CN115867998A - 导电性碳及其制造方法、包含该导电性碳的导电性碳混合物的制造方法、以及使用了该导电性碳或导电性碳混合物的电极的制造方法 - Google Patents

导电性碳及其制造方法、包含该导电性碳的导电性碳混合物的制造方法、以及使用了该导电性碳或导电性碳混合物的电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种引向具有高能量密度且具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性的蓄电器件的导电性碳。本发明的导电性碳是通过包括氧化阶段和热处理阶段的方法而制造的导电性碳，上述氧化阶段通过对碳原料实施氧化处理得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳，上述热处理阶段在真空中或非氧化气氛中对上述氧化处理碳进行热处理。在热处理的过程中CO2从氧化处理碳脱离，因此由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述氧化处理碳产生的25～200℃的范围内的CO2量。热处理优选以使得由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量成为导电性碳整体的0.015～0.050质量％的范围的方式实施。

Description

导电性碳及其制造方法、包含该导电性碳的导电性碳混合物 的制造方法、以及使用了该导电性碳或导电性碳混合物的电 极的制造方法
技术领域
本发明涉及用于具有高能量密度且抑制了因施加高电压而导致的充放电循环特性劣化的蓄电器件的导电性碳、该导电性碳的制造方法和使用了上述导电性碳的蓄电器件用的电极的制造方法。本发明还涉及包含上述导电性碳的导电性碳混合物的制造方法和使用了上述导电性碳混合物的蓄电器件用的电极的制造方法。
背景技术
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件是为了移动电话、笔记本型个人电脑等信息设备的电源、电动汽车、混合动力汽车等低公害车的马达驱动电源、能量再生系统等而广泛研究了应用的器件，在这些蓄电器件中，为了应对高性能化、小型化的要求，期望提高能量密度。
在这些蓄电器件中，通过伴随与电解质(包括电解液)中的离子的电子的授受的法拉第反应或不伴随电子的授受的非法拉第反应而表现出容量的电极活性物质被利用于能量储存。并且，这些活性物质通常以与导电剂的复合材料的形态使用。作为导电剂，通常使用炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些导电性碳与导电性低的活性物质并用而发挥对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为吸收伴随活性物质的反应的体积变化的基质发挥作用，另外，还发挥即使活性物质受到机械损伤也确保电子传导路径的作用。
另外，这些活性物质与导电性碳的复合材料一般通过将活性物质的粒子与导电性碳混合的方法来制造。导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，需要减少每单位体积的导电性碳量而使活性物质量增加。因此，进行了通过提高导电性碳的分散性、或者降低导电性碳的结构来使活性物质粒子间的距离接近而增加每单位体积的活性物质量的研究，但难以使如上所述的导电性碳高效地进入到活性物质粒子间，因此难以使活性物质粒子间的距离接近而增加每单位体积的活性物质量。
针对该问题，申请人提出了将如下的导电性碳用于蓄电器件的电极的方案，该导电性碳可以通过对碳原料实施强氧化处理而得到，且具有受到压力而以糊状扩展的性质(专利文献1～15)。在此，“糊状”意指在以倍率25000倍拍摄的SEM照片中，未确认到碳一次粒子的粒界，并且非粒子状的无定形的碳相连结的状态。
即使对在以往的蓄电器件的电极中作为导电剂使用的炭黑、天然石墨、碳纳米管等导电性碳施加压力，碳的粒子形状也得以维持。但是，如果对这些导电性碳实施氧化处理，则从粒子的表面起被氧化，在碳中导入羟基、羧基、羰基、醚键等，另外，碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键被部分切断。如果进一步增强氧化处理的强度，则能够得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的导电性碳。
该具有受到压力而以糊状扩展的性质的导电性碳具有如下特征：容易附着于电极活性物质粒子的表面，另外，如果受到压力则被一体地压缩而以糊状扩展，不易变得散乱。因此，如果为了蓄电器件的电极而将该导电性碳与电极活性物质粒子混合而得到混合物，则在混合的过程中导电性碳附着于活性物质粒子的表面而覆盖表面，使活性物质粒子的分散性提高。如果在制造上述混合物时施加于导电性碳的压力大，则导电性碳的至少一部分以糊状扩展，活性物质粒子的表面被局部覆盖。然后，在电极的集电体上使用该混合物形成活性物质层，如果对活性物质层施加压力，则上述导电性碳进一步以糊状扩展，一边覆盖电极活性物质粒子的表面一边致密化，活性物质粒子相互接近，伴随于此，上述导电性碳一边覆盖活性物质粒子的表面，一边不仅被挤出到在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部，还被挤出到存在于活性物质粒子的表面的孔(包括在二次粒子中观察到的一次粒子间的间隙)的内部而被致密地填充。因此，电极中的每单位体积的电极活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密填充的糊状的导电性碳具有足以作为导电剂发挥功能的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渗。其结果是带来蓄电器件的能量密度的提高。
例如，专利文献6中示出了对上述导电性碳中的亲水性部分的含量进行评价的结果。在此，导电性碳的“亲水性部分”具有以下的含义。即，在pH11的氨水溶液20mL中添加0.1g的导电性碳，进行1分钟的超声波照射，将所得到的液体放置5小时，使固相部分沉淀。未沉淀而分散于pH11的氨水溶液的部分为“亲水性部分”。另外，亲水性部分相对于导电性碳整体的含量通过以下方法求出。上述固相部分沉淀后，使除去了上清液的剩余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。从最初的导电性碳的重量0.1g中减去干燥后的固体的重量而得的重量是分散于pH11的氨水溶液中的“亲水性部分”的重量。并且，“亲水性部分”的重量相对于最初的导电性碳的重量0.1g的重量比为导电性碳中的“亲水性部分”的含量。
专利文献6中示出了：如果以亲水性部分的含量超过导电性碳整体的8质量％的方式提高氧化处理的强度，则使用所得到的导电性碳而制造的电极的电极密度开始增大，如果亲水性部分的含量超过导电性碳整体的9质量％，则电极密度开始急剧增大，如果亲水性部分的含量超过导电性碳整体的10质量％，则可得到极高的电极密度(参照该文献的图2)。该电极密度的提高与随着提高氧化处理的强度而对导电性碳赋予如果受到压力则以糊状扩展的性质相对应。另外，当构成具备包含作为导电性碳的乙炔黑和正极活性物质的正极及锂对电极的锂离子二次电池、以及具备将乙炔黑的一半量或全部量置换为由上述强氧化处理得到的导电性碳而得的正极的锂离子二次电池并评价充放电特性时，后者显示出比前者更优异的倍率特性和充放电循环特性(参照该文献的图6～11、13、14)。据认为，该改善了的充放电循环特性是因为电极活性物质的表面被以糊状扩展的导电性碳覆盖，因此活性物质在电解液中的溶解被抑制(参照该文献的表1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-079678号公报
专利文献2：日本特开2015-079680号公报
专利文献3：日本特开2015-079681号公报
专利文献4：WO2015/056759号
专利文献5：WO2015/056760号
专利文献6：WO2015/133586号
专利文献7：日本特开2015-181089号公报
专利文献8：日本特开2015-181090号公报
专利文献9：日本特开2016-001592号公报
专利文献10：日本特开2016-096125号公报
专利文献11：日本特开2019-019014号公报
专利文献12：日本特开2019-021420号公报
专利文献13：日本特开2019-021421号公报
专利文献14：日本特开2019-021427号公报
专利文献15：日本特开2019-200866号公报
非专利文献
非专利文献1：Carbon 37(1999)1379-1389
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献6的图7可知，关于具有包含作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和作为导电性碳的乙炔黑的正极、作为电解质的1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液及作为对电极的锂的锂离子二次电池、以及具备将乙炔黑的一半量置换为由上述强氧化处理得到的导电性碳而得的正极的锂离子二次电池，如果在60℃、0.5C的充放电速率的条件下、在4.6～3.0V的范围反复充放电，则后者显示出比前者更优异的充放电循环稳定性。但是，在该评价中使用锂作为对电极，可以说是作为半电池的评价。因此，为了评价作为实用的锂离子二次电池的性能，详细情况后述，构成具有包含作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和导电性碳的正极、在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯1：1混合溶剂中溶解1M的LiPF6和作为添加剂的1wt％的碳酸亚乙烯酯而得的电解液、以及包含石墨的负极的锂离子二次电池，并在45℃、0.6C的充放电速率的条件下进行4.5V～2.5V的范围内的充放电循环试验。在使用了上述正极活性物质的通常的锂离子二次电池中，通常上限截止值设定为约4.2V，但考虑到最近对锂离子二次电池的高能量密度的要求，在上述试验中将上限截止值设定为比通常的值更高的4.5V来评价充放电循环性能。
图1表示上述充放电循环试验的结果。为了制造比较例2的电池的正极而使用的导电性碳为乙炔黑，在比较例1的电池的正极的制造中，乙炔黑的一半量被替换为由上述强氧化处理得到的导电性碳。根据图1可知，比较例1的电池直至反复进行25次循环的充放电的时刻为止具有比比较例2的电池更高的容量维持率，但从反复进行约30次循环的充放电的时刻起显示出与比较例2的电池同等的容量维持率，从反复进行约60次循环的充放电的时刻起反而显示出比比较例2的电池更低的容量维持率。因此，如果使用由强氧化处理得到的具有受到压力而以糊状扩展的性质的导电性碳来构成电极，则虽然可得到具有高能量密度的蓄电器件，但为了提供实用的蓄电器件，期望进行改善以使得即使在施加高电压时也显示出稳定的充放电循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种引向具有高能量密度且具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性的蓄电器件的导电性碳及其制造方法。
用于解决课题的手段
发明人等认为，比较例1的锂离子二次电池的容量维持率降低的原因是当施加高电压时在正极可能产生的漏电流。据认为，如果在正极产生漏电流，则受到该漏电流的影响而在负极的石墨的表面形成SEI皮膜，因此电池的容量降低。并且，据预测，如果导电性碳的表面的取代基多，则容易产生正极中的漏电流。
因此，发明人等接着为了减少在比较例1的电池的正极中使用的导电性碳的表面的取代基，尝试了将上述导电性碳在氮气氛中以200～900℃的范围的温度进行热处理。然后，使用由热处理得到的导电性碳来构成正极，对具备该正极的电池的性能进行了评价，结果可知，即使是在200℃进行了热处理的导电性碳，在施加高电压时的充放电循环试验中也可赋予改善了的容量维持率(参照图2)。发明人等进一步使用升温脱离气体光离子化质量分析(TPD-PIMS)装置调查了赋予改善了的容量维持率的导电性碳的表面的取代基量的变化(参照图3)。其结果可知，导电性碳在25～200℃的范围的CO2产生量也因在200℃的热处理而大幅变动。已知在25～200℃的范围由碳产生CO2主要是因为羧基从表面的脱离(参照非专利文献1)，但该羧基从表面的脱离在250℃的热处理中基本结束。考虑到这些结果，判断为了得到施加高电压时的改善了的充放电循环稳定性，着眼于25～200℃的范围内的CO2产生量的导电性碳的确定是有用的。
因此，本发明首先涉及一种导电性碳的制造方法，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳的制造方法，包括：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对上述氧化处理碳进行热处理，使由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述氧化处理碳产生的25～200℃的范围内的CO2量。
在此，“由碳产生的25～200℃的范围内的CO2量”具有以下含义。对于测定对象的碳30mg，进行使用TPD-PIMS装置并在大气压的氦气氛下(氦流量300mL/分钟)、室温～1200℃的温度范围、升温速度20℃/分钟的条件下一边加热一边测定产生的CO2量的实验。然后，根据所得到的实验结果算出的在25～200℃的温度范围内产生的CO2的合计量(积分值)为“由碳产生的25～200℃的范围内的CO2量”。
在上述氧化阶段中，如果实施氧化处理以使得所得到的氧化处理碳中的亲水性部分的含量成为氧化处理碳整体的10质量％以上，则氧化处理碳的受到压力而以糊状扩展的性质变得显著，因此优选。
另外，在上述热处理阶段中，如果实施热处理以使得由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量成为导电性碳整体的0.015～0.050质量％的范围，则特别改善施加高电压时的充放电循环稳定性，因此优选。因此，本发明还涉及一种导电性碳，其特征在于，其是能够通过经过上述热处理阶段而制造的、在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳，上述导电性碳具有受到压力而以糊状扩展的性质，并且，由上述导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量为导电性碳整体的0.015～0.050质量％的范围。
已知在上述氧化阶段中得到的氧化处理碳可以以与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合而成的导电性碳混合物的形态作为导电剂使用，如果使用该导电性碳混合物，则电极的导电性进一步提高(参照专利文献10)。在得到导电性碳混合物的情况下，简便的是在将上述氧化处理碳与上述其他导电性碳混合后进行热处理。因此，本发明还涉及一种导电性碳混合物的制造方法，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳混合物的制造方法，包括：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；
混合阶段，其中将上述氧化处理碳与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合，得到上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展而被覆上述其他导电性碳的表面的预备碳混合物；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对上述预备碳混合物进行热处理，使由所得到的导电性碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述预备碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量。
上述氧化阶段中的氧化处理优选以使得所得到的氧化处理碳中的亲水性部分的含量成为氧化处理碳整体的10质量％以上的方式实施。
通过在上述混合阶段中施加于氧化处理碳的压力，由此氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展，该以糊状扩展的形态即使经过热处理阶段也得以维持。经过热处理阶段而得到的导电性碳混合物中的氧化处理碳所衍生的部分在本说明书中被称为“来自于氧化处理碳的碳”。
通过使用利用本发明的制造方法而制造的导电性碳或导电性碳混合物来构成蓄电器件的电极，从而可得到具有高能量密度且具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性的蓄电器件。
因此，本发明还涉及一种电极的制造方法，其特征在于，其是蓄电器件用的电极的制造方法，包括：
混合工序，其中将电极活性物质粒子与通过上述导电性碳的制造方法得到的导电性碳混合，得到上述导电性碳的至少一部分以糊状扩展而被覆上述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将上述电极用混合物涂布在用于上述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使上述导电性碳进一步以糊状扩展并且致密化。
本发明还涉及一种电极的制造方法，其特征在于，其是蓄电器件的电极的制造方法，包括：
混合工序，其中将电极活性物质与通过上述导电性碳混合物的制造方法得到的导电性碳混合物混合，得到来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳不仅被覆上述其他导电性碳的表面，还被覆上述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将上述电极用混合物涂布在用于上述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳进一步以糊状扩展并且致密化。
发明效果
通过本发明得到的导电性碳容易附着于活性物质粒子的表面，并具有如果受到压力则被一体地压缩而以糊状扩展的性质，因此在蓄电器件的电极的制造中，如果对包含活性物质粒子和上述导电性碳的混合物施加压力，则通过该压力，上述导电性碳以糊状扩展而覆盖活性物质粒子的表面并且致密化，带来蓄电器件的能量密度的提高。另外，具备包含通过本发明得到的导电性碳的电极的蓄电器件显示出即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性。
附图说明
图1是表示对具备使用乙炔黑作为导电剂的正极的锂离子二次电池、以及具备使用将乙炔黑的一半量替换为氧化处理碳而成的混合物作为导电剂的正极的锂离子二次电池进行充放电循环稳定性试验而得的结果的图。
图2是表示对具备使用乙炔黑作为导电剂的正极的锂离子二次电池、以及具备使用将乙炔黑的一半量替换为通过对氧化处理碳实施热处理所得到的导电性碳而成的混合物作为导电剂的正极的锂离子二次电池进行充放电循环稳定性试验而得的结果的图。
图3是表示对于预备碳混合物和通过对其实施热处理而得到的导电性碳混合物，使用TPD-PIMS装置测定由这些碳混合物产生的CO2量而得的结果的图。
具体实施方式
(I)导电性碳及其制造方法
本发明的用于蓄电器件的电极的导电性碳可以通过包括如下阶段的方法来制造：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对上述氧化处理碳进行热处理，使由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述氧化处理碳产生的25～200℃的范围内的CO2量。
以下，对各阶段进行详细说明。
(I-1)氧化阶段
在氧化阶段中，对具有导电性的碳原料实施比较强的氧化处理。作为所使用的碳原料，可以没有特别限定地使用科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维等用于以往的蓄电器件的电极而作为导电剂使用的导电性碳，从氧化的容易性的方面出发，优选多孔质碳粉末、科琴黑、具有空隙的炉黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样的具有空隙的导电性碳，其中，优选通过BET法测定的比表面积为300m2/g以上的具有空隙的导电性碳，特别优选科琴黑、具有空隙的炉黑这样的球状的导电性碳。
为了碳原料的氧化处理，可以没有特别限定地使用公知的氧化方法。例如，通过在酸或过氧化氢的溶液中对碳原料进行处理，由此能够得到氧化处理碳。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等。另外，通过将碳原料在含氧气氛、水蒸气、二氧化碳中加热，由此能够得到氧化处理碳。此外，通过将碳原料与碱金属氢氧化物混合，在含氧气氛中加热，利用水洗等去除碱金属，由此能够得到氧化处理碳。另外，通过碳原料的含氧气氛中的等离子体处理、紫外线照射、电晕放电处理和辉光放电处理、利用臭氧水或臭氧气的处理、水中的氧鼓泡处理，由此能够得到氧化处理碳。
如果对碳原料、优选对上述具有空隙的碳原料实施氧化处理，则从碳粒子的表面起被氧化，在碳中导入羟基、羧基、醚键，另外，碳的共轭双键被氧化而生成碳单键，碳间键被部分切断，在粒子表面生成富有亲水性的部分。并且，如果增强氧化处理的强度，则碳粒子中的亲水性部分的比例增加，能够得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳。氧化处理碳中的亲水性部分的含量优选为氧化处理碳整体的10质量％以上。这样的氧化处理碳如果受到压力则被一体地压缩而容易以糊状扩展且容易致密化。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳可以通过第1制造方法而适宜地得到，所述第1制造方法包括：
(a1)用酸对具有空隙的碳原料进行处理的工序；
(b1)将酸处理后的产物与过渡金属化合物混合的工序；
(c1)将所得到的混合物粉碎，使其发生机械化学反应的工序；
(d1)将机械化学反应后的产物在非氧化气氛中加热的工序；以及
(e1)从加热后的产物中去除上述过渡金属化合物和/或其反应产物的工序。
在(a1)工序中，将具有空隙的碳原料浸渍于酸中并放置。在该浸渍时可以照射超声波。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等在碳的氧化处理中通常使用的酸。浸渍时间取决于酸的浓度、所处理的碳原料的量等，通常为5分钟～5小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗、干燥后，在(b1)工序中与过渡金属化合物混合。
作为在(b1)工序中添加到碳原料中的过渡金属化合物，可以使用过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或者它们的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。可以将包含不同的过渡金属的化合物以规定量混合并使用。另外，只要不对反应造成不良影响，则也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物、例如碱金属化合物。通过本发明制造的导电性碳在蓄电器件的电极的制造中与活性物质粒子混合并使用，因而如果将构成活性物质的元素的化合物添加到碳原料中，则能够防止对于活性物质而言可能成为杂质的元素的混入，因此优选。
在(c1)工序中，将(b1)工序中得到的混合物粉碎，使其发生机械化学反应。作为用于该反应的粉碎机的例子，可举出擂溃器、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混杂机、机械化学复合化装置和喷射磨机。粉碎时间取决于使用的粉碎机、所处理的碳的量等，没有严格的限制，通常为5分钟～3小时的范围。(d1)工序在氮气氛、氩气氛等非氧化气氛中进行。加热温度和加热时间根据所使用的过渡金属化合物而适当选择。在接下来的(e1)工序中，通过用酸溶解等手段从加热后的产物中去除过渡金属化合物和/或其反应产物后，充分清洗、干燥，由此可以得到氧化处理碳。
在第1制造方法中，在(c1)工序中，过渡金属化合物以通过机械化学反应促进碳原料的氧化的方式发挥作用，碳原料的氧化迅速进行。通过该氧化，从而可得到包含导电性碳整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳还可以通过第2制造方法而适宜地得到，所述第2制造方法包括：
(a2)将具有空隙的碳原料与过渡金属化合物混合的工序；
(b2)将所得到的混合物在氧化气氛中加热的工序；以及
(c2)从加热后的产物中去除上述过渡金属化合物和/或其反应产物的工序。
作为在(a2)工序中添加于碳原料的过渡金属化合物，可以使用过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或者它们的混合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。也可以将包含不同金属的化合物以规定量混合并使用。另外，只要不对反应造成不良影响，则也可以一起添加过渡金属化合物以外的化合物、例如碱金属化合物。该导电性碳在蓄电器件的电极的制造中与活性物质粒子混合并使用，因而如果将构成活性物质的元素的化合物添加到碳原料中，则能够防止对于活性物质而言可能成为杂质的元素的混入，因此优选。
(b2)工序在含氧气氛、例如空气中进行，并且在碳部分地消失但不完全消失的温度、优选200～350℃的温度下进行。在接下来的(c2)工序中，通过用酸溶解等手段从加热后的产物中去除过渡金属化合物和/或其反应产物后，充分清洗、干燥，由此可以得到氧化处理碳。
在第2制造方法中，过渡金属化合物在氧化气氛中的加热工序中作为将碳原料氧化的催化剂发挥作用，碳原料的氧化迅速进行。通过该氧化，可得到包含导电性碳整体的10质量％以上的亲水性部分的氧化处理碳。
包含整体的10质量％以上的亲水性部分的适宜的氧化处理碳通过对碳原料实施强氧化处理而得到，也可以利用第1制造方法、第2制造方法以外的方法来促进碳原料的氧化。
(I-2)热处理阶段
在热处理阶段中，对于在上述氧化阶段中得到的氧化处理碳，在真空中或非氧化气氛中实施热处理。非氧化气氛可以由氮、氩等非活性气体构成，也可以由氢、一氧化碳等还原性气体构成，还可以由非活性气体与还原性气体的混合气体构成。在热处理的过程中，主要由羧基引起的CO2从氧化处理碳的表面脱离，由导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述氧化处理碳产生的25～200℃的范围内的CO2量。
热处理的温度和时间取决于所处理的氧化处理碳的量、热处理气氛的种类等而变化。例如，在热处理气氛为氮气氛的情况下，可以采用在200℃以上且小于500℃的温度下2～8小时、在500℃以上且900℃以下的温度下0.5～2小时的处理条件。
如果实施热处理以使得由处理后得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量成为导电性碳整体的0.015～0.050质量％的范围，则特别改善施加高电压时的充放电循环稳定性，因此优选。
(II)导电性碳混合物及其制造方法
上述氧化阶段中得到的氧化处理碳可以以与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合的导电性碳混合物的形态作为导电剂使用。该导电性碳混合物可以通过如下的制造方法而适宜地得到，所述制造方法包括：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；
混合阶段，其中将上述氧化处理碳与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合，得到上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展而被覆上述其他导电性碳的表面的预备碳混合物；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对上述预备碳混合物进行热处理，使由所得到的导电性碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由上述预备碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量。以下，对各阶段进行说明。
(II-1)氧化阶段
关于氧化阶段，与导电性碳的制造相关的(I-1)氧化阶段的说明直接适用，因此省略进一步的说明。
(II-2)混合阶段
在混合阶段中，将在氧化阶段中得到的氧化处理碳与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合而得到预备碳混合物。
作为上述其他导电性碳，可例示用于以往的蓄电器件的电极的科琴黑、乙炔黑、炉黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维。上述氧化处理碳与上述其他导电性碳的质量比通常为3：1～1：3的范围。
用于实施混合阶段的混合方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法，优选通过干式混合进行混合。为了干式混合，可以使用擂溃器、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混杂机、机械化学复合化装置和喷射磨机。混合的时间根据进行混合的上述氧化处理碳和上述其他导电性碳的总量、使用的混合装置而变化，通常为10分钟～1小时之间。
上述氧化处理碳具有如果受到压力则以糊状扩展的性质，因此通过在混合阶段的过程中对上述氧化处理碳施加的压力，上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展而被覆上述其他导电性碳的表面。
(II-3)热处理阶段
关于热处理阶段，与导电性碳的制造相关的(I-2)热处理阶段的说明除了对预备碳混合物进行热处理来代替氧化处理碳这一点以外均适用，因此省略进一步的说明。预备碳混合物中所含的氧化处理碳的以糊状扩展的形态在来自于热处理后得到的导电性碳混合物中所含的氧化处理碳的碳中也得以维持。
对在得到预备碳混合物后进行热处理的适宜的方法进行了说明，但也可以在对上述氧化处理碳进行热处理后与上述其他导电性碳混合，另外，也可以在对上述氧化处理碳进行热处理后与上述其他导电性碳混合，并进一步对混合物实施追加的热处理。
(III)电极的制造方法
通过上述制造方法得到的导电性碳和导电性碳混合物以与电极活性物质的粒子混合的形态用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件的电极，所述电极活性物质通过伴随与蓄电器件的电解质中的离子的电子授受的法拉第反应、或者不伴随电子授受的非法拉第反应而表现出容量。蓄电器件包含一对电极(正极、负极)和配置于它们之间的电解质作为必须要素，正极和负极中的至少一者使用包含由上述方法得到的导电性碳或导电性碳混合物与电极活性物质粒子的混合物来制造。并且，所得到的蓄电器件具有高能量密度且具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性。
蓄电器件中配置于正极与负极之间的电解质可以是保持于间隔件的电解液，也可以是固体电解质，还可以是凝胶状电解质，可以没有特别限定地使用在以往的蓄电器件中使用的电解质。以下，例示代表性的电解质。为了锂离子二次电池，使LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯等溶剂而得的电解液以保持于聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等间隔件的状态使用。此外，也可以使用Li5La3Nb2O12、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li7P3S11等无机固体电解质、包含锂盐与聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体的有机固体电解质、使聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等吸收电解液而成的凝胶状电解质。为了双电层电容器和氧化还原电容器，使用将(C2H5)4NBF4等季铵盐溶解于丙烯腈、碳酸亚丙酯等溶剂而得的电解液。为了混合电容器，使用将锂盐溶解于碳酸亚丙酯等而得的电解液、将季铵盐溶解于碳酸亚丙酯等而得的电解液。
使用了通过上述方法制造的导电性碳的蓄电器件的正极或负极通常通过如下方法来制造，所述方法包括：
混合工序，其中将电极活性物质粒子和上述导电性碳与根据需要溶解有粘结剂的溶剂一起混合，得到上述导电性碳的至少一部分以糊状扩展而被覆上述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将上述电极用混合物涂布在用于上述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使上述导电性碳进一步以糊状扩展并且致密化。
在上述混合工序中，上述导电性碳附着于活性物质粒子的表面而覆盖表面，因此能够抑制活性物质粒子的凝聚。另外，如果在上述混合工序中对上述导电性碳施加的压力大，则导电性碳的至少一部分以糊状扩展，活性物质粒子的表面被局部覆盖。另外，通过在加压工序中对活性物质层施加的压力，由此上述导电性碳进一步以糊状扩展，一边覆盖活性物质粒子的表面一边致密化，活性物质粒子相互接近，伴随于此，上述导电性碳一边覆盖活性物质粒子的表面，一边不仅被挤出到在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部，还被挤出到存在于活性物质粒子的表面的孔的内部而被致密地填充。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，致密填充的糊状的导电性碳具有足以作为导电剂发挥功能的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渗。其结果是，带来蓄电器件的能量密度的提高。此外，由于对上述导电性碳实施了热处理，所以蓄电器件具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性。
在特别期望提高电极的导电性的情况下，如果使用由上述方法制造的导电性碳混合物来代替上述导电性碳，则电极的导电性进一步提高。使用了上述导电性碳混合物的蓄电器件的正极或负极通常通过包括如下工序的方法来制造：
混合工序，其中将电极活性物质和上述导电性碳混合物与根据需要溶解有粘结剂的溶剂一起混合，得到来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳不仅被覆上述其他导电性碳的表面，还被覆上述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将上述电极用混合物涂布在用于上述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳进一步以糊状扩展并且致密化。
在该方式中，在混合工序中，来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳不仅附着于上述其他导电性碳的表面，还附着于上述电极活性物质粒子的表面而覆盖其表面，因此能够抑制电极活性物质粒子的凝聚。此外，通过在加压工序中对形成于集电体上的活性物质层施加的压力，来自于上述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳与上述其他导电性碳一起紧密地填充于由相邻的电极活性物质粒子形成的间隙部，电极整体的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。另外，由于对上述导电性碳混合物实施了热处理，所以蓄电器件具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性。
在上述混合工序中，作为与上述导电性碳或上述导电性碳混合物混合的正极活性物质和负极活性物质，可以没有特别限定地使用在以往的蓄电器件中使用的电极活性物质。活性物质可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。
作为二次电池的正极活性物质的例子，首先，可举出层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体和尖晶石型LiM2O4(式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为它们的具体例子，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，可举出硫和Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物、NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物、Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物、以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为二次电池的负极活性物质的例子，可举出Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物、Sn、Si、Al、Zn等金属、LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物、Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
作为双电层电容器的极化性电极中的活性物质，可例示比表面积大的活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、酚醛树脂碳化物、聚偏二氯乙烯碳化物、微晶碳等碳材料。混合电容器中，可以将为了二次电池而例示的正极活性物质用于正极，在该情况下，负极由使用了活性炭等的极化性电极构成。另外，可以将为了二次电池而例示的负极活性物质用于负极，在该情况下，正极由使用了活性炭等的极化性电极构成。作为氧化还原电容器的正极活性物质，可以例示RuO2、MnO2、NiO等金属氧化物，负极由RuO2等活性物质和活性炭等极化性材料构成。
活性物质粒子的形状、粒径没有限定，优选平均粒径大于2μm且为25μm以下。具有这样的比较大的粒径的活性物质粒子在其自身使电极密度提高的基础上，在混合工序中，通过上述活性物质粒子的按压力，促进导电性碳或导电性碳混合物中的来自于氧化处理碳的碳的糊状化。另外，在电极制造中对集电体上的活性物质层施加压力的过程中，具有这样的比较大的粒径的活性物质粒子进一步按压来自于至少一部分糊状化的导电性碳或氧化处理碳的碳，使来自于导电性碳或氧化处理碳的碳进一步以糊状扩展而致密化。其结果是，电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。
另外，优选活性物质粒子由具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和能够作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且为25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。在混合工序中，来自于上述导电性碳或氧化处理碳的碳不仅附着于微小粒子的表面，还附着于粗大粒子的表面而覆盖表面，因此能够抑制活性物质粒子的凝聚，能够使活性物质粒子与导电性碳或导电性碳混合物的混合状态均匀化。另外，如上所述，粗大粒子促进来自于上述导电性碳或氧化处理碳的碳的糊状化和致密化，使电极密度增加，提高蓄电器件的能量密度。此外，利用对通过电极制造中的压延处理而在集电体上形成的活性物质层施加的压力，微小粒子一边按压上述导电性碳或导电性碳混合物，一边与它们一起挤出并填充于在相邻的粗大粒子之间形成的间隙部，因此电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。
用于实施混合工序的混合方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法，优选将活性物质粒子和上述导电性碳或导电性碳混合物通过干式混合进行混合，接下来根据需要与溶解有粘结剂的溶剂一起混合。为了干式混合，可以使用擂溃器、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、振动磨机、混杂机、机械化学复合化装置和喷射磨机。为了得到具有高能量密度的蓄电器件，活性物质粒子与上述导电性碳或上述导电性碳混合物的比例以质量比计优选为90：10～99.5：0.5的范围，更优选为95：5～99：1的范围。如果导电性碳或导电性碳混合物的比例比上述范围更少，则存在活性物质层的导电性不足、另外由导电性碳或导电性碳混合物带来的活性物质粒子的被覆率降低的倾向。另外，如果导电性碳或导电性碳混合物的比例比上述范围更多，则存在电极密度降低、蓄电器件的能量密度降低的倾向。
在使用固体电解质或凝胶状电解质作为正极与负极之间的电解质的情况下，出于确保活性物质层中的离子传导路径的目的，在包含上述导电性碳或上述导电性碳混合物和电极活性物质粒子的电极用混合物中加入固体电解质，将它们与根据需要溶解有粘结剂的溶剂一起充分地混炼，使用所得到的混合物在集电体上形成活性物质层。
作为与活性物质粒子和上述导电性碳或上述导电性碳混合物混合的粘结剂，使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘结剂。粘结剂的含量优选相对于混合材料的总量为1～30质量％。如果为1质量％以下，则活性物质层的强度不充分，如果为30质量％以上，则产生电极的放电容量降低、内部电阻变得过大等不良情况。作为与活性物质粒子和上述导电性碳或导电性碳混合物混合的溶剂，可以没有特别限定地使用N-甲基吡咯烷酮等不会对其他材料造成不良影响的溶剂。
作为在加压工序中使用的集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀合金状、圆筒状等任意的形状。
作为变形方式，也可以不是将上述其他导电性碳与上述导电性碳混合而预先得到导电性碳混合物后与电极活性物质粒子混合，而是同时混合电极活性物质粒子、上述导电性碳和上述其他导电性碳而得到电极用混合物，并将其应用于集电体上。
实施例
使用以下的实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(1)充放电循环试验
比较例1
在40％硝酸300mL中添加科琴黑(商品名EC300J，Ketjen Black International公司制)10g，对所得到的液体照射超声波10分钟后，进行过滤而回收科琴黑。将回收的科琴黑水洗3次，进行干燥，由此得到酸处理科琴黑。将该酸处理科琴黑1.8g、0.5g的Fe(CH3COO)2、0.19g的Li(CH3COO)、0.28g的C6H8O7·H2O、0.33g的CH3COOH、0.33g的H3PO4和蒸馏水250mL混合，将所得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中以100℃使其蒸发干燥固化，采集混合物。接下来，将所得到的混合物导入到振动球磨机装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮中以700℃加热3分钟，得到在科琴黑上担载有LiFePO4的复合体。
在浓度30％的盐酸水溶液100mL中添加所得到的复合体1g，一边对所得到的液体照射超声波15分钟，一边使复合体中的LiFePO4溶解，将残留的固体过滤，进行水洗并干燥。通过TG分析将干燥后的固体的一部分在空气中加热至900℃，测定重量损失。重复进行上述的利用盐酸水溶液的LiFePO4的溶解、过滤、水洗和干燥的工序，直到重量损失为100％、即能够确认到未残留LiFePO4，得到了不含LiFePO4的氧化处理碳。
接下来，将所得到的氧化处理碳的0.1g添加到pH11的氨水溶液20mL中，进行1分钟的超声波照射。将所得到的液体放置5小时，使固相部分沉淀。固相部分沉淀后，使去除了上清液后的剩余部分干燥，测定干燥后的固体的重量。将从最初的氧化处理碳的重量0.1g减去干燥后的固体的重量而得的重量相对于最初的氧化处理碳的重量0.1g的重量比设为氧化处理碳中的“亲水性部分”的含量。亲水性部分的含量为氧化处理碳整体的10.2％。
将上述氧化处理碳与作为其他导电性碳的乙炔黑以1：1的质量比混合，得到预备碳混合物。
此外，在97质量份的市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子(平均粒径5μm)、2质量份的上述预备碳混合物和1质量份的聚偏氟乙烯中加入适量的N-甲基吡咯烷酮，充分地混炼而形成浆料。将该浆料涂布在铝箔上并干燥后，在1.5t/cm的条件下进行3次加压，得到锂离子二次电池用的正极。
另外，在93质量份的石墨、1质量份的乙炔黑和6质量份的聚偏氟乙烯中加入适量的N-甲基吡咯烷酮，充分地混炼而形成浆料。将该浆料涂布在铜箔上，干燥后加压，得到具有1.5g/cc的电极密度的锂离子二次电池用的负极。另外，正极容量与负极容量之比设为1：1.2。
将所得到的正极和负极在80℃下真空干燥12小时后，将包含1wt％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂的1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯1：1溶液作为电解液，制作锂离子二次电池。
对于所得到的电池，在45℃、0.6C的充放电速率的条件下，在4.5V～2.5V的范围进行充放电循环试验。
实施例1
将比较例1中得到的预备碳混合物在氮气氛电炉中以200℃进行4小时热处理，得到导电性碳混合物。使用该导电性碳混合物来代替预备碳混合物，按照与比较例1相同的步骤制作锂离子二次电池，按照与比较例1相同的步骤对所得到的电池进行充放电循环试验。
实施例2
将比较例1中得到的预备碳混合物在氮气氛电炉中以400℃进行4小时热处理，得到导电性碳混合物。使用该导电性碳混合物来代替预备碳混合物，按照与比较例1相同的步骤制作锂离子二次电池，按照与比较例1相同的步骤对所得到的电池进行充放电循环试验。
实施例3
将比较例1中得到的预备碳混合物在氮气氛电炉中以600℃进行1小时热处理，得到导电性碳混合物。使用该导电性碳混合物来代替预备碳混合物，按照与比较例1相同的步骤制作锂离子二次电池，按照与比较例1相同的步骤对所得到的电池进行充放电循环试验。
实施例4
将比较例1中得到的预备碳混合物在氮气氛电炉中以900℃进行4小时热处理，得到导电性碳混合物。使用该导电性碳混合物来代替预备碳混合物，按照与比较例1相同的步骤制作锂离子二次电池，按照与比较例1相同的步骤对所得到的电池进行充放电循环试验。
比较例2
使用乙炔黑来代替预备碳混合物，按照与比较例1相同的步骤制作锂离子二次电池，按照与比较例1相同的步骤对所得到的电池进行充放电循环试验。
图1表示关于比较例1和比较例2的电池的充放电循环试验的结果，图2表示关于实施例1～4和比较例2的电池的充放电循环试验的结果。根据图1明确了，比较例1的电池直到反复进行25次循环的充放电的时刻为止具有比比较例2的电池更高的容量维持率，但从反复进行约30次循环的充放电的时刻起显示出与比较例2的电池同等的容量维持率，从反复进行约60次循环的充放电的时刻起反而显示出比比较例2的电池更低的容量维持率。与此相对，根据图2明确了，使用了通过对预备碳混合物施加热处理而得到的导电性碳混合物的实施例1～4的电池显示出改善了的充放电循环稳定性。
(2)热处理的影响的调查
为了调查热处理的影响，将比较例1中得到的预备碳混合物在氮气氛电炉中分别在200℃进行4小时热处理，在250℃进行4小时热处理，在300℃进行4小时热处理，在400℃进行4小时热处理，在500℃进行4小时热处理，在600℃进行1小时热处理，在900℃进行1小时热处理，得到导电性碳混合物。对于所得到的导电性碳混合物和未实施热处理的预备碳混合物的30mg，使用TPD-PIMS装置(株式会社Rigaku制TPD type R)，进行在大气压的氦气氛下(氦流量300mL/分钟)、室温～1200℃的温度范围、升温速度20℃/分钟的条件下一边加热一边测定产生的CO2量的实验。
在图3中示出测定结果。如图2所示，即使是200℃的热处理，也可得到改善了的充放电循环稳定性，但根据图3可知，导电性碳混合物在25～200℃的范围内的CO2产生量因在200℃的热处理而大幅变动。已知在25～200℃的范围内由碳产生的CO2主要是因为羧基从表面的脱离(参照非专利文献1)，对于在250～400℃进行了热处理的导电性碳混合物而言，25～200℃的范围内的CO2产生量为大致相同的量，据认为，羧基从表面的脱离在250℃的热处理中大致结束。结合该实验结果和充放电循环试验的结果，判断为了得到施加高电压时的改善了的充放电循环稳定性，着眼于25～200℃的范围内的CO2产生量的导电性碳的特定方法是有用的。将计算由测定对象的导电性碳混合物和预备碳混合物各自在25～200℃的温度范围内产生的CO2的合计量(积分值)相对于测定对象的质量(30mg)的比例(质量％)的结果示出于表1。
[表1]
热处理温度(℃) CO<sub>2</sub>产生量(质量％)
预备碳混合物 - 0.084
导电性碳混合物 200 0.070
导电性碳混合物 250 0.027
导电性碳混合物 300 0.030
导电性碳混合物 400 0.031
导电性碳混合物 500 0.018
导电性碳混合物 600 0.019
导电性碳混合物 900 0.017
(3)来自导电性碳的CO2产生
将比较例1中得到的氧化处理碳在氮气氛电炉中分别在200℃进行4小时热处理、在400℃进行4小时热处理、在600℃进行1小时热处理，在900℃进行1小时热处理，得到导电性碳。对于所得到的导电性碳和未实施热处理的氧化处理碳的30mg，使用TPD-PIMS装置(株式会社Rigaku制TPD type R)，进行了在大气压的氦气氛下(氦流量300mL/分钟)、室温～1200℃的温度范围、升温速度20℃/分钟的条件下一边加热一边测定产生的CO2量的实验。将计算由测定对象的导电性碳和氧化处理碳各自在25～200℃的温度范围内产生的CO2的合计量(积分值)相对于测定对象的质量(30mg)的比例(质量％)的结果示出于表2。
[表2]
热处理温度(℃) CO<sub>2</sub>产生量(质量％)
氧化处理碳 - 0.137
导电性碳 200 0.043
导电性碳 400 0.019
导电性碳 600 0.019
导电性碳 900 0.016
根据表2可判断，如果由导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量为导电性碳整体的0.015～0.050质量％的范围，则即使在施加高电压时也可得到稳定的充放电循环性能。
产业上的可利用性
通过使用由本发明制造的导电性碳或导电性碳混合物，从而可得到具有高能量密度且具有即使在施加高电压时也改善了的充放电循环稳定性的蓄电器件。

Claims (8)

1.一种导电性碳，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳，
所述导电性碳具有受到压力而以糊状扩展的性质，并且，
由所述导电性碳产生的25℃～200℃的范围内的CO2量为导电性碳整体的0.015质量％～0.050质量％的范围。
2.一种导电性碳的制造方法，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳的制造方法，所述制造方法包括：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对所述氧化处理碳进行热处理，使由所得到的导电性碳产生的25℃～200℃的范围内的CO2量少于由所述氧化处理碳产生的25℃～200℃的范围内的CO2量。
3.根据权利要求2所述的导电性碳的制造方法，其中，在所述热处理阶段中，实施热处理以使得由所得到的导电性碳产生的25～200℃的范围内的CO2量成为导电性碳整体的0.015质量％～0.050质量％的范围。
4.根据权利要求2或3所述的导电性碳的制造方法，其中，在所述氧化阶段中，实施氧化处理以使得所得到的氧化处理碳中的亲水性部分的含量成为氧化处理碳整体的10质量％以上。
5.一种导电性碳混合物的制造方法，其特征在于，其是在蓄电器件的电极中应作为导电剂使用的导电性碳混合物的制造方法，所述制造方法包括：
氧化阶段，其中通过对碳原料实施氧化处理，得到具有受到压力而以糊状扩展的性质的氧化处理碳；
混合阶段，其中将所述氧化处理碳与具有比该氧化处理碳的导电率更高的导电率的其他导电性碳混合，得到所述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展而被覆所述其他导电性碳的表面的预备碳混合物；以及
热处理阶段，其中通过在真空中或非氧化气氛中对所述预备碳混合物进行热处理，使由所得到的导电性碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量少于由所述预备碳混合物产生的25～200℃的范围内的CO2量。
6.根据权利要求5所述的导电性碳混合物的制造方法，其中，在所述氧化阶段中，实施氧化处理以使得所得到的氧化处理碳中的亲水性部分的含量成为氧化处理碳整体的10质量％以上。
7.一种电极的制造方法，其特征在于，其是蓄电器件用的电极的制造方法，所述制造方法包括：
混合工序，其中将电极活性物质粒子与通过权利要求2～4中任一项所述的制造方法得到的导电性碳混合，得到所述导电性碳的至少一部分以糊状扩展而被覆所述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将所述电极用混合物涂布在用于所述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使所述导电性碳进一步以糊状扩展并且致密化。
8.一种电极的制造方法，其特征在于，其是蓄电器件的电极的制造方法，所述制造方法包括：
混合工序，其中将电极活性物质与通过权利要求5或6所述的制造方法得到的导电性碳混合物混合，得到来自于所述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳不仅被覆所述其他导电性碳的表面，还被覆所述电极活性物质粒子的表面的电极用混合物；以及
加压工序，其中通过将所述电极用混合物涂布在用于所述电极的集电体上以形成活性物质层，对所得到的活性物质层施加压力而使来自于所述氧化处理碳的至少一部分以糊状扩展的碳进一步以糊状扩展并且致密化。
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