KR102240593B1 - 도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스 - Google Patents

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요시히로 미나토
슈이치 이시모토
켄지 타마미츠
카츠히코 나오이
와코 나오이
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닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본을 제공한다. 본 발명의 도전성 카본은 친수성 고상 성분을 포함하고, 상기 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈(La)와, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈(Leq)가 1.3㎚≤La≤1.5㎚, 또한 1.5㎚≤Leq≤2.3㎚, 또한 1.0≤Leq/La≤1.55의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 집전체 상에 형성된 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 활물질층에 압연 처리를 실시하면 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼져 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되고, 이웃하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 충전된다. 그 결과, 압연 처리 후에 얻어지는 전극에 있어서의 단위 체적당 활물질량이 증가하여 전극 밀도가 상승한다.

Description

도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스{CONDUCTIVE CARBON, ELECTRODE MATERIAL INCLUDING SAID CARBON, ELECTRODE IN WHICH SAID ELECTRODE MATERIAL IS USED, AND ELECTRIC STORAGE DEVICE PROVIDED WITH SAID ELECTRODE}
본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 상기 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보 기기의 전원, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차의 모터 구동 전원이나 에너지 회생 시스템 등을 위해서 널리 응용이 검토되고 있는 디바이스이지만, 이들 축전 디바이스에 있어서 고성능화, 소형화의 요청에 응답하기 위해서 에너지 밀도의 향상이 요구되어 있다.
이들 축전 디바이스에서는 전해질(전해액을 포함) 중의 이온과의 전자의 수수(授受)를 수반하는 패러데이 반응 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질이 에너지 저장을 위해서 이용된다. 그리고, 이들 활물질은 일반적으로 도전제와의 복합 재료의 형태로 사용된다. 도전제로서는 통상 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본이 사용된다. 이들 도전성 카본은 도전성이 낮은 활물질과 병용되어 복합 재료에 도전성을 부여하는 역할을 하지만, 이것뿐만 아니라 활물질의 반응에 따르는 체적 변화를 흡수하는 매트릭스로서도 작용하고, 또한 활물질이 기계적인 손상을 받아도 전자 전도 패스를 확보한다는 역할도 한다.
그런데, 이들 활물질과 도전성 카본의 복합 재료는 일반적으로 활물질의 입자와 도전성 카본을 혼합하는 방법에 의해 제조된다. 도전성 카본은 기본적으로 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상에 기여하지 않기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는 단위 체적당 도전성 카본량을 감소시켜 활물질량을 증가시킬 필요가 있다. 그래서, 도전성 카본의 분산성을 향상시키거나 또는 도전성 카본의 스트럭처를 저하시킴으로써 활물질 입자 사이의 거리를 접근시켜 단위 체적당 활물질량을 증가시키는 검토가 행해지고 있고, 또한 활물질 입자로서 입경이 다른 2종류 이상의 분체를 혼합하는 방법의 검토가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허 공개 2004-134304호 공보)에는 평균 1차 입자 지름이 10~100㎚인 입경이 작은 카본재(실시예에서는 아세틸렌 블랙)를 포함하고, 또한 1.20 이상의 흑화도를 갖는 양극을 구비한 비수 이차 전지가 개시되어 있다. 양극 작성에 사용되는 도료는 양극 활물질과 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 고속 회전 호모지나이저형 분산기, 3개 이상의 회전축을 갖는 플라네터리 믹서와 같은 강전단 분산 장치로 분산시키거나 또는 양극 활물질과 바인더와 용매의 혼합물을 분산시킨 페이스트에 상기 카본재와 바인더와 용매의 혼합물을 강전단 분산 장치로 분산시킨 분산체를 첨가하여 더 분산시킴으로써 얻어지고 있다. 강전단력을 갖는 장치를 사용함으로써 입자 지름이 작기 때문에 분산되기 어려운 카본재가 균일하게 분산된다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 2009-35598호 공보)에는 BET 비표면적이 30~90㎡/g, DBP 흡수량이 50~120㎖/100g, 및 pH가 9 이상인 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 비수계 이차 전지 전극의 도전제가 개시되어 있다. 이 아세틸렌 블랙과 활물질의 혼합물을 바인더를 포함하는 액체에 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체에 도포·건조시킴으로써 이차 전지의 전극이 구성된다. 상기 특성을 갖는 아세틸렌 블랙은 케첸 블랙이나 종래의 아세틸렌 블랙과 비교하여 낮은 스트럭처를 갖기 때문에 활물질과의 혼합물의 부피 밀도가 향상되어 전지 용량이 향상된다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 평 6-290780호 공보)은 단일 평균 입경의 분체에 있어서 그 입자를 구 형상으로 하면 그 최밀 구조는 입방 최밀 구조와 육방 최밀 구조가 있고, 충전율은 약 0.75이며, 이것 이상은 충전할 수 없고, 공극이 되는 것을 나타낸 후에 이 입자 사이의 공극에 들어가는 것 같은 소입경의 입자를 이 대입경의 입자에 혼합함으로써 충전율을 더 증가시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 실시예에서는 평균 입경 10㎛의 LiCoO2(대입경 입자)에 입경비 0.05가 되는 소입경 입자를 중량비로 대입경 입자의 0.2가 되는 양으로 혼합하고, 도전제로서의 흑연 분말과 혼합한 전극 재료가 사용되고 있다.
일본 특허 공개 2004-134304호 공보 일본 특허 공개 2009-35598호 공보 일본 특허 공개 평 6-290780호 공보
축전 디바이스에는 에너지 밀도의 추가적인 향상이 항상 요구되고 있다. 그러나, 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2와 같은 방법이어도 활물질 입자 사이에 도전성 카본을 효율 좋게 진입시키는 것이 곤란하며, 또한 특허문헌 3과 같은 방법이어도 대입경 입자 사이에 소입경 입자를 효율 좋게 진입시키는 것이 곤란하며, 따라서 활물질 입자 사이의 거리를 접근시켜 단위 체적당 활물질량을 증가시키는 것이 곤란했다. 그 때문에 활물질 입자와 도전성 카본의 복합 재료를 사용한 양극 및/또는 음극에 의한 에너지 밀도의 향상에는 한계가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 공극을 갖는 도전성 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어진 도전성 카본과 활물질 입자의 복합 재료를 사용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면 전극 밀도가 대폭으로 상승하는 것을 발견했다. 그리고, 사용한 도전성 카본을 상세하게 분석한 결과, 도전성 카본에 포함되는 친수성 고상 성분이 특정 범위의 결정자 사이즈를 갖고 있고, 이 부분이 전극 밀도의 향상에 기여하고 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 우선 축전 디바이스의 전극을 위한 도전성 카본이며, 친수성 고상 성분을 포함하고, 상기 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈(La)와, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈(Leq)가,
1.3㎚≤La≤1.5㎚, 또한
1.5㎚≤Leq≤2.3㎚, 또한
1.0≤Leq/La≤1.55의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 도전성 카본에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 도전성 카본의 「친수성 고상 성분」이란 이하의 방법으로 채취된 부분을 의미한다. 즉, 순수 20~100㎖에 순수의 1/1000의 질량의 도전성 카본을 첨가하고, 10~60분간의 초음파 조사를 행함으로써 도전성 카본을 순수에 충분히 분산시키고, 이 분산액을 10~60분간 정치한 후, 상청액을 채취한다. 이 상청액으로부터 원심분리에 의해 고체로서 채취된 부분이 「친수성 고상 성분」이다. 또한, 친수성 고상 성분에 있어서의 La 및 Leq는 라만 스펙트럼으로부터 이하의 방법으로 구한 값을 의미한다. 레이저 라만 분광 광도계(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 사용하여 얻어진 라만 스펙트럼에 대해서 해석 소프트(spectra manager)의 피팅 해석 소프트를 사용하여,
성분 a: 피크; 1180㎝-1 부근
성분 b: 피크; 1350㎝-1 부근: D 밴드
성분 c: 피크; 1510㎝-1 부근
성분 d: 피크; 1590㎝-1 부근: G 밴드
성분 e: 피크; 1610㎝-1 부근
성분 f: 피크; 2700㎝-1 부근: 2D 밴드
성분 g: 피크; 2900㎝-1 부근: D+G 밴드의 7개의 성분에 대해서 가우스/로렌츠 혼합 함수의 파형을 사용하고, 각 성분의 파수와 반값폭이 이하의 범위 내가 되도록 파수와 반값폭을 변동시켜 최소 제곱법에 의해 파형 분리를 행한다.
성분 a: 파수 1127~1208㎝-1, 반값폭 144~311㎝-1
성분 b: 파수 1343~1358㎝-1, 반값폭 101~227㎝-1
성분 c: 파수 1489~1545㎝-1, 반값폭 110~206㎝-1
성분 d: 파수 1571~1598㎝-1, 반값폭 46~101㎝-1
성분 e: 파수 1599~1624㎝-1, 반값폭 31~72㎝-1
성분 f: 파수 2680~2730㎝-1, 반값폭 100~280㎝-1
성분 g: 파수 2900~2945㎝-1, 반값폭 100~280㎝-1
그리고, 파형 분리의 결과 얻어진 성분 d, 즉 G 밴드의 피크 면적, 성분 b, 즉 D 밴드의 피크 면적, 및 성분 f, 즉 2D 밴드의 피크 면적을 사용하여 La 및 Leq를 이하의 식에 따라 산출한다. 또한, 라만 스펙트럼으로부터 이하의 식을 사용하여 La 및 Leq를 산출하는 것 자체는 알려져 있다(CARBON 48(2010) 620~629).
La=4.4×(G 밴드의 피크 면적/D 밴드의 피크 면적)㎚
Leq=8.8×(2D 밴드의 피크 면적/D 밴드의 피크 면적)㎚
이하에 La와 Leq의 관계를 개념적으로 나타낸다. (A)는 그래핀면에 비틀림이 존재하는 결정자를, (B)는 그래핀면에 비틀림이 존재하지 않는 결정자를 나타내고 있다. Leq/La의 값이 1로부터 멀어질수록 (A)에 나타내는 비틀림의 부분을 갖는 결정자가 많이 포함되어 있게 된다. 또한, La의 값이 커짐에 따라 Leq/La의 값도 커지는 것을 알고 있다.
Figure 112016038835019-pct00001
카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 그래핀면 방향의 결정자가 특히 비틀림 부분에서 절단되어 상기 특정 범위의 La 및 Leq를 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 본 발명의 도전성 카본이 얻어진다. 본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극 형성을 위해서 종래 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 카본과 비교하여 친수성 고상 성분의 La 및 Leq의 값이 작아 Leq/La의 값을 척도로서 판단되는 그래핀면에 있어서의 비틀림도 적다는 특징을 갖는다. 친수성 고상 성분의 La와 Leq가 상술한 범위를 만족시키고 있으면 도전성 카본이 높은 유연성을 갖게 되어 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 페이스트 형상으로 퍼지게 된다. 그 때문에 양극 활물질 또는 음극 활물질의 입자와, 본 발명의 도전성 카본을 혼합하여 전극 재료를 얻으면 혼합의 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮어 활물질 입자의 분산성을 향상시킨다. 그리고, 얻어진 전극 재료를 필요에 따라서 바인더를 용해시킨 용매에 첨가하여 충분히 혼련하고, 얻어진 혼련물을 축전 디바이스의 양극 또는 음극을 구성하기 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 필요에 따라서 이 활물질층을 건조시킨 후, 이 활물질층에 압연 처리를 실시하면 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼져 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 이웃하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 결과, 압연 처리 후에 얻어지는 양극 또는 음극의 단위 체적당 활물질량이 증가하고, 따라서 전극 밀도가 상승한다. 또한, 이 높은 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. La와 Leq가 상술한 범위보다 크고, Leq/La의 값이 상술한 범위보다 크면 도전성 카본의 유연성이 저하되어 압연 처리 후에 얻어지는 양극 또는 음극의 전극 밀도가 저하된다. La와 Leq가 상술한 범위보다 작고, Leq/La의 값이 상술한 범위보다 작은 친수성 고상 성분을 갖는 도전성 카본은 제조하기 어렵고, 또한 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
또한, 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 친수성 고상 성분에 있어서의 그래핀면 방향의 결정자의 절단과 함께 카본의 스트럭처가 절단된다. 스트럭처의 고저는 프탈산 디부틸(DBP) 흡유량에 의해 나타내어지지만, 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 도전성 카본 100g당 DBP 흡유량이 100~200㎖의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서 DBP 흡유량은 JIS K 6217-4에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 도전성 카본은 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 상기 공극에는 다공질 탄소 분말의 공극 외에 케첸 블랙의 내부 중공, 카본 나노 파이버나 카본 나노 튜브의 튜브내 공극 및 튜브간 공극이 포함된다. 중실의 카본 원료를 사용하는 산화 처리에 의해서는 상기 특정 범위의 La 및 Leq를 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리하는 과정에서 카본의 파쇄나 표면 관능기의 반응 등에 의해 카본 원료의 1차 입자 중의 미소한 세공이 찌그러져 소실되는 것을 알고 있다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 반경 1.2㎚의 세공의 수가 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배로 감소하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 반경 1.2㎚의 세공의 수는 JIS Z8831-2에 따른 세공 분포 측정의 결과로부터 구해진다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자의 복합 재료를 전극 재료로서 사용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면 상술한 바와 같이 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 따라서, 본 발명은 또한 축전 디바이스를 위한 전극 재료이며, 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료에 관한 것이다.
본 발명의 전극 재료에 있어서 상기 전극 활물질 입자의 평균 입경이 0.01~2㎛인 것이 바람직하다. 이러한 작은 입경을 갖는 입자는 응집하기 쉬워 분산시키는 것이 곤란하지만, 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 평균 입경이 작아도 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질 입자가 양극 활물질 또는 음극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 상기 미소 입자와 동일한 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고, 25㎛ 이하인 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자의 표면뿐만 아니라 미소 입자의 표면에도 부착되어 표면을 덮기 때문에 이들 입자의 응집을 억제할 수 있어 활물질 입자와 도전성 카본의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 전극 밀도를 증가시켜 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 조대 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압압하면서 서로 접근하기 때문에 도전성 카본의 페이스트 형상화 및 치밀화가 촉진된다. 또한, 압연 처리의 과정에서 조대 입자의 접근에 따라 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압압하면서 페이스트 형상으로 퍼진 도전성 카본과 함께 이웃하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전되기 때문에 전극 밀도가 더 증가하여 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상된다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도의 급격한 상승이 확인되고, 미소 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이하에서는 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 또한, 활물질 입자의 평균 입경은 광 산란 입도계를 사용한 입도 분포의 측정에 있어서의 50% 지름(메디안 지름)을 의미한다.
본 발명의 전극 재료에 있어서 별도의 도전성 카본, 특히 본 발명의 도전성 카본보다 높은 도전율을 갖는 도전성 카본이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전극 제조 시에 전극 재료에 인가되는 압력에 의해 이들 카본도 본 발명의 도전성 카본과 함께 이웃하는 활물질 입자에 의해 형성되는 간극부에 치밀하게 충전되어 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 도전성 카본과 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 사용하여 축전 디바이스의 전극을 구성하면 축전 디바이스의 에너지 밀도가 향상된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
(발명의 효과)
특정 범위의 La 및 Leq를 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 본 발명의 도전성 카본은 높은 유연성을 갖고, 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 페이스트 형상으로 퍼진다. 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 전극 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본을 혼합한 전극 재료에 압력을 인가하면 그 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼져 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 이웃하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 결과, 전극에 있어서의 단위 체적당 활물질량이 증가하여 전극 밀도가 증가한다. 또한, 이 높은 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
도 1은 실시예와 비교예의 도전성 카본의 세공 분포를 비교한 도면이다.
도 2는 실시예와 비교예의 도전성 카본에 대해서 초미소 경도 시험을 행한 결과를 비교한 도면이다.
도 3은 실시예와 비교예의 도전성 카본의 수용성 부분에 대한 자외 가시 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 4는 실시예와 비교예의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼을 비교한 도면이다.
도 5는 실시예와 비교예의 도전성 카본의 SEM 사진이다.
도 6은 Leq와 전극 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은 LiCoO2 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 도전성 카본은 높은 유연성을 가져 도전성 카본에 압력이 인가되면 카본의 입자가 변형되어 페이스트 형상으로 퍼지지만, 이 성질은 도전성 카본에 포함되는 친수성 고상 성분에 주로 기인한다. 이 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈(La)와, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈(Leq)는,
1.3㎚≤La≤1.5㎚, 또한
1.5㎚≤Leq≤2.3㎚, 또한
1.0≤Leq/La≤1.55의 관계를 만족시킨다. La와 Leq가 상술한 범위보다 크고, Leq/La의 값이 상술한 범위보다 크면, 도전성 카본의 유연성이 저하되어 압연 처리 후에 얻어지는 양극 또는 음극의 전극 밀도가 저하된다. La와 Leq가 상술한 범위보다 작고, Leq/La의 값이 상술한 범위보다 작은 친수성 고상 성분을 갖는 도전성 카본은 제조하기 어렵고, 또한 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
본 발명의 도전성 카본은 카본 원료, 특히 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 공극을 갖는 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어진다. 강한 산화 처리의 과정에서 결정자가 파쇄되어, 특히 그래핀면 방향의 결정자가 비틀림의 부분에서 절단되어 상술한 특정 관계를 만족시키는 La 및 Leq를 갖는 친수성 고상 성분을 포함하는 도전성 카본이 얻어진다.
또한, 카본 원료에 대한 강한 산화 처리의 과정에서 카본의 그래핀의 공역 이중 결합의 일부가 산화되어 변성된다. 카본의 변성은 역시 친수성 고상 성분의 980~1780㎝-1의 라만 스펙트럼으로부터 판단할 수 있다. 이하에 상기 라만 스펙트럼에 포함되는 성분 a~e와 그 유래 및 탄소의 결합 상태를 나타낸다.
Figure 112016038835019-pct00002
성분 c는 그래핀의 공역 이중 결합(SP2 혼성)이 강하게 산화된 결과 생성된 탄소 단일 결합(SP3 혼성)으로부터 유래되고, 아모르퍼스 성분 밴드라고도 칭해진다. 본 발명의 도전성 카본의 친수성 고상 성분에 대해서 980~1780㎝-1의 범위에서 라만 스펙트럼을 측정하면 아모르퍼스 성분 밴드의 비율이 현저히 증가하고 있다. 이 아모르퍼스 성분의 현저한 증가가 상술한 특정 범위의 La 및 Leq를 부여하는 하나의 원인이 되어 있다고 고려된다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모르퍼스 성분 밴드(성분 c)의 피크 면적의 980~1780㎝-1의 범위의 피크 면적에 대한 비율이 13~19%의 범위이며, 보다 바람직하게는 14~18%의 범위이다. 980~1780㎝-1의 범위의 피크 면적은 성분 a~e의 피크 면적의 합계와 일치한다. 이하, 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼에 있어서의 1510㎝-1 부근의 아모르퍼스 성분 밴드의 피크 면적의 980~1780㎝-1의 범위의 피크 면적에 대한 비율을 「아모르퍼스 성분율」로 나타낸다. 아모르퍼스 성분율이 상술한 범위이면 높은 전극 밀도를 갖는 전극을 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시하는 과정에서 친수성 고상 성분에 있어서의 그래핀면 방향의 결정자의 절단과 함께 카본의 스트럭처가 절단된다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 DBP 흡유량이 100~200㎖/100g의 범위이다.
또한, 공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리하는 과정에서 카본의 파쇄나 표면 관능기의 반응 등에 의해 카본 원료의 1차 입자 중의 미소한 세공이 찌그러져 소실되어 비표면적이 감소하는 것을 알고 있다. 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 반경 1.2㎚의 세공의 수가 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배로 감소하고 있다. 또한, 본 발명의 도전성 카본의 바람직한 실시형태에서는 비표면적이 650~800c㎡/g의 범위이다. 또한, 비표면적은 JIS Z8830에 따라 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 도전성 카본은,
(a1) 공극을 갖는 카본 원료를 산으로 처리하는 공정,
(b1) 산 처리 후의 생성물과 전이 금속 화합물을 혼합하는 공정,
(c1) 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시키는 공정,
(d1) 메카노케미컬 반응 후의 생성물을 비산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(e1) 가열 후의 생성물로부터 상기 전이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정을 포함하는 제 1 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 이러한 카본 원료로서는 케첸 블랙이 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하여 제 1 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행해도 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a1) 공정에서는 상기 카본 원료를 산에 침지시켜 방치한다. 산으로서는 질산, 질산 황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등의 카본의 산화 처리에 통상 사용되는 산을 사용할 수 있다. 침지 시간은 산의 농도나 처리되는 카본 원료의 양 등에 의존하지만, 일반적으로 5분~1시간의 범위이다. 산 처리 후의 카본을 충분히 수세하여 건조시킨 후, (b1) 공정에 있어서 전이 금속 화합물과 혼합한다.
(b1) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이 금속 화합물로서는 전이 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 다른 전이 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한 전이 금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 전극 활물질 입자와 혼합되어 사용되는 점으로부터 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(c1) 공정에서는 (b1) 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여 메카노케미컬 반응을 발생시킨다. 이 반응을 위한 분쇄기의 예로서는 라이카이기, 맷돌식 마쇄기, 볼밀, 비즈밀, 로드밀, 롤러밀, 교반밀, 유성밀, 진동밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트밀을 들 수 있다. 분쇄 시간은 사용하는 분쇄기나 처리되는 카본의 양 등에 의존하여 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 5분~3시간의 범위이다. (d1) 공정은 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 중에서 행해진다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용되는 전이 금속 화합물에 따라서 적당하게 선택된다. 이어지는 (e1) 공정에 있어서 가열 후의 생성물로부터 전이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해시키는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하여 건조시킴으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는 (c1) 공정에 있어서 전이 금속 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 카본 원료의 산화를 촉진하도록 작용하여 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해 스트럭처가 절단되고, 동시에 그래핀면 방향의 결정자가 특히 비틀림의 부분에서 절단되어 상술한 La 및 Leq의 관계를 만족시키는 친수성 고상 성분을 갖는 유연한 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은, 또한
(a2) 공극을 갖는 카본 원료와 전이 금속 화합물을 혼합하는 공정,
(b2) 얻어진 혼합물을 산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(c2) 가열 후의 생성물로부터 상기 전이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정을 포함하는 제 2 제조 방법에 의해서도 적합하게 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서도 카본 원료로서 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브와 같은 공극을 갖는 카본이 사용된다. 이러한 카본 원료로서는 케첸 블랙이 바람직하다. 중실의 카본을 원료로서 사용하여 제 2 제조 방법과 마찬가지의 처리를 행해도 본 발명의 도전성 카본을 얻는 것은 곤란하다.
(a2) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 전이 금속 화합물로서는 전이 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 다른 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한 전이 금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 좋다. 이 도전성 카본은 축전 디바이스의 전극의 제조에 있어서 전극 활물질 입자와 혼합되어 사용되는 점으로부터 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b2) 공정은 산소 함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서 행해지고, 카본이 소실되지 않는 온도, 바람직하게는 200~350℃의 온도에서 행해진다. 이어지는 (c2) 공정에 있어서 가열 후의 생성물로부터 전이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해시키는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하여 건조시킴으로써 본 발명의 도전성 카본을 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서는 전이 금속 화합물이 산화 분위기 중에서의 가열 공정에 있어서 카본 원료를 산화하는 촉매로서 작용하여 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해 스트럭처가 절단되고, 동시에 그래핀면 방향의 결정자가 특히 비틀림의 부분에서 절단되어 상술한 La 및 Leq의 관계를 만족시키는 친수성 고상 성분을 갖는 유연한 도전성 카본이 얻어진다.
본 발명의 도전성 카본은 공극을 갖는 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어지고, 제 1 제조 방법, 제 2 제조 방법 이외의 방법으로 카본 원료의 산화를 촉진하는 것도 가능하다.
본 발명의 도전성 카본은 축전 디바이스의 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응 또는 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질의 입자와 혼합된 형태이며, 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용된다. 축전 디바이스는 한 쌍의 전극(양극, 음극)과 이들 사이에 배치된 전해질을 필수 요소로서 포함하지만, 양극 및 음극 중 적어도 일방이 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 사용하여 제조된다.
축전 디바이스에 있어서 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 세퍼레이터에 유지된 전해액이어도 좋고, 고체 전해질이어도 좋고, 겔 형상 전해질이어도 좋고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전해질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이하에 대표적인 전해질을 예시한다. 리튬 이온 이차 전지를 위해서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액이 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 세퍼레이터에 유지된 상태로 사용된다. 이 밖에 Li5La3Nb2O12, Li1 . 5Al0 . 5Ti1 .5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li7P3S11 등의 무기 고체 전해질, 리튬염과 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 화합물과의 복합체로 이루어지는 유기 고체 전해질, 전해액을 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등에 흡수시킨 겔 형상 전해질도 사용된다. 전기 이중층 커패시터 및 레독스 커패시터를 위해서는 (C2H5)4NBF4 등의 제 4 급 암모늄염을 아크릴로니트릴, 프로필렌카보네이트 등의 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 하이브리드 커패시터를 위해서는 리튬염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이나 제 4 급 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이 사용된다.
축전 디바이스의 양극 또는 음극은 일반적으로는 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료를 필요에 따라서 바인더를 용해시킨 용매와 함께 충분히 혼련하고, 얻어진 혼련물을 축전 디바이스의 양극 또는 음극을 구성하기 위한 집전체 상에 닥터블레이드법 등에 의해 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 필요에 따라서 이 활물질층을 건조시킨 후, 활물질층에 압연 처리를 실시함으로써 제조된다. 또한, 얻어진 혼련물을 소정 형상으로 성형하여 집전체 상에 압착한 후, 압연 처리를 실시해도 좋다. 양극과 음극 사이의 전해질로서 고체 전해질 또는 겔 형상 전해질이 사용되는 경우에는 본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 재료에 활물질층에 있어서의 이온 전도 패스를 확보하는 목적으로 고체 전해질을 첨가하고, 이들을 필요에 따라서 바인더를 용해시킨 용매와 함께 충분히 혼련하고, 얻어진 혼련물을 사용하여 활물질층을 형성하고, 이것에 압연 처리를 실시한다.
본 발명의 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 혼합함으로써 전극 재료를 제조하는 과정에 있어서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 활물질층의 압연 처리의 과정에서 인가되는 압력에 의해 본 발명의 도전성 카본의 대부분 또는 전부가 페이스트 형상으로 퍼져 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화되어 활물질 입자가 서로 접근하고, 이것에 따라 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 이웃하는 활물질 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에 전극에 있어서의 단위 체적당 활물질량이 증가하여 전극 밀도가 증가한다. 또한, 증가한 전극 밀도를 갖는 전극의 사용에 의해 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 이 점으로부터 치밀하게 충전된 페이스트 형상의 도전성 카본이 도전제로서 기능하는데 충분한 도전성을 가짐과 아울러 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는 것을 알 수 있다.
전극 재료의 제조에 있어서 본 발명의 도전성 카본과 혼합되는 양극 활물질 및 음극 활물질로서는 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전극 활물질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 활물질은 단독의 화합물이어도 좋고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 좋다.
이차 전지의 양극 활물질의 예로서는, 우선 층 형상 암염형 LiMO2, 층 형상 Li2MnO3-LiMO2 고용체 및 스피넬형 LiM2O4(식 중의 M은 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이들의 조합을 의미함)를 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi4/5Co1/5O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, LiFeO2, LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li2MnO3-LiNi1 / 2Mn1 / 2O2, Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiMn3 / 2Ni1 / 2O4를 들 수 있다. 또한, 황 및 Li2S, TiS2, MoS2, FeS2, VS2, Cr1 /2V1/ 2S2 등의 황화물, NbSe3, VSe2, NbSe3 등의 셀레늄화물, Cr2O5, Cr3O8, VO2, V3O8, V2O5, V6O13 등의 산화물 외에 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiVOPO4, LiV3O5, LiV3O8, MoV2O8, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFePO4, LiFe1 / 2Mn1 / 2PO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
이차 전지의 음극 활물질의 예로서는 Fe2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, SnO, SnO2, SiO2, RuO2, WO, WO2, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, Li2 . 6Co0 .4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 분극성 전극에 있어서의 활물질로서는 비표면적이 큰 활성탄, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 페놀 수지 탄화물, 폴리염화 비닐리덴 탄화물, 미결정 탄소 등의 탄소 재료가 예시된다. 하이브리드 커패시터에서는 이차 전지를 위해서 예시한 양극 활물질을 양극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 음극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 또한, 이차 전지를 위해서 예시한 음극 활물질을 음극을 위해서 사용할 수 있고, 이 경우에는 양극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 레독스 커패시터의 양극 활물질로서는 RuO2, MnO2, NiO 등의 금속 산화물을 예시할 수 있고, 음극은 RuO2 등의 활물질과 활성탄 등의 분극성 재료에 의해 구성된다.
활물질 입자의 형상이나 입경에는 한정이 없다. 응집하기 쉬워 분산시키는 것이 일반적으로 곤란한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 활물질 입자이어도 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어 표면을 덮기 때문에 활물질 입자의 응집을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 활물질 입자는 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상의 입경을 갖는 조대 입자와, 이웃하는 조대 입자에 의해 형성되는 간극부에 진입 가능한 크기, 바람직하게는 조대 입자의 1/5 이하, 특히 바람직하게는 1/10 이하의 입경을 갖는 조대 입자와 동일한 극의 활물질로서 동작 가능한 미소 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 활물질 입자가 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 상기 미소 입자와 동일한 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고, 25㎛ 이하인 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 전극 재료의 제조 과정에서 유연성이 풍부한 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자의 표면뿐만 아니라 미소 입자의 표면에도 부착되어 표면을 덮기 때문에 이들 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있어 활물질 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 전극 밀도를 증가시켜 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 조대 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압압하면서 서로 접근하기 때문에 도전성 카본의 페이스트 형상화 및 치밀화가 촉진된다. 또한, 압연 처리의 과정에서 조대 입자의 접근에 따라 미소 입자가 본 발명의 도전성 카본을 압압하면서 페이스트 형상으로 퍼진 도전성 카본과 함께 이웃하는 조대 입자의 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전되기 때문에 전극 밀도가 더 증가하여 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상된다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도의 급격한 상승이 확인되고, 미소 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 이하에서는 전극 밀도 향상의 효과가 포화되는 경향이 확인된다.
또한, 본 발명의 도전성 카본은 종래의 축전 디바이스의 전극을 위해서 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메조포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등의 본 발명의 도전성 카본과는 다른 도전성 카본과 병용되어도 좋다. 특히, 본 발명의 도전성 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 카본과 병용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 카본이 활물질 입자의 표면뿐만 아니라 병용되는 도전성 카본의 표면에도 부착되어 표면을 덮기 때문에 병용되는 도전성 카본의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해 병용되는 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼진 본 발명의 도전성 카본과 함께 이웃하는 입자에 의해 형성되는 간극부에 치밀하게 충전되어 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더 향상된다.
전극 재료의 제조에 있어서의 활물질 입자, 본 발명의 도전성 카본 및 필요에 따라서 병용되는 별도의 도전성 카본의 혼합 방법에는 특별히 한정이 없고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있지만, 건식 혼합에 의해 혼합하는 것이 바람직하고, 건식 혼합을 위해서 라이카이기, 맷돌식 마쇄기, 볼밀, 비즈밀, 로드밀, 롤러밀, 교반밀, 유성밀, 진동밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트밀을 사용할 수 있다. 특히, 활물질 입자와 본 발명의 도전성 카본에 메카노케미컬 처리를 실시하면 본 발명의 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복성 및 피복의 균일성이 향상되기 때문에 바람직하다. 활물질 입자와, 본 발명의 도전성 카본 또는 본 발명의 도전성 카본과 필요에 따라서 병용되는 별도의 도전성 카본의 합계의 비율은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서 질량비로 90:10~99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 95:5~99:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 카본의 비율이 상술한 범위보다 적으면 활물질층의 도전성이 부족하고, 또한 도전성 카본에 의한 활물질 입자의 피복율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 도전성 카본의 비율이 상술한 범위보다 많으면 전극 밀도가 저하되어 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
축전 디바이스의 전극을 위한 집전체로서는 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티탄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 막 형상, 박 형상, 판 형상, 망 형상, 익스팬드메탈 형상, 원통 형상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
전극 재료와 혼합되는 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화 비닐, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은 혼합 재료의 총량에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면 전극의 방전 용량이 저하되고, 내부 저항이 과대해지는 등의 문제가 발생한다. 전극 재료와 혼합되는 용매로서는 N-메틸피롤리돈 등의 전극 재료에 악영향을 미치지 않는 용매를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 제 1 제조 방법에 의한 도전성 카본 및 얻어진 카본을 포함하는 전극
실시예 1
60% 질산 300㎖에 케첸 블랙(상품명 ECP600JP, Ketjenblack International, Ltd.제) 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후, 여과하여 케첸 블랙을 회수했다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하여 건조시킴으로써 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시켜 혼합물을 채집했다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진동 볼밀 장치에 도입하여 20hz로 10분간의 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여 케첸 블랙에 LiFePO4가 담지된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100㎖에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시키고, 잔존한 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하여 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않는 것을 확인할 수 있을 때까지 상술한 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여 LiFePO4 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 얻어진 도전성 카본에 대해서 DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본의 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 30분간 초음파 조사를 행하여 카본을 순수에 분산시켰다. 상청액을 채취하고, 이 상청액을 원심분리하여 고상 부분을 채취하고, 건조시켜 친수성 고상 성분을 얻었다. 얻어진 친수성 고상 성분에 대해서 현미 라만 측정 장치(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈(La), 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈(Leq), Leq/La, 및 아모르퍼스 성분율을 산출했다.
Fe(CH3COO)2와, Li(CH3COO)와, C6H8O7·H2O와, CH3COOH와, H3PO4를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 질소 중 700℃에서 3분간 가열함으로써 1차 입자 지름 100㎚의 LiFePO4의 미소 입자를 얻었다. 이어서, 시판의 LiFePO4 조대 입자(1차 입자 지름 0.5~1㎛, 2차 입자 지름 2~3㎛)와, 얻어진 미소 입자와, 상기 도전성 카본을 90:9:1의 비율로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하고, 건조시킨 후, 압연 처리를 실시하여 리튬 이온 이차 전지의 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 순서 중 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하는 부분을 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 250㎖를 혼합하는 순서로 변경한 점을 제외하고 실시예 1의 순서를 반복했다.
실시예 3
실시예 1에 있어서의 순서 중 산 처리 케첸 블랙 0.5g과, Fe(CH3COO)2 1.98g과, Li(CH3COO) 0.77g과, C6H8O7·H2O 1.10g과, CH3COOH 1.32g과, H3PO4 1.31g과, 증류수 120㎖를 혼합하는 부분을 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 0.5g과, Li(CH3COO) 0.19g과, C6H8O7·H2O 0.28g과, CH3COOH 0.33g과, H3PO4 0.33g과, 증류수 250㎖를 혼합하는 순서로 변경한 점을 제외하고 실시예 1의 순서를 반복했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 얻어진 산 처리 케첸 블랙을 진동 볼밀 장치에 도입하여 20hz로 10분간의 분쇄를 행했다. 분쇄 후의 분체를 질소 중 700℃에서 3분간 가열했다. 얻어진 도전성 카본에 대해서 DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본의 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 동일한 순서로 친수성 고상 성분의 La, Leq, Leq/La, 및 아모르퍼스 성분율을 산출했다. 또한, 얻어진 도전성 카본을 사용하여 실시예 1에 있어서의 순서와 동일한 순서로 LiFePO4 함유 양극을 작성하여 전극 밀도를 산출했다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 원료에 대해서 DBP 흡유량, 비표면적 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 이 실시예 1에서 사용한 케첸 블랙 원료의 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 동일한 순서로 친수성 고상 성분의 La, Leq, Leq/La, 및 아모르퍼스 성분율을 산출했다. 또한, 이 케첸 블랙 원료를 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 LiFePO4 함유 양극을 작성하여 전극 밀도를 산출했다.
표 1에는 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 도전성 카본에 대한 La, Leq, Leq/La, 아모르퍼스 성분율, DBP 흡유량, 비표면적, 세공 분포 측정의 결과로부터 구한 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공수에 대한 이 원료로부터 제조된 도전성 카본에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공수의 비 및 전극 밀도의 값을 정리하여 나타낸다. 친수성 고상 성분의 La, Leq가 1.3㎚≤La≤1.5㎚, 또한 1.5㎚≤Leq≤2.3㎚, 또한 1.0≤Leq/La≤1.55의 관계를 만족시키지 않는 비교예 1, 2의 도전성 카본을 사용해도 전극 밀도가 상승하지 않고, 바꿔 말하면 전극 재료 중의 활물질 입자의 양을 증가시킬 수 없는 것을 알 수 있다.
Figure 112016038835019-pct00003
비교예 2의 도전성 카본(케첸 블랙 원료)과, 실시예 1에서 얻어진 도전성 카본을 비교함으로써 실시예 1에 있어서의 카본 원료 산 처리→금속 화합물 혼합→분쇄→질소 중 가열의 공정(이하, 「강산화 공정」으로 나타냄)의 효과를 확인할 수 있다.
도 1은 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대한 세공 분포 측정 결과를 나타낸 도면이다. 강산화 공정의 결과, A 영역에 나타나는 발달된 스트럭처를 갖는 카본에 확인되는 약 25㎚ 이상의 반경을 갖는 세공이 거의 소실되고, B 영역에 나타나는 1차 입자 내에 확인되는 약 5㎚ 이하의 반경을 갖는 세공의 수가 크게 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 강산화 공정에 의해 스트럭처가 절단되어 1차 입자 내의 세공이 찌그러지는 것을 알 수 있었다. 또한, 스트럭처의 절단은 상술한 DBP 흡유량에 의해 확인되었다.
도 2는 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대해서 압입 깊이를 ㎚의 오더로 증가시키면서 대응하는 압입 하중을 측정하는 초미소 경도 시험을 행한 결과를 나타낸 도면이다. 초미소 경도 시험은 이하의 방법에 의해 행했다. 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본의 10㎎을 50㎎의 에탄올에 분산시키고, 얻어진 분산물을 유리 플레이트 상에 도포하여 건조시켰다. 현미경으로 유리 플레이트 상의 표면을 관찰하면서 직경이 약 50㎛인 대략 구형의 응집체를 선택하고, 선택한 응집체에 대해서 초미소 경도 시험을 행했다. 시험에는 반경이 100㎛인 구 형상의 압자를 갖는 경도 시험 장치(Hysitron, Inc.제 Tribo Indenter TI-950)를 사용하여 압입 깊이를 0.07㎛씩 증가시키면서 압입 하중의 변화를 측정했다. 도 2로부터 파악되는 바와 같이 비교예 2의 도전성 카본의 측정에서는 압입 깊이 약 10㎛의 부근에서 압입 하중이 급격히 증가하고 있어 응집체의 카본 입자가 변형되기 어려운 것을 알 수 있다. 이것에 대하여 실시예 1의 도전성 카본의 측정에서는 압입 깊이 0~20㎛의 범위에서 수회의 하중의 상하동을 나타내면서 압입 하중이 완만하게 상승했다. 압입 깊이 약 4~약 9㎛로 확인되는 하중의 상하동은 응집체의 취약 부분이 절단됨에 의한 하중 변동에 대응하고, 압입 깊이 약 9㎛ 이상의 범위에 있어서의 완만한 하중의 상승은 응집체 전체의 유연한 변형에 대응하고 있다고 고려된다. 그리고, 이 유연한 변형이 본 발명의 도전성 카본의 큰 특징이다. 즉, LiFePO4의 조대 입자, 미소 입자, 및 본 발명의 도전성 카본을 포함하는 슬러리 중에서는 이 도전성 카본이 조대 입자 및 미소 입자의 표면을 피복하고 있지만, 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킨 후, 압연 처리를 실시하면 압력에 따라서 도전성 카본이 변형되면서 미소 입자를 수반하여 이웃하는 조대 입자의 사이로 압출된다. 그 결과, 전극 밀도가 대폭으로 상승한다고 고려된다.
강산화 공정의 처리는 카본의 표면 관능기의 변화를 수반하고, 이 표면 관능기의 변화는 도전성 카본의 친수성 부분을 분석함으로써 확인할 수 있는 점으로부터 도전성 카본의 친수성 고상 성분을 채취한 나머지 부분(상청액의 액상 부분)에 대해서 자외 가시 스펙트럼을 측정했다. 도 3에 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본에 대해서 상기 액상 부분의 자외 가시 스펙트럼을 나타냈다. 실시예 1에 대한 스펙트럼에는 비교예 2에 대한 스펙트럼에는 확인되지 않는 소화분(작은 사이즈의 그래핀)의 π→π* 전이가 명확하게 확인되고, 강산화 공정에 의해 그래핀이 작은 사이즈로 절단된 것을 알 수 있었다.
도 4는 비교예 2와 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 980~1780㎝-1의 라만 스펙트럼과 그 파형 분리 결과를 나타낸다. 실시예 1에 대한 스펙트럼에서는 비교예 2에 대한 스펙트럼에 비해 이상 흑연으로부터 유래되는 성분 d의 피크 면적이 감소하고, 아모르퍼스 성분으로부터 유래되는 성분 c의 피크 면적, 및 표면 산화 흑연으로부터 유래되는 성분 e의 피크 면적이 증대되고 있는 것을 알 수 있다. 이 점은 강산화 공정의 과정에서 카본 원료의 그래핀의 공역 이중 결합(SP2 혼성)이 강하게 산화되어 탄소 단일 결합(SP3 혼성) 부분, 즉 아모르퍼스 성분이 많이 생성된 것을 나타내고 있다.
도 5는 실시예 1의 도전성 카본, 비교예 2의 도전성 카본, 및 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분을 각각 분산매에 분산시키고, 얻어진 분산물을 알루미늄박 상에 도포하여 건조시킨 도막을 촬영한 SEM 사진, 및 도막에 300kN의 힘의 압연 처리를 행한 후에 촬영한 SEM 사진을 나타낸다. 비교예 2의 도전성 카본의 도막은 압연 처리 전후로 큰 변화를 나타내지 않았다. 그러나, 실시예 1의 도전성 카본의 도막에서는 SEM 사진으로부터 파악되는 바와 같이 압연 처리에 의해 표면의 요철이 현저히 감소하여 카본이 페이스트 형상으로 퍼져 있었다. 따라서, 강산화 처리에 의해 카본의 성상이 크게 변화된 것을 알 수 있다. 실시예 1의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 도막의 SEM 사진과 실시예 1의 도전성 카본의 도막의 SEM 사진을 비교하면 친수성 고상 성분의 도막의 표면이 압연 처리에 의해 더 평탄해져 카본이 더 페이스트 형상으로 퍼져 있는 것을 알 수 있다. 이 점으로부터 실시예 1의 도전성 카본에 있어서의 페이스트 형상으로 퍼지는 성상은 친수성 고상 성분에 주로 기인한다고 고려되었다.
도 6에는 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 도전성 카본의 친수성 고상 성분의 Leq와 전극 밀도의 관계를 나타냈다. 이 도면으로부터 명백한 바와 같이 Leq가 2.35㎚(비교예 1)로부터 2.20㎚(실시예 3)로 감소하는 과정에서 전극 밀도가 현저히 증가하고 있다. 이 점으로부터 그래핀면 방향의 결정자의 비틀림 부분이 소정량 이상으로 파괴되는 것이 전극 밀도의 증대에 크게 기여하고 있다고 고려되었다.
(2) 스트럭처의 영향
비교예 3
상술한 바와 같이 강산화 공정에서는 카본의 스트럭처가 절단된다. 스트럭처 저하의 영향을 조사하기 위해서 실시예 1의 도전성 카본의 DBP 흡유량 130㎖/100g과 거의 동일한 DBP 흡유량을 갖지만, 친수성 고상 성분의 Leq가 본 발명의 범위보다 큰 시판의 도전성 카본(DBP 흡유량=134.3㎖/100g)을 실시예 1의 도전성 카본 대신에 사용하고, 실시예 1에 있어서의 순서와 마찬가지로 하여 LiFePO4 함유 양극을 제조하고, 전극 밀도를 산출했다. 얻어진 전극 밀도는 2.4g/㎤이었다. 이 결과로부터 스트럭처의 저하만으로는 전극 밀도의 향상이 달성되지 않는 것을 알 수 있었다.
(3) 카본 원료의 영향
비교예 4
실시예 1에서 카본 원료로서 사용한 케첸 블랙 대신에 중실의 아세틸렌 블랙(1차 입자 지름 40㎚)을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다. 그 결과, 강산화 처리에 의해서도 친수성 고상 성분의 Leq가 본 발명의 범위까지 저하되지 않고 전극 밀도는 2.35g/㎤이며, 전극 밀도의 향상이 달성되지 않았다. 따라서, 원료로서 공극을 갖는 카본 재료를 사용하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.
(4) 제 2 제조 방법에 의한 도전성 카본
실시예 4
케첸 블랙(EC300J, Ketjenblack International, Ltd.제) 0.45g과, Co(CH3COO)2·4H2O 4.98g과, LiOH·H2O 1.6g과, 증류수 120㎖를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 여과에 의해 혼합물을 채집했다. 이어서, 에바포레이터를 사용하여 LiOH·H2O 1.5g을 혼합한 후, 공기 중 250℃에서 30분간 가열하여 케첸 블랙에 리튬코발트 화합물이 담지된 복합체를 얻었다. 농도 98%의 농황산, 농도 70%의 농질산 및 농도 30%의 염산을 체적비 1:1:1로 혼합한 수용액 100㎖에 얻어진 복합체 1g을 첨가하여 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 리튬코발트 화합물을 용해시키고, 잔존한 고체를 여과하여 수세하고, 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하여 중량 손실을 측정했다. 중량 손실이 100%, 즉 리튬코발트 화합물이 잔류하고 있지 않는 것을 확인할 수 있을 때까지 상술한 염산 수용액에 의한 리튬코발트 화합물의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여 리튬코발트 화합물 프리의 도전성 카본을 얻었다.
이어서, 사용한 케첸 블랙과 얻어진 도전성 카본에 대해서 DBP 흡유량 및 세공 분포를 측정했다. 또한, 얻어진 도전성 카본의 40㎎을 순수 40㎖에 첨가하고, 30분간 초음파 조사를 행하여 카본을 순수에 분산시켰다. 상청액을 채취하고, 이 상청액을 원심분리하여 고상 부분을 채취하고, 건조시켜 친수성 고상 성분을 얻었다. 얻어진 친수성 고상 성분에 대해서 현미 라만 측정 장치(여기광: 아르곤 이온 레이저; 파장 514.5㎚)를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 La, Leq, Leq/La, 및 아모르퍼스 성분율을 산출했다. 얻어진 도전성 카본은 실시예 1의 도전성 카본과 대략 동일한 DBP 흡유량, 반경 1.2㎚의 세공의 수의 감소율, La, Leq, Leq/La, 및 아모르퍼스 성분율의 값을 나타냈다.
(5) 리튬 이온 이차 전지로서의 평가
실시예 5
Li2CO3와, Co(CH3COO)2와, C6H807·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이 입자와, 시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본을 9:90:1의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하여 건조시키고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 양극을 사용하여 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하여 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 이차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서 레이트 0.1C에서의 체적당 용량 밀도를 측정했다.
실시예 6
실시예 5의 LiCoO2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경하여 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 사용하여 실시예 5의 순서를 반복했다.
실시예 7
실시예 5의 LiCoO2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경하여 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 사용하여 실시예 5의 순서를 반복했다.
비교예 5
시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 비교예 4에서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 99:1의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하여 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 양극을 사용하여 실시예 5에 있어서의 순서와 동일한 순서로 체적당 용량 밀도를 측정했다.
실시예 8
Li2CO3와, Ni(CH3COO)2와, Mn(CH3COO)2와, Co(CH3COO)2를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 볼밀로 혼합하여 공기 중 800℃에서 10분간 가열함으로써 평균 입경 0.5㎛의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 미소 입자를 얻었다. 이 입자와, 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본을 8:90:2의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 양극을 사용하여 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하여 대극을 리튬으로 한 리튬 이온 이차 전지를 작성했다. 얻어진 전지에 대해서 레이트 0.1C에서의 체적당 용량 밀도를 측정했다.
실시예 9
실시예 8의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경하여 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2㎛의 미소 입자를 사용하여 실시예 8의 순서를 반복했다.
실시예 10
실시예 8의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 입자의 제조 공정에 있어서의 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경하여 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 얻었다. 평균 입경 0.5㎛의 미소 입자 대신에 얻어진 평균 입경 2.5㎛의 미소 입자를 사용하여 실시예 8의 순서를 반복했다.
비교예 6
시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 비교예 4에서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 98:2의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하고, 건조하고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다. 또한, 얻어진 양극을 사용하여 실시예 8에 있어서의 순서와 동일한 순서로 체적당 용량 밀도를 측정했다.
이하의 표 2에 실시예 5~10, 및 비교예 5, 6에 대해서 체적당 전극 밀도와 용량 밀도를 정리하여 나타낸다.
Figure 112016038835019-pct00004
실시예 5~7에 있어서의 전극 재료와 비교예 5에 있어서의 전극 재료를 비교하면 함유되는 활물질량은 동일하지만, 실시예 5~7에 있어서의 전극 재료에서는 활물질 입자의 일부가 미소 입자에 의해 구성되어 있다. 마찬가지로, 실시예 8~10에 있어서의 전극 재료와 비교예 6에 있어서의 전극 재료를 비교하면 함유되는 활물질량은 동일하지만, 실시예 8~10에 있어서의 전극 재료에서는 활물질 입자의 일부가 미소 입자에 의해 구성되어 있다. 미소 입자는 일반적으로 응집되기 쉽지만, 표 2로부터 파악되는 바와 같이 실시예 1의 도전성 카본의 사용에 의해 전극 밀도 및 용량 밀도의 증가가 초래되어 있다. 특히, 용량 밀도의 증가는 현저하다. 또한, 실시예에 있어서 미소 입자의 입경이 작을수록 전극 밀도 및 용량 밀도가 증가하고 있다. 이들 결과와, 도 5에 나타낸 결과로부터 본 발명의 도전성 카본이 조대 입자뿐만 아니라 미소 입자도 양호하게 분산시키고, 전극 제조 시의 압연 처리에 의해 본 발명의 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼져 활물질 입자의 표면을 덮으면서 미소 입자와 함께 이웃하는 조대 입자 사이에 형성되는 간극부로 압출되어 치밀하게 충전된 것을 알 수 있다. 또한, 용량 밀도의 현저한 증가로부터 본 발명의 도전성 카본에 대한 압력 인가에 의해 초래된 치밀한 페이스트 형상의 도전성 카본이 도전제로서 기능하는데 충분한 도전성을 가짐과 아울러 리튬 이온 이차 전지 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는 것을 알 수 있다.
(6) 미소 입자의 평균 입경의 영향
실시예 11
Li2CO3와, Co(CH3COO)2와, C6H8O7·H2O를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 공기 중 800℃에서 가열함으로써 LiCoO2 미소 입자를 얻었다. 이 때, 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경함으로 평균 입경이 다른 미소 입자를 복수 종류 얻었다. 이 평균 입경이 다른 미소 입자 중 어느 하나와, 시판의 LiCoO2 조대 입자(평균 입경 13㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본과, 비교예 4에 있어서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 9:90:1:2의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하고, 건조시키고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
도 7에 얻어진 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타낸다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도가 급격히 상승하는 것을 알 수 있다. 전극 밀도가 증가하면 전지의 용량 밀도, 따라서 또한 에너지 밀도도 증가하기 때문에 평균 입경이 15㎛인 조대 입자 및 평균 입경이 2㎛ 이하인 미소 입자의 사용에 의해 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 12
Li2CO3와, Ni(CH3COO)2와, Mn(CH3COO)2와, Co(CH3COO)2를 증류수에 도입하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시킨 후, 볼밀로 혼합하여 공기 중 800℃에서 가열함으로써 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 미소 입자를 얻었다. 이 때, 공기 중 800℃에서의 가열 시간을 변경함으로써 평균 입경이 다른 미소 입자를 복수 종류 얻었다. 이 평균 입경이 다른 미소 입자 중 어느 하나와, 시판의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2 조대 입자(평균 입경 7.5㎛)와, 실시예 1에 있어서 얻어진 도전성 카본과, 비교예 4에 있어서 카본 원료로서 사용한 아세틸렌 블랙을 8:90:2:2의 질량비로 혼합하여 전극 재료를 얻고, 이것에 전체의 5질량%의 폴리불화비닐리덴과 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄박 상에 도포하여 활물질층을 형성하고, 건조시키고, 압연 처리를 행하여 리튬 이온 이차 전지용 양극을 얻었다. 이 양극에 있어서의 알루미늄박 상의 활물질층의 체적과 중량의 실측값으로부터 전극 밀도를 산출했다.
도 8에 얻어진 미소 입자의 평균 입경과 전극 밀도의 관계를 나타낸다. 미소 입자의 평균 입경이 2㎛ 이하가 되면 전극 밀도가 급격히 상승하는 것을 알 수 있다. 전극 밀도가 증가하면 전지의 용량 밀도, 따라서 또한 에너지 밀도도 증가하기 때문에 평균 입경이 7.5㎛인 조대 입자 및 평균 입경이 2㎛ 이하인 미소 입자의 사용에 의해 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 도전성 카본의 사용에 의해 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 축전 디바이스의 전극을 위한 도전성 카본으로서,
    친수성 고상 성분을 포함하고,
    그 친수성 고상 성분의 라만 스펙트럼으로부터 산출된 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하지 않는 결정자 사이즈(La)와, 그래핀면 방향의 비틀림을 포함하는 결정자 사이즈(Leq)는,
    1.3㎚≤La≤1.5㎚, 또한
    1.5㎚≤Leq≤2.3㎚, 또한
    1.0≤Leq/La≤1.55의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 도전성 카본.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 카본 100g당 프탈산 디부틸 흡유량은 100~200㎖의 범위인 도전성 카본.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공극을 갖는 카본 원료를 산화 처리하여 제조되는 도전성 카본.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 카본에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수는 상기 카본 원료에 있어서의 반경 1.2㎚의 세공의 수의 0.4~0.6배인 도전성 카본.
  5. 축전 디바이스를 위한 전극 재료로서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 카본과,
    전극 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자의 평균 입경은 0.01~2㎛인 전극 재료.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질 또는 음극 활물질로서 동작 가능한 0.01~2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 그 미소 입자와 동일한 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고, 25㎛ 이하인 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 전극 재료.
  8. 제 5 항에 있어서,
    별도의 도전성 카본을 더 포함하는 전극 재료.
  9. 축전 디바이스의 전극으로서,
    제 5 항에 기재된 전극 재료에 압력을 인가함으로써 형성된 활물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 전극을 구비한 축전 디바이스.
KR1020167010647A 2013-10-17 2014-10-16 도전성 카본, 이 카본을 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 사용한 전극, 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스 KR102240593B1 (ko)

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