及び濃度で処理を行う。
例えば図7に示すような反応器を用いて行うことができる。図7に示すように、反応器は開口部にせき板1−2を有する外筒1と貫通孔2−1を有し旋回する内筒2からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁1−3に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
本実施形態で使用する金属アルコキシドとしては、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属のアルコキシドを使用する。この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドが好ましく、その他、金属アルコキシドの加水分解反応の反応速度定数が10-5mol-1sec-1以上のものが好ましい。
リチウム化合物として酢酸リチウム(CH3COOLi、和光純薬工業株式会社製、特級)を用いることができる。酢酸リチウム以外のリチウム源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを利用することができる。リチウム化合物の溶液は、蒸留水、酢酸、イソプロピルアルコールの混合溶液に、酢酸リチウムを溶解させることにより調製できる。
金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを用いた場合、反応が早すぎて、チタン酸リチウムを作製する際に酸化チタンが形成されてしまい、チタン酸リチウムを作製することができない場合があるといった問題点があった。
UC処理によって得られた金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料の混合溶液を85℃〜100℃の範囲で乾燥する。これによって、金属化合物の凝集を防止し、本実施形態の電極材料を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
乾燥した金属化合物の前駆体を高分散担持した炭素材料を、例えば300℃で1時間、900℃で4分間という二段階焼成によって、金属化合物ナノ粒子が炭素材料に高分散担持された複合体粉末を得る。さらに、900℃の高温で短時間焼成することによって均一な組成の金属化合物が得られる。これにより、金属化合物の凝集を防ぎ、粒径の小さな結晶性のナノ粒子である金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料を作製することができる。
シート化処理では、コンポジット材料の複合化処理を経た金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料と、バインダーである繊維状炭素とを溶媒に加えて、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。これにより、コンポジット材料及び繊維状炭素とを溶媒中に均一に分散させると共に、繊維状炭素の微砕を行う。この混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化する。
(a)前処理として、繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化してもよい。
(b)攪拌処理として、超高圧分散処理によって分散化された繊維状炭素にコンポジット材料を加えた混合溶液を攪拌し、
(c)シート化処理として、該攪拌された混合溶液を抄紙成型し、減圧乾燥してシート化することによりシート状複合体を作製する。
繊維状炭素バインダーを超高圧分散処理によって分散化する前処理は、前述したコンポジット材料の複合化処理における(a)前処理と同様である。この前処理により、繊維状炭素バインダーとIPAとを混合させて混合溶液を生成し、この混合溶液に超高圧分散処理を施して繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液を得る。
前記シート化処理の(a)前処理を経た繊維状炭素バインダーが分散化した混合溶液に、(1)コンポジット材料の複合化処理を経たコンポジット材料を加え、攪拌することによりスラリー状の混合溶液を生成する。
(c)シート化処理について
シート化処理では、前記攪拌処理を経た混合溶液を抄紙成型してシート化する。抄紙成型では、混合溶液をPTFE濾紙(直径:35mm、平均細孔0.2μm)を用いて減圧ろ過することによりシートとする。このシートを60℃で、3時間減圧乾燥を行った。以上の処理により、コンポジット材料と炭素材料とのシート状複合体を形成することができる。このシート状複合体は必要に応じてプレスなどの圧延処理が施される。
コンポジット材料と繊維状炭素とのシート状複合体を、アルミニウム箔等の金属箔の集電体と同じサイズに切り取り、該集電体の上に載せ、その上から別途用意した金属箔で挟み、金属箔の上下方向から10t/cm2の圧力で1分間プレスすることで、集電体とシート状複合体を一体化させる。この様に集電体と一体化したシート状複合体は、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。
このシート状複合体及びシート状複合体を用いた電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本実施形態の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。例えば、本実施例の電極を、対極となる活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等の電極と、セパレータを挟んで積層し、金属イオンを含有する電解液を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。
第1の特性比較では、コンポジット材料に対して添加する繊維状炭素バインダーであるSGCNTの有無による特性比較を行った。第1の特性比較で使用する実施例及び比較例は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、このコンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてSGCNTを使用する。
実施例1は、CNFをジェットミキシングによりIPA中に分散化させた混合溶液を生成し、UC処理を行う反応器の内筒の内部に、該混合溶液、チタンアルコキシド、IPAを投入し、一回目のUC処理を行う。さらにリチウム化合物、反応抑制剤、水を投入して二回目のUC処理を行い、LTOの前駆体を高分散担持したCNFを得た。このLTO前駆体を高分散担持したCNFを90℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気中で900℃で焼成することでチタン酸リチウムのナノ粒子がCNFに高分散担持されたコンポジット材料を得た。
次に、SGCNTバインダーをジェットミキシングによりIPA中に分散化させた混合溶液を生成し、この混合溶液に前記コンポジット材料を加え攪拌することによりスラリー状の混合溶液を作成した。この混合溶媒をPTFE濾紙(直径:35mm、平均細孔0.2μm)を用いて減圧ろ過し、抄紙成型してシートを得た後、このシートを60℃で、3時間減圧乾燥を行いシート状複合体を形成した。
比較例1は、実施例1がCNTバインダーを用いて抄紙成型してシート状複合体を形成したのに対し、抄紙成型の際にバインダーを用いないものとし、その他については実施例1と同様とした。
第2の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの種類による特性比較を行った。第2の特性比較で使用する実施例2及び比較例2は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてSGCNTを使用する。
実施例2は、実施例1にて形成したシート状複合体を圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製し、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
比較例2は、実施例1に記載のコンポジット材料に、バインダーとして有機バインダーであるカルボキシメチルセルロース(CMC)を混合した混合水溶液を作製し、この混合水溶液をエッチングしたアルミニウム箔に塗布し、溶媒(水)を除去してアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。このコーティング電極に対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
このように作製した実施例2及び比較例2のセルについて、電極電位1.0〜3.0V、Cレートが100Cでの充放電測定を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。
第3の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの添加量による特性比較を行った。第3の特性比較で使用する実施例3〜7及び比較例3は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと、炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてSGCNTを使用する。
実施例3は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでSGCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して5wt%となるように配合したシート状複合体とした。
実施例4は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでSGCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して7wt%となるように配合したシート状複合体とした。
実施例5は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでSGCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して14wt%となるように配合したシート状複合体とした。
実施例6は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでSGCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して20wt%となるように配合したシート状複合体とした。
実施例7は、実施例1のシート状複合体と同様に作製した。ここでSGCNTバインダーの添加量をコンポジット材料に対して200wt%となるように配合したシート状複合体とした。
比較例3は、比較例1と同様に、抄紙成型の際にバインダーを用いないでシート状複合体の作製を試みた。
これら実施例3〜7及び比較例3は、チタン酸リチウムとCNFの比が80:20となるようにチタン酸リチウムナノ粉末とCNFの量を調整した。
このようにして作製した実施例3〜7及び比較例3のシート状複合体が自立するか試験を行ったところ、表2に示すような結果が得られた。表中の○△×は、作製したシートの状態をしめすものであり、○は表面にムラがない均一で自立したシート、△は表面にムラがいるが自立したシート、×は一体とならずシートを形成してない状態を示す。
第4の特性比較では、本実施形態の金属化合物と炭素材料の種類によるレート特性の比較を行った。第4の特性比較で使用する実施例8,9及び比較例4,5は、以下の通りである。
実施例8は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてリン酸鉄リチウム(以下、LFP)とCNFとのコンポジット材料を使用した。
(実施例9)
実施例9は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用した。
実施例8及び9のコンポジット材料に対してバインダーとしてSGCNTを20wt%とIPAとを加え、攪拌することにより混合溶液を作成した。この混合溶液をPTFE濾紙(直径:35mm、平均細孔0.2μm)を用いて減圧ろ過した。その後、減圧ろ過した混合溶液を抄紙成型して厚さを40〜45μmのシート状複合体を得た。形成したシートを圧延処理し、このシート状複合体をエッチングしたアルミニウム箔にプレスして一体化して電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとCNFとのコンポジット材料を使用した。
(比較例5)
比較例5は、金属化合物と炭素材料とのコンポジット材料としてLFPとKBとのコンポジット材料を使用した。
これらのコンポジット材料に対してバインダーとして有機バインダーであるPVDFを5wt%混合し混合溶液を作成し、この混合溶液によってアルミニウム箔表面にコーティング層を形成したコーティング電極を作製した。この電極と、対極となるリチウム箔とをセパレータを介して対向させ、電解液としてプロピレンカーボネート(PC)溶媒、1Lに、電解質としてLiBF4を1モル添加した(1M LiBF4/PC)電解液を用いて、電気化学セルを作製した。
このように作製した実施例8,9及び比較例4,5のセルについて、充放電測定を行ったところ、図4,5に示すような結果が得られた。図4は、LFPとCNFとのコンポジット材料に、バインダーとしてSGCNTを使用した電極のレート特性を示した図である。図5は、LFPとKBとのコンポジット材料にバインダーとしてSGCNTを使用したセルのレート特性を示した図である。
第5の特性比較では、コンポジット材料に対して添加するバインダーの有無による特性比較を行った。第5の特性比較で使用する実施例10〜12及び比較例6〜8は、以下の通りである。本特性比較では、金属化合物としてLTOと炭素材料としてCNFを使用し、コンポジット材料にバインダーとして添加する繊維状炭素としてSGCNTを使用する。
実施例2にて形成したシート状複合体の厚さを実施例10〜12においてそれぞれ設定して、電気化学セルを作製した。実施例10では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを23μmとした。実施例11では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを50μmとした。実施例12では、抄紙成型したシート状複合体の厚さを71μmとした。
比較例2と同様にCMCをバインダーとしたコーティング電極のコーティング層の厚みをそれぞれ設定して電気化学セルを作製した。比較例6では、コーティング電極のコーティング層の厚さを23μmとした。比較例7では、コーティング電極のコーティング層の厚さを50μmとした。比較例8では、コーティング電極のコーティング層の厚さを71μmとした。
このように作製した実施例10〜12及び比較例6〜8のセルについて、電極電位1.0〜3.0V、Cレート範囲1〜500Cでの充放電測定を行ったところ、図6に示すような結果が得られた。図6は、Cレート範囲における容量利用率(Capacity utilization)を示したものである。図6(a)は、実施例10と比較例6とのレート特性の比較、図6(b)は、実施例11と比較例7とのレート特性の比較、図6(c)は、実施例12と比較例8とのレート特性の比較である。
1−2… せき板
1−3… 内壁
2 … 内筒
2−1… 貫通孔
Claims (7)
- 炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が担持された粒子状のコンポジット材料が繊維状炭素バインダーに取り込まれたシート状複合体であり、前記コンポジット材料の繊維状炭素バインダーが、比表面積が600〜2600m2/gのカーボンナノチューブであることを特徴とするシート状複合体。
- 前記コンポジット材料に対して繊維状炭素バインダーを5wt%〜200wt%添加したことを特徴とする請求項1に記載のシート状複合体。
- 前記シート状複合体の厚さが20μm〜50μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のシート状複合体。
- 請求項1及至請求項3に記載のシート状複合体を集電体の表面に形成したことを特徴とする電極。
- 請求項4に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学素子。
- 炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させた粒子状のコンポジット材料を得る複合化処理と、
前記コンポジット材料と繊維状炭素バインダーとを攪拌することにより混合溶液を生成する攪拌処理と、
前記攪拌された混合溶液を抄紙成型してシート電極を得るシート化処理を有し、
前記繊維状炭素バインダーが、比表面積が600〜2600m2/gのカーボンナノチューブであることを特徴とするシート状複合体の製造方法。 - 前記複合化処理は、旋回する反応器内において、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の出発原料及び炭素材料にずり応力と遠心力を加えて得られた混合物を加熱し、炭素炭素材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を担持させたコンポジット材料を得ることを特徴とする請求項6に記載のシート状複合体の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011238058A JP6040489B2 (ja) | 2011-10-29 | 2011-10-29 | シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
PCT/JP2012/077862 WO2013062125A1 (ja) | 2011-10-29 | 2012-10-29 | シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
US14/354,934 US20140377663A1 (en) | 2011-10-29 | 2012-10-29 | Sheet composite, manufacturing method thereof, and electrode and electrochemical element employing said sheet composite |
EP12843580.7A EP2772927A4 (en) | 2011-10-29 | 2012-10-29 | SHEET-LIKE COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ELECTRODE, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME-LIKE COMPOSITE |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011238058A JP6040489B2 (ja) | 2011-10-29 | 2011-10-29 | シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013098265A JP2013098265A (ja) | 2013-05-20 |
JP6040489B2 true JP6040489B2 (ja) | 2016-12-07 |
Family
ID=48167947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011238058A Expired - Fee Related JP6040489B2 (ja) | 2011-10-29 | 2011-10-29 | シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140377663A1 (ja) |
EP (1) | EP2772927A4 (ja) |
JP (1) | JP6040489B2 (ja) |
WO (1) | WO2013062125A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6364764B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2018-08-01 | 日本ケミコン株式会社 | 炭素複合シートの製造方法 |
JP2016031922A (ja) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | 本田技研工業株式会社 | 電池用電極兼集電体およびそれを備えた電池 |
JP2016072144A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法 |
CN104609465B (zh) * | 2014-11-23 | 2016-07-06 | 北京化工大学 | 一种钛酸钡掺杂多壁碳纳米管制备核壳型高介电填料的方法 |
JP6809473B2 (ja) * | 2015-09-16 | 2021-01-06 | 宇部興産株式会社 | 繊維状炭素含有リチウムチタン複合酸化物粉末、およびそれを用いた電極シート、ならびにそれを用いた蓄電デバイス |
ES2633149B2 (es) * | 2016-03-16 | 2018-06-06 | Universidad Carlos Iii De Madrid | Electrodos para baterías recargables de litio |
US10840032B1 (en) * | 2020-03-24 | 2020-11-17 | Yazaki Corporation | Supercapacitor cell with high-purity binder-free carbonaceous electrode |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002021617A1 (fr) * | 2000-09-06 | 2002-03-14 | Hitachi Maxell, Ltd. | Materiau d'electrode pour element electrochimique et son procede de production, et element electrochimique |
JP2004059409A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Junji Nakamura | カーボンナノ材料、その製法及び水素貯蔵材料 |
JP2004193443A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-08 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極 |
KR100790833B1 (ko) * | 2005-09-06 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 나노튜브 함유 복합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
US20080248375A1 (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Cintra George M | Lithium secondary batteries |
JP5303235B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-10-02 | 日本ケミコン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法 |
JP5266844B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-08-21 | 日本ケミコン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極及びその製造方法 |
JP2010212309A (ja) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 |
US20110070495A1 (en) * | 2009-09-23 | 2011-03-24 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Method of fabricating electrodes including high-capacity, binder-free anodes for lithium-ion batteries |
JP5493656B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-05-14 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用電極の製造方法及び製造装置 |
US20110111279A1 (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Florida State University Research Foundation Inc. | Binder-free nanocomposite material and method of manufacture |
JP5858395B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2016-02-10 | 日本ケミコン株式会社 | 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法 |
JP5916007B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2016-05-11 | 日本ケミコン株式会社 | チタン酸リチウムとカーボンナノファイバーとの複合体の製造方法 |
-
2011
- 2011-10-29 JP JP2011238058A patent/JP6040489B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-29 WO PCT/JP2012/077862 patent/WO2013062125A1/ja active Application Filing
- 2012-10-29 US US14/354,934 patent/US20140377663A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-29 EP EP12843580.7A patent/EP2772927A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013062125A1 (ja) | 2013-05-02 |
EP2772927A4 (en) | 2015-05-20 |
JP2013098265A (ja) | 2013-05-20 |
EP2772927A1 (en) | 2014-09-03 |
US20140377663A1 (en) | 2014-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6429458B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
JP6040489B2 (ja) | シート状複合体、その製造方法、このシート状複合体を用いた電極及び電気化学素子 | |
JP4944974B2 (ja) | チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子 | |
CN102844913B (zh) | 金属氧化物纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、使用有该复合体的电极及电化学元件 | |
WO2013062126A1 (ja) | シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 | |
WO2010100954A1 (ja) | 電極材料及びこの電極材料を含有する電極 | |
JP6688840B2 (ja) | 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極 | |
WO2013047832A1 (ja) | 金属酸化物とカーボンナノチューブとの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子 | |
KR102178542B1 (ko) | 금속 주석-탄소 복합체, 그 제조 방법, 그것으로 얻어진 비수계 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이것을 포함하는 비수계 리튬 이차전지용 음극 및 비수계 리튬 이차전지 | |
JP2020126861A (ja) | リチウム電極の製造方法 | |
JP6689741B2 (ja) | 導電性カーボン、この導電性カーボンの製造方法、この導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた電極の製造方法 | |
JP6436472B2 (ja) | 導電性カーボンの製造方法、導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及び、電極材料を用いた電極の製造方法 | |
JP6319741B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
JP2019021427A (ja) | カーボンスラリー及びこれを用いた活物質スラリー | |
JP2017091818A (ja) | 電極材料、電極材料の製造方法、電極、および蓄電デバイス | |
WO2016098371A1 (ja) | 金属化合物粒子群の製造方法、金属化合物粒子群及び金属化合物粒子群を含む蓄電デバイス用電極 | |
CN115867998A (zh) | 导电性碳及其制造方法、包含该导电性碳的导电性碳混合物的制造方法、以及使用了该导电性碳或导电性碳混合物的电极的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160328 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160920 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161020 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6040489 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |