JP6170804B2 - 導電性カーボン - Google Patents
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Description
成分a:ピーク;1180cm−1付近
成分b:ピーク;1350cm−1付近:Dバンド
成分c:ピーク;1510cm−1付近
成分d:ピーク;1590cm−1付近:Gバンド
成分e:ピーク;1610cm−1付近
成分f:ピーク;2700cm−1付近:2Dバンド、
成分g:ピーク;2900cm−1付近:D+Gバンド
の7つの成分について、ガウス/ローレンツ混合関数の波形を用い、各成分の波数と半値幅が以下の範囲内になるように波数と半値幅を変動させて、最小二乗法により波形分離を行う。
成分a:波数1127−1208cm−1、半値幅144−311cm−1
成分b:波数1343−1358cm−1、半値幅101−227cm−1
成分c:波数1489−1545cm−1、半値幅110−206cm−1
成分d:波数1571−1598cm−1、半値幅46−101cm−1
成分e:波数1599−1624cm−1、半値幅31−72cm−1
成分f:波数2680−2730cm−1、半値幅100−280cm−1
成分g:波数2900−2945cm−1、半値幅100−280cm−1
La=4.4×(Gバンドのピーク面積/Dバンドのピーク面積)nm
Leq=8.8×(2Dバンドのピーク面積/Dバンドのピーク面積)nm
(a1)空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
(b1)酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
(c1)得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
(d1)メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
(e1)加熱後の生成物から、前記遷移金属化合物及び/又はその反応生成物を除去する工程
を含む第1の製造方法によって、好適に得ることができる。
(a2)空隙を有するカーボン原料と遷移金属化合物とを混合する工程、
(b2)得られた混合物を酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
(c2)加熱後の生成物から、前記遷移金属化合物及び/又はその反応生成物を除去する工程
を含む第2の製造方法により、好適に得ることができる。
実施例1
60%硝酸300mLにケッチェンブラック(商品名ECP600JP、ケッチェンブラックインターナショナル社製)10gを添加し、得られた液に超音波を10分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを3回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、空気中100℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、20hzで10分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中700℃で3分間加熱し、ケッチェンブラックにLiFePO4が担持された複合体を得た。
実施例1における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック1.8gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水250mLとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。
実施例1における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック0.5gと、Fe(CH3COO)21.98gと、Li(CH3COO)0.77gと、C6H8O7・H2O1.10gと、CH3COOH1.32gと、H3PO41.31gと、蒸留水120mLとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック1.8gと、Fe(CH3COO)20.5gと、Li(CH3COO)0.19gと、C6H8O7・H2O0.28gと、CH3COOH0.33gと、H3PO40.33gと、蒸留水250mLとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例1の手順を繰り返した。
実施例1において得られた酸処理ケッチェンブラックを、振動ボールミル装置に導入し、20hzで10分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中700℃で3分間加熱した。得られた導電性カーボンについて、DBP吸油量を測定した。また、得られた導電性カーボンの40mgを純水40mLに添加し、実施例1における手順と同じ手順で、親水性固相成分のLa、Leq、Leq/La、及びアモルファス成分率を算出した。また、得られた導電性カーボンを用いて、実施例1における手順と同じ手順でLiFePO4含有正極を作成し、電極密度を算出した。
実施例1で用いたケッチェンブラック原料について、DBP吸油量を測定した。また、このケッチェンブラック原料の40mgを純水40mLに添加し、実施例1における手順と同じ手順で、親水性固相成分のLa、Leq、Leq/La、及びアモルファス成分率を算出した。また、このケッチェンブラック原料を用いて、実施例1と同じ手順でLiFePO4含有正極を作成し、電極密度を算出した。
比較例3
上述したように、強酸化工程ではカーボンのストラクチャが切断される。ストラクチャ低下の影響を調査するため、実施例1の導電性カーボンのDBP吸油量130mL/100gとほとんど同じDBP吸油量を有するものの、親水性固相成分のLeqが本発明の範囲より大きく、アモルファス成分率が本発明の範囲より小さい、市販の導電性カーボン(DBP吸油量=134.3mL/100g)を実施例1の導電性カーボンの代わりに使用し、実施例1における手順と同様にしてLiFePO4含有正極を製造し、電極密度を算出した。得られた電極密度は2.4g/cm3であった。この結果から、ストラクチャの低下だけでは、電極密度の向上が達成されないことがわかった。
比較例4
実施例1でカーボン原料として使用したケッチェンブラックに代えて、中実のアセチレンブラック(一次粒子径40nm)を使用し、実施例1の手順を繰り返した。その結果、強酸化処理によっても親水性固相成分のLeqが本発明の範囲まで低下せず、アモルファス成分率が本発明の範囲まで増大せず、電極密度は2.35g/cm3であり、電極密度の向上が達成されなかった。従って、原料として空隙を有するカーボン材料を使用することが重要であることがわかった。
実施例4
ケッチェンブラック(EC300J、ケッチェンブラックインターナショナル社製)0.45gと、Co(CH3COO)2・4H2Oの4.98gと、LiOH・H2O1.6gと、蒸留水120mLとを混合し、得られた混合液をスターラーで1時間攪拌した後、ろ過により混合物を採集した。次いで、エバポレーターを用いてLiOH・H2O1.5gを混合した後、空気中、250℃で、30分間加熱し、ケッチェンブラックにリチウムコバルト化合物が担持された複合体を得た。濃度98%の濃硫酸、濃度70%の濃硝酸及び濃度30%の塩酸を体積比で1:1:1に混合した水溶液100mLに、得られた複合体1gを添加し、得られた液に超音波を15分間照射させながら複合体中のリチウムコバルト化合物を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、TG分析により空気中900℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が100%、すなわちリチウムコバルト化合物が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるリチウムコバルト化合物の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、リチウムコバルト化合物フリーの導電性カーボンを得た。
Claims (2)
- リチウムイオン二次電池の電極のための導電性カーボンであって、
親水性固相成分を含み、
該親水性固相成分の、ラマンスペクトルから算出された、グラフェン面方向のねじれを含まない結晶子サイズLaと、グラフェン面方向のねじれを含む結晶子サイズLeqとが、
1.3nm≦La≦1.5nm、且つ、
1.5nm≦Leq≦2.3nm、且つ、
1.0≦Leq/La≦1.55
の関係を満たし、
前記親水性固相成分のラマンスペクトルにおける、1510cm−1付近のアモルファス成分バンドのピーク面積の、980〜1780cm−1の範囲のピーク面積に対する割合が、13〜19%の範囲であり、且つ、
前記導電性カーボン100gあたりのフタル酸ジブチル吸油量が100〜200mLの範囲である
ことを特徴とする導電性カーボン。 - 空隙を有するカーボン原料を酸化処理して製造される、請求項1に記載の導電性カーボン。
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