KR20230054363A - 도전성 카본 및 그 제조 방법, 이 도전성 카본을 포함하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법, 및 이 도전성 카본 또는 도전성 카본 혼합물을 사용한 전극의 제조 방법 - Google Patents

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노리유키 미야모토
다이스케 호리이
사토시 쿠보타
쿄헤이 요시오카
세키히로 타케다
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니폰 케미콘 가부시키가이샤
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Abstract

높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본을 제공한다. 본 발명의 도전성 카본은 카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계, 및 상기 산화 처리 카본을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 도전성 카본이다. 열처리의 과정에서 산화 처리 카본으로부터 CO2가 탈리하기 때문에, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이, 상기 산화 처리 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소한다. 열처리는 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

Description

도전성 카본 및 그 제조 방법, 이 도전성 카본을 포함하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법, 및 이 도전성 카본 또는 도전성 카본 혼합물을 사용한 전극의 제조 방법
본 발명은 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가에 의한 충방전 사이클 특성의 열화가 억제된 축전 디바이스를 위해 사용되는 도전성 카본, 이 도전성 카본의 제조 방법 및 상기 도전성 카본을 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 도전성 카본을 포함하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법 및 상기 도전성 카본 혼합물을 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 정보기기의 전원, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 저공해차의 모터 구동 전원이나 에너지 회생 시스템 등을 위해 널리 응용이 검토되고 있는 디바이스인데, 이들 축전 디바이스에 있어서, 고성능화, 소형화의 요청에 응답하기 위해서, 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있다.
이들 축전 디바이스에서는 전해질(전해액을 포함한다) 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응 혹은 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질이 에너지 저장을 위해 이용된다. 그리고, 이들 활물질은 일반적으로 도전제와의 복합 재료의 형태로 사용된다. 도전제로서는 통상, 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본이 사용된다. 이들 도전성 카본은 도전성이 낮은 활물질과 병용되어, 복합 재료에 도전성을 부여하는 역할을 하는데, 이뿐만 아니라, 활물질의 반응에 수반하는 체적 변화를 흡수하는 매트릭스로서도 작용하고, 또한, 활물질이 기계적인 손상을 받아도 전자 전도 패스를 확보한다고 하는 역할도 한다.
그런데, 이들 활물질과 도전성 카본의 복합 재료는 일반적으로 활물질의 입자와 도전성 카본을 혼합하는 방법에 의해 제조된다. 도전성 카본은 기본적으로 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상에 기여하지 않기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는 단위체적당의 도전성 카본량을 감소시켜 활물질량을 증가시킬 필요가 있다. 이에, 도전성 카본의 분산성을 향상시키거나, 또는 도전성 카본의 스트럭처를 저하시킴으로써, 활물질 입자간의 거리를 접근시켜 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 검토가 행해져 왔지만, 상술한 바와 같은 도전성 카본을 활물질 입자 사이에 효율적으로 진입시키는 것이 곤란하고, 따라서 활물질 입자간의 거리를 접근시켜 단위체적당의 활물질량을 증가시키는 것이 곤란하였다.
이 문제에 대하여, 출원인은 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있는, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 도전성 카본을 축전 디바이스 전극을 위해 사용하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 1∼15). 여기서, 「페이스트 형상」이란 배율 25000배로 촬영한 SEM 사진에 있어서, 카본 1차 입자의 입계가 확인되지 않고, 비입자 형상의 부정형의 카본이 연결되어 있는 상태를 의미한다.
종래의 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되고 있는 카본 블랙, 천연 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본에 압력을 가해도, 카본의 입자 형상은 유지된다. 그러나, 이들 도전성 카본에 산화 처리를 실시하면, 입자의 표면으로부터 산화되어, 카본에 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 에테르 결합 등이 도입되고, 또한 카본의 공역 이중 결합이 산화되어 탄소 단결합이 생성되고, 부분적으로 탄소간 결합이 절단된다. 또한 산화 처리의 강도를 강하게 해 가면, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 도전성 카본을 얻을 수 있다.
이 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 도전성 카본은 전극 활물질 입자의 표면에 부착되기 쉽고, 또한 압력을 받으면 일체적으로 압축되어 페이스트 형상으로 퍼져서, 흩어지기 어렵다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 축전 디바이스 전극을 위해 이 도전성 카본과 전극 활물질 입자를 혼합하여 혼합물을 얻으면, 혼합의 과정에서 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어 표면을 덮고, 활물질 입자의 분산성을 향상시킨다. 상기 혼합물의 제조시에 도전성 카본에 미치는 압력이 크면, 도전성 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면이 부분적으로 덮인다. 그리고, 전극의 집전체 상에 이 혼합물을 사용하여 활물질층을 형성하고, 활물질층에 압력을 가해 가면, 상기 도전성 카본이 더욱 페이스트 형상으로 퍼져서 전극 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여, 활물질 입자가 서로 접근하고, 이에 수반하여 상기 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 서로 이웃하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍(2차 입자에 있어서 확인되는 1차 입자간의 간극을 포함한다)의 내부로도 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 전극 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 페이스트 형상의 도전성 카본은 도전제로서 기능하는 데에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 그 결과, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다.
예를 들면, 특허문헌 6에는 상기 도전성 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량을 평가한 결과가 나타나 있다. 여기서, 도전성 카본의 「친수성 부분」이란 이하의 의미를 갖는다. 즉, pH11의 암모니아 수용액 20mL에 0.1g의 도전성 카본을 첨가하여, 1분간의 초음파 조사를 행하고, 얻어진 액을 5시간 방치하여 고상 부분을 침전시킨다. 침전하지 않고 pH11의 암모니아 수용액에 분산되어 있는 부분이 「친수성 부분」이다. 또한, 친수성 부분의 도전성 카본 전체에 대한 함유량은 이하의 방법에 의해 구해진다. 상기 고상 부분의 침전 후, 상청액을 제거한 잔여 부분을 건조시키고, 건조 후의 고체의 중량을 측정한다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g으로부터 뺀 중량이 pH11의 암모니아 수용액에 분산되어 있는 「친수성 부분」의 중량이다. 그리고, 「친수성 부분」의 중량의 최초의 도전성 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비가 도전성 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량이다.
특허문헌 6에는 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 8질량%를 초과하도록 산화 처리의 강도를 높이면, 얻어진 도전성 카본을 사용하여 제조된 전극의 전극 밀도가 증대하기 시작하고, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 9질량%를 초과하면, 전극 밀도가 급격하게 증대하기 시작하고, 친수성 부분의 함유량이 도전성 카본 전체의 10질량%를 초과하면, 매우 높은 전극 밀도가 얻어지는 것이 나타나 있다(이 문헌의 도 2 참조). 이 전극 밀도의 향상은 산화 처리의 강도를 높임에 따라서 도전성 카본에 대하여 압력을 받으면 페이스트 형상으로 퍼지는 성질이 부여되는 것에 대응하고 있다. 또한, 도전성 카본으로서의 아세틸렌 블랙과 정극 활물질을 포함하는 정극과 리튬 대극을 구비한 리튬 이온 이차 전지와, 아세틸렌 블랙의 절반량 혹은 전량을 상술한 강한 산화 처리에 의해 얻어진 도전성 카본으로 치환한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 구성하여 충방전 특성을 평가하면, 후자는 전자보다 뛰어난 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 나타나 있다(이 문헌의 도 6∼11, 13, 14 참조). 이 개선된 충방전 사이클 특성은 페이스트 형상으로 퍼진 도전성 카본에 의해 전극 활물질의 표면이 피복되어 있기 때문에, 활물질의 전해액으로의 용해가 억제되어 있는 것에서 기인하고 있는 것으로 생각된다(이 문헌의 표 1 참조).
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Carbon 37(1999) 1379-1389
특허문헌 6의 도 7로부터 파악되는 바와 같이, 정극 활물질로서의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2와 도전성 카본으로서의 아세틸렌 블랙을 포함하는 정극과, 전해질로서의 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 1:1 용액과, 대극으로서의 리튬을 갖는 리튬 이온 이차 전지와, 아세틸렌 블랙의 절반량을 상술한 강한 산화 처리에 의해 얻어진 도전성 카본으로 치환한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관해서, 60℃, 0.5C의 충방전 레이트의 조건하, 4.6∼3.0V의 범위에서 충방전을 반복하면, 후자가 전자보다 뛰어난 충방전 사이클 안정성을 나타낸다. 그러나, 이 평가에서는 대극으로서 리튬이 사용되고 있어, 반전지로서의 평가라고 말할 수 있다. 이에, 실용적인 리튬 이온 이차 전지로서의 성능을 평가하기 위해서, 상세한 것은 후술하지만, 정극 활물질로서의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2와 도전성 카본을 포함하는 정극과, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 1:1 혼합 용매에 1M의 LiPF6과 첨가제로서의 1wt%의 비닐렌카보네이트를 용해시킨 전해액과, 그래파이트를 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 구성하고, 45℃, 0.6C의 충방전 레이트의 조건하, 4.5V∼2.5V의 범위에서의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 상기 정극 활물질을 사용한 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 일반적으로는 상한 컷오프값이 약4.2V로 설정되어 있지만, 최근의 리튬 이온 이차 전지에의 고에너지 밀도에의 요구를 고려하여, 상기 시험에서는 상한 컷오프값을 일반적인 값보다 높은 4.5V로 설정하여 충방전 사이클 성능을 평가하였다.
도 1은 상술한 충방전 사이클 시험의 결과를 나타내고 있다. 비교예 2의 전지의 정극의 제조를 위해 사용된 도전성 카본은 아세틸렌 블랙이며, 비교예 1의 전지의 정극의 제조에 있어서는 아세틸렌 블랙의 절반량이 상술한 강한 산화 처리에 의해 얻어진 도전성 카본으로 바뀌어 있다. 도 1로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1의 전지는 충방전을 25사이클 반복한 시점까지는 비교예 2의 전지보다 높은 용량 유지율을 갖고 있었지만, 충방전을 약30사이클 반복한 시점부터는 비교예 2의 전지와 동등한 용량 유지율을 나타내게 되고, 충방전을 약60사이클 반복한 시점부터는 오히려 비교예 2의 전지보다 낮은 용량 유지율을 나타냈다. 따라서, 강한 산화 처리에 의해 얻어진 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 도전성 카본을 사용하여 전극을 구성하면, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 얻어지기는 하지만, 실용적인 축전 디바이스를 제공하기 위해서는 고전압 인가 시에 있어서도 안정적인 충방전 사이클 특성을 나타내도록 개선하는 것이 요구된다.
이에, 본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는 축전 디바이스로 유도하는 도전성 카본 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율의 저하의 원인이 고전압 인가 시에 정극에 발생할 수 있는 리크 전류인 것으로 생각하였다. 정극에 리크 전류가 발생하면, 이 리크 전류의 영향을 받아 부극의 그래파이트의 표면에 SEI 피막이 형성되기 때문에, 전지의 용량이 저하하는 것으로 생각된다. 그리고, 정극에 있어서의 리크 전류는 도전성 카본의 표면의 치환기가 많으면 발생하기 쉬워지는 것으로 예측된다.
이에, 발명자들은 그 다음에, 비교예 1의 전지의 정극에 사용된 도전성 카본의 표면의 치환기를 감소시키기 위해서, 상기 도전성 카본을 질소 분위기 중에서 200∼900℃의 범위의 온도에서 열처리하는 것을 시험하였다. 그리고, 열처리에 의해 얻어진 도전성 카본을 사용하여 정극을 구성하고, 이 정극을 구비한 전지의 성능을 평가한 결과, 200℃에서 열처리한 도전성 카본이어도, 고전압 인가 시의 충방전 사이클 시험에 있어서 개선된 용량 유지율을 부여하는 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 발명자들은 또한, 개선된 용량 유지율을 부여하는 도전성 카본에 있어서의 표면의 치환기량의 변화를 승온 탈리 가스 광 이온화 질량 분석(TPD-PIMS) 장치를 사용하여 조사하였다(도 3 참조). 그 결과, 도전성 카본의 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생량이 200℃에서의 열처리에 의해서도 크게 변동하는 것을 알 수 있었다. 카본으로부터의 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생은 주로 표면의 카르복실기로부터의 탈리에서 기인하는 것이 알려져 있지만(비특허문헌 1 참조), 이 표면의 카르복실기로부터의 탈리는 250℃에서의 열처리에 있어서 거의 종료되어 있었다. 이들 결과를 고려하여, 고전압 인가 시의 개선된 충방전 사이클 안정성을 얻기 위해서는 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생량에서 착안한 도전성 카본의 특정이 유용하다고 판단되었다.
따라서, 본 발명은 우선, 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본의 제조 방법으로서,
카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계, 및
상기 산화 처리 카본을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을 상기 산화 처리 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 카본의 제조 방법에 관한 것이다.
여기에서, 「카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량」이란 이하의 의미를 갖는다. 측정 대상의 카본 30mg을, TPD-PIMS 장치를 사용하여, 대기압의 헬륨 분위기하(헬륨 유량 300mL/분), 실온∼1200℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/분의 조건하에서 가열하면서, 발생하는 CO2량을 측정하는 실험을 행한다. 그리고, 얻어진 실험 결과로부터 산출한 25∼200℃의 온도 범위에서 발생한 CO2의 합계량(적분값)이 「카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량」이다.
상기 산화 단계에 있어서, 산화 처리를, 얻어지는 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량이 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상이 되도록 실시하면, 산화 처리 카본에 있어서의 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질이 현저해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 열처리 단계에 있어서, 열처리를, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위가 되도록 실시하면, 고전압 인가 시의 충방전 사이클 안정성이 특히 개선되기 때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한, 상술한 열처리 단계를 거침으로써 제조할 수 있다, 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본으로서, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖고, 또한, 상기 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 카본에 관한 것이다.
상기 산화 단계에 있어서 얻어지는 산화 처리 카본은 이 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본과 혼합한 도전성 카본 혼합물의 형태로 도전제로서 사용할 수 있고, 이 도전성 카본 혼합물을 사용하면 전극의 도전성이 더욱 향상되는 것이 알려져 있다(특허문헌 10 참조). 도전성 카본 혼합물을 얻을 경우에는 상기 산화 처리 카본과 상기 다른 도전성 카본을 혼합한 후에 열처리를 행하는 것이 간편하다. 따라서, 본 발명은 또한 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법으로서,
카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계,
상기 산화 처리 카본과 상기 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본을 혼합하여, 상기 산화 처리 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 다른 도전성 카본의 표면을 피복하고 있는 예비 카본 혼합물을 얻는 혼합 단계, 및
상기 예비 카본 혼합물을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을, 상기 예비 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 산화 단계에 있어서의 산화 처리는 얻어지는 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량이 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 단계에 있어서 산화 처리 카본에 미치는 압력에 의해, 산화 처리 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼지는데, 이 페이스트 형상으로 퍼진 형태는 열처리 단계를 거쳐도 유지된다. 열처리 단계를 거쳐서 얻어지는 도전성 카본 혼합물 중 산화 처리 카본으로부터 유도된 부분은, 본 명세서에 있어서 「산화 처리 카본에서 유래하는 카본」이라고 나타내어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물을 사용하여 축전 디바이스 전극을 구성함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.
따라서, 본 발명은 또한 축전 디바이스용 전극의 제조 방법으로서,
전극 활물질 입자와 상술한 도전성 카본의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 카본을 혼합하여, 상기 도전성 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 전극 활물질 입자의 표면을 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 도전성 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 축전 디바이스 전극의 제조 방법으로서,
전극 활물질과 상술한 도전성 카본 혼합물의 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 카본 혼합물을 혼합하여, 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본이 상기 다른 도전성 카본의 표면뿐만 아니라 상기 전극 활물질 입자의 표면도 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어진 도전성 카본은 활물질 입자의 표면에 부착되기 쉽고, 압력을 받으면 일체적으로 압축되어 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖기 때문에, 축전 디바이스 전극의 제조에 있어서, 활물질 입자와 상기 도전성 카본을 포함하는 혼합물에 압력을 인가하면, 그 압력에 의해, 상기 도전성 카본이 페이스트 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 도전성 카본을 포함하는 전극을 구비한 축전 디바이스는 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 나타낸다.
도 1은 아세틸렌 블랙을 도전제로서 사용한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지, 및 아세틸렌 블랙의 절반량을 산화 처리 카본으로 바꾼 혼합물을 도전제로서 사용한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관해서 충방전 사이클 안정성 시험을 행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 아세틸렌 블랙을 도전제로서 사용한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지, 및 아세틸렌 블랙의 절반량을 산화 처리 카본에 열처리를 실시함으로써 얻어진 도전성 카본으로 바꾼 혼합물을 도전제로서 사용한 정극을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관해서 충방전 사이클 안정성 시험을 행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 예비 카본 혼합물과 여기에 열처리를 실시함으로써 얻어진 도전성 카본 혼합물에 대하여, 이들 카본 혼합물로부터 발생하는 CO2량을, TPD-PIMS 장치를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
(I) 도전성 카본 및 그 제조 방법
본 발명의 축전 디바이스 전극을 위한 도전성 카본은
카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계, 및
상기 산화 처리 카본을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을 상기 산화 처리 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 각 단계에 대해 상세하게 설명한다.
(I-1) 산화 단계
산화 단계에서는 도전성을 갖는 카본 원료에 비교적 강한 산화 처리가 실시된다. 사용되는 카본 원료로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노 파이버, 그래핀, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유 등의, 종래의 축전 디바이스 전극을 위해 도전제로서 사용되고 있는 도전성 카본을 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 산화의 용이성의 점에서, 다공질 탄소 분말, 케첸 블랙, 공극을 갖는 퍼니스 블랙, 카본 나노 파이버 및 카본 나노튜브와 같은 공극을 갖는 도전성 카본이 바람직하고, 그 중에서도, BET법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이상의 공극을 갖는 도전성 카본이 바람직하고, 특히, 케첸 블랙, 공극을 갖는 퍼니스 블랙과 같은 구상의 도전성 카본이 바람직하다.
카본 원료의 산화 처리를 위해서는 공지의 산화 방법을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산 또는 과산화수소의 용액 중에서 카본 원료를 처리함으로써, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다. 산으로서는 질산, 질산 황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 카본 원료를 산소 함유 분위기, 수증기, 이산화탄소 중에서 가열함으로써, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다. 또한, 카본 원료를 알칼리 금속 수산화물과 혼합하여 산소 함유 분위기 중에서 가열하고, 수세 등에 의해 알칼리 금속을 제거함으로써, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다. 또한, 카본 원료의 산소 함유 분위기 중에서의 플라즈마 처리, 자외선 조사, 코로나 방전 처리 및 글로우 방전 처리, 오존수 또는 오존 가스에 의한 처리, 수중에서의 산소 버블링 처리에 의해 산화 처리 카본을 얻을 수 있다.
카본 원료, 바람직하게는 상술한 공극을 갖는 카본 원료에 산화 처리를 실시하면, 카본 입자의 표면으로부터 산화되어, 카본에 히드록실기, 카르복실기나 에테르 결합이 도입되고, 또한 카본의 공역 이중 결합이 산화되어 탄소 단결합이 생성되고, 부분적으로 탄소간 결합이 절단되어, 입자 표면에 친수성이 풍부한 부분이 생성된다. 그리고, 산화 처리의 강도를 강하게 해 가면, 카본 입자에 있어서의 친수성 부분의 비율이 증가하여, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻을 수 있다. 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량은 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 산화 처리 카본은 압력을 받으면 일체적으로 압축되어 페이스트 형상으로 퍼지기 쉽고 또한 치밀화하기 쉽다.
전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본은
(a1) 공극을 갖는 카본 원료를 산으로 처리하는 공정,
(b1) 산 처리 후의 생성물과 천이 금속 화합물을 혼합하는 공정,
(c1) 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 메카노케미컬 반응을 발생시키는 공정,
(d1) 메카노케미컬 반응 후의 생성물을 비산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(e1) 가열 후의 생성물로부터 상기 천이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정을 포함하는 제 1 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
(a1) 공정에서는 공극을 갖는 카본 원료를 산에 침지하여 방치한다. 이 침지 시에 초음파를 조사해도 된다. 산으로서는 질산, 질산 황산 혼합물, 차아염소산 수용액 등의 카본의 산화 처리에 통상 사용되는 산을 사용할 수 있다. 침지 시간은 산의 농도나 처리되는 카본 원료의 양 등에 의존하지만, 일반적으로 5분∼5시간의 범위이다. 산 처리 후의 카본을 충분히 수세하고 건조한 후, (b1) 공정에 있어서 천이 금속 화합물과 혼합한다.
(b1) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 천이 금속 화합물로서는, 천이 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 다른 천이 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한, 천이 금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 된다. 본 발명에 의해 제조된 도전성 카본은 축전 디바이스 전극의 제조에 있어서, 활물질 입자와 혼합되어 사용되기 때문에, 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(c1) 공정에서는 (b1) 공정에서 얻어진 혼합물을 분쇄하여, 메카노케미컬 반응을 발생시킨다. 이 반응을 위한 분쇄기의 예로서는 뇌궤기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 들 수 있다. 분쇄 시간은 사용하는 분쇄기나 처리되는 카본의 양 등에 의존하고, 엄밀한 제한이 없지만 일반적으로는 5분∼3시간의 범위이다. (d1) 공정은 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 비산화 분위기 중에서 행해진다. 가열 온도 및 가열 시간은 사용되는 천이 금속 화합물에 따라 적절히 선택된다. 계속되는 (e1) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 천이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다.
제 1 제조 방법에서는 (c1) 공정에 있어서, 천이 금속 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 카본 원료의 산화를 촉진하도록 작용하여, 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해, 도전성 카본 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본이 얻어진다.
전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본은 또한,
(a2) 공극을 갖는 카본 원료와 천이 금속 화합물을 혼합하는 공정,
(b2) 얻어진 혼합물을 산화 분위기 중에서 가열하는 공정, 및
(c2) 가열 후의 생성물로부터 상기 천이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 제거하는 공정을 포함하는 제 2 제조 방법에 의해서도 바람직하게 얻을 수 있다.
(a2) 공정에 있어서 카본 원료에 첨가되는 천이 금속 화합물로서는, 천이 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등의 무기 금속염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 유기 금속염, 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 다른 금속을 포함하는 화합물을 소정량으로 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 반응에 악영향을 주지 않는 한, 천이 금속 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물을 함께 첨가해도 된다. 이 도전성 카본은 축전 디바이스 전극의 제조에 있어서 활물질 입자와 혼합되어 사용되기 때문에, 활물질을 구성하는 원소의 화합물을 카본 원료에 첨가하면, 활물질에 대하여 불순물이 될 수 있는 원소의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b2) 공정은 산소 함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서 행해지고, 카본이 부분적으로는 소실되기는 하지만 완전히는 소실되지 않는 온도, 바람직하게는 200∼350℃의 온도에서 행해진다. 이어지는 (c2) 공정에 있어서, 가열 후의 생성물로부터 천이 금속 화합물 및/또는 그 반응 생성물을 산으로 용해하는 등의 수단에 의해 제거한 후, 충분히 세정하고 건조함으로써, 산화 처리 카본을 얻을 수 있다.
제 2 제조 방법에서는 천이 금속 화합물이 산화 분위기 중에서의 가열 공정에 있어서, 카본 원료를 산화하는 촉매로서 작용하여, 카본 원료의 산화가 신속하게 진행된다. 이 산화에 의해, 도전성 카본 전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 산화 처리 카본이 얻어진다.
전체의 10질량% 이상의 친수성 부분을 포함하는 바람직한 산화 처리 카본은 카본 원료에 강한 산화 처리를 실시함으로써 얻어지고, 제 1 제조 방법, 제 2 제조 방법 이외의 방법으로 카본 원료의 산화를 촉진하는 것도 가능하다.
(I-2) 열처리 단계
열처리 단계에서는 상기 산화 단계에 있어서 얻어진 산화 처리 카본에 대하여 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리가 실시된다. 비산화 분위기는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 구성되어 있어도 되고, 수소, 일산화탄소 등의 환원성 가스에 의해 구성되어 있어도 되고, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스에 의해 구성되어 있어도 된다. 열처리의 과정에서, 산화 처리 카본의 표면으로부터 주로 카르복실기에서 기인하는 CO2가 탈리하고, 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 상기 산화 처리 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소한다.
열처리의 온도 및 시간은 처리되는 산화 처리 카본의 양이나 열처리 분위기의 종류 등에 의존하여 변화한다. 예를 들면, 열처리 분위기가 질소 분위기일 경우에는 200℃ 이상 500℃ 미만의 온도에서 2∼8시간, 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 0.5∼2시간의 처리 조건을 채용할 수 있다.
열처리는 처리 후에 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위가 되도록 실시하면, 고전압 인가 시에 있어서의 충방전 사이클 안정성이 특히 개선되기 때문에 바람직하다.
(II) 도전성 카본 혼합물 및 그 제조 방법
상기 산화 단계에 있어서 얻어지는 산화 처리 카본은 이 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본과 혼합한 도전성 카본 혼합물의 형태로 도전제로서 사용할 수 있다. 이 도전성 카본 혼합물은
카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계,
상기 산화 처리 카본과 상기 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본을 혼합하여, 상기 산화 처리 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 다른 도전성 카본의 표면을 피복하고 있는 예비 카본 혼합물을 얻는 혼합 단계, 및
상기 예비 카본 혼합물을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을, 상기 예비 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 이하, 각 단계에 대해 설명한다.
(II-1) 산화 단계
산화 단계에 대해서는 도전성 카본의 제조에 관한 (I-1) 산화 단계의 설명이 그대로 적용되기 때문에 이 이상의 설명을 생략한다.
(II-2) 혼합 단계
혼합 단계에서는 산화 단계에서 얻어진 산화 처리 카본과, 이 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본을 혼합하여 예비 카본 혼합물을 얻는다.
상기 다른 도전성 카본으로서는, 종래의 축전 디바이스 전극을 위해 사용되고 있는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노 파이버, 그래핀, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소, 기상법 탄소 섬유가 예시된다. 상기 산화 처리 카본과, 상기 다른 도전성 카본의 질량비는 일반적으로 3:1∼1:3의 범위이다.
혼합 단계를 실시하기 위한 혼합 방법에는 특별히 한정이 없고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있지만, 건식 혼합에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 건식 혼합을 위해서는 뇌궤기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 사용할 수 있다. 혼합 시간은 혼합에 처리되는 상기 산화 처리 카본 및 상기 다른 도전성 카본의 총량이나 사용하는 혼합 장치에 따라 변화하지만, 일반적으로는 10분∼1시간이다.
상기 산화 처리 카본은 압력을 받으면 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖기 때문에, 혼합 단계의 과정에서 상기 산화 처리 카본에 인가되는 압력에 의해, 상기 산화 처리 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 다른 도전성 카본의 표면을 피복한다.
(II-3) 열처리 단계
열처리 단계에 대해서는 도전성 카본의 제조에 관한 (I-2) 열처리 단계의 설명이 산화 처리 카본 대신에 예비 카본 혼합물을 열처리하는 점을 제외하고 적용되기 때문에 이 이상의 설명을 생략한다. 예비 카본 혼합물에 포함되는 산화 처리 카본의 페이스트 형상으로 퍼진 형태는 열처리 후에 얻어지는 도전성 카본 혼합물에 포함되는 산화 처리 카본에서 유래하는 카본에 있어서도 유지되고 있다.
예비 카본 혼합물을 얻은 후에 열처리를 행하는 바람직한 방법에 대해서 설명했지만, 상기 산화 처리 카본을 열처리한 후에 상기 다른 도전성 카본과 혼합하는 것도 가능하고, 또한, 상기 산화 처리 카본을 열처리한 후에 상기 다른 도전성 카본과 혼합하고, 또한 혼합물에 대하여 추가적인 열처리를 실시하는 것도 가능하다.
(III) 전극의 제조 방법
상술한 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 카본 및 도전성 카본 혼합물은 축전 디바이스의 전해질 중의 이온과의 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응 혹은 전자의 수수를 수반하지 않는 비패러데이 반응에 의해 용량을 발현하는 전극 활물질의 입자와 혼합된 형태로, 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 레독스 커패시터 및 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스 전극을 위해 사용된다. 축전 디바이스는 한 쌍의 전극(정극, 부극)과 이들 사이에 배치된 전해질을 필수 요소로서 포함하지만, 정극 및 부극의 적어도 일방이 상술한 방법에 의해 얻어진 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물과 전극 활물질 입자를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조된다. 그리고, 얻어지는 축전 디바이스는 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는다.
축전 디바이스에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 전해질은 세퍼레이터에 유지된 전해액이어도 되고, 고체 전해질이어도 되고, 겔상 전해질이어도 되고, 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전해질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이하에 대표적인 전해질을 예시한다. 리튬 이온 이차 전지를 위해서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 리튬염을 용해시킨 전해액이 폴리올레핀 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 세퍼레이터에 유지된 상태로 사용된다. 이 외에, Li5La3Nb2O12, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li7P3S11 등의 무기 고체 전해질, 리튬염과 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 화합물의 복합체로 이루어지는 유기 고체 전해질, 전해액을 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등에 흡수시킨 겔상 전해질도 사용된다. 전기 이중층 커패시터 및 레독스 커패시터를 위해서는 (C2H5)4NBF4 등의 제4급 암모늄염을 아크릴로니트릴, 프로필렌카보네이트 등의 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 하이브리드 커패시터를 위해서는 리튬염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이나, 제4급 암모늄염을 프로필렌카보네이트 등에 용해시킨 전해액이 사용된다.
상술한 방법에 의해 제조된 도전성 카본을 사용한 축전 디바이스의 정극 또는 부극은 일반적으로는,
전극 활물질 입자와 상기 도전성 카본을 필요에 따라 바인더를 용해한 용매와 함께 혼합하여, 상기 도전성 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 전극 활물질 입자의 표면을 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 도전성 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 도전성 카본이 활물질 입자의 표면에 부착되어 표면을 덮기 때문에, 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 상기 혼합 공정에 있어서 상기 도전성 카본에 미치는 압력이 크면, 도전성 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면이 부분적으로 덮인다. 또한, 가압 공정에 있어서 활물질층에 인가되는 압력에 의해, 상기 도전성 카본이 더욱 페이스트 형상으로 퍼져서 활물질 입자의 표면을 덮으면서 치밀화하여, 활물질 입자가 서로 접근하고, 이에 수반하여 상기 도전성 카본이 활물질 입자의 표면을 덮으면서 서로 이웃하는 활물질 입자 사이에 형성되는 간극부뿐만 아니라 활물질 입자의 표면에 존재하는 구멍의 내부로도 압출되어 치밀하게 충전된다. 그 때문에, 전극에 있어서의 단위체적당의 활물질량이 증가하고, 전극 밀도가 증가한다. 또한, 치밀하게 충전된 페이스트 형상의 도전성 카본은 도전제로서 기능하는 데에 충분한 도전성을 가짐과 아울러, 축전 디바이스 중의 전해액의 함침을 억제하지 않는다. 그 결과, 축전 디바이스의 에너지 밀도의 향상이 초래된다. 또한, 상기 도전성 카본에는 열처리가 실시되어 있기 때문에, 축전 디바이스는 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는다.
전극의 도전성의 향상이 특히 요망되는 경우에는 상기 도전성 카본 대신에 상술한 방법에 의해 제조된 도전성 카본 혼합물을 사용하면, 전극의 도전성이 더욱 향상된다. 상기 도전성 카본 혼합물을 사용한 축전 디바이스의 정극 또는 부극은 일반적으로는,
전극 활물질과 상기 도전성 카본 혼합물을 필요에 따라 바인더를 용해한 용매와 함께 혼합하여, 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본이 상기 다른 도전성 카본의 표면뿐만 아니라 상기 전극 활물질 입자의 표면도 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
이 형태에서는 혼합 공정에 있어서, 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본이 상기 다른 도전성 카본의 표면뿐만 아니라 상기 전극 활물질 입자의 표면에도 부착되어 그 표면을 덮기 때문에, 전극 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 가압 공정에 있어서 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해, 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본이 상기 다른 도전성 카본과 함께 서로 이웃하는 전극 활물질 입자에 의해 형성되는 간극부에 치밀하게 충전되어, 전극 전체의 도전성이 향상되기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 또한, 상기 도전성 카본 혼합물에는 열처리가 실시되어 있기 때문에, 축전 디바이스는 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는다.
상기 혼합 공정에 있어서, 상기 도전성 카본 혹은 상기 도전성 카본 혼합물과 혼합되는 정극 활물질 및 부극 활물질로서는 종래의 축전 디바이스에 있어서 사용되고 있는 전극 활물질을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 활물질은 단독의 화합물이어도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
이차 전지의 정극 활물질의 예로서는 우선, 층상 암염형 LiMO2, 층상 Li2MnO3-LiMO2 고용체, 및 스피넬형 LiM2O4(식 중의 M은 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이것들의 조합을 의미한다)를 들 수 있다. 이것들의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNi4/5Co1/5O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiFeO2, LiMnO2, Li2MnO3-LiCoO2, Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2, Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiMn3/2Ni1/2O4를 들 수 있다. 또한, 황 및 Li2S, TiS2, MoS2, FeS2, VS2, Cr1/2V1/2S2 등의 황화물, NbSe3, VSe2, NbSe3 등의 셀렌화물, Cr2O5, Cr3O8, VO2, V3O8, V2O5, V6O13 등의 산화물 외에, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiVOPO4, LiV3O5, LiV3O8, MoV2O8, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFePO4, LiFe1/2Mn1/2PO4, LiMnPO4, Li3V2(PO4)3 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
이차 전지의 부극 활물질의 예로서는 Fe2O3, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, NiO, Ni2O3, TiO, TiO2, SnO, SnO2, SiO2, RuO2, WO, WO2, ZnO 등의 산화물, Sn, Si, Al, Zn 등의 금속, LiVO2, Li3VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, Li2.6Co0.4N, Ge3N4, Zn3N2, Cu3N 등의 질화물을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터의 분극성 전극에 있어서의 활물질로서는, 비표면적이 큰 활성탄, 카본 나노 파이버, 카본 나노튜브, 페놀 수지 탄화물, 폴리염화비닐리덴탄화물, 미세 결정 탄소 등의 탄소 재료가 예시된다. 하이브리드 커패시터에서는 이차 전지를 위해 예시한 정극 활물질을 정극을 위해 사용할 수 있고, 이 경우에는 부극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 또한, 이차 전지를 위해 예시한 부극 활물질을 부극을 위해 사용할 수 있고, 이 경우에는 정극이 활성탄 등을 사용한 분극성 전극에 의해 구성된다. 레독스 커패시터의 정극 활물질로서는 RuO2, MnO2, NiO 등의 금속 산화물을 예시할 수 있고, 부극은 RuO2 등의 활물질과 활성탄 등의 분극성 재료에 의해 구성된다.
활물질 입자의 형상이나 입경에는 한정이 없지만, 평균 입경이 2㎛보다 크고 25㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 비교적 큰 입경을 갖는 활물질 입자는 그 자체로 전극 밀도를 향상시키고 또한, 혼합 공정에 있어서, 상기 활물질 입자의 압압력에 의해, 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물 중의 산화 처리 카본에서 유래하는 카본의 페이스트 형상화를 촉진시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서 집전체 상의 활물질층에 압력을 인가하는 과정에서, 이러한 비교적 큰 입경을 갖는 활물질 입자가 적어도 일부가 페이스트 형상화한 도전성 카본 혹은 산화 처리 카본에서 유래하는 카본을 더욱 압압하여, 도전성 카본 혹은 산화 처리 카본에서 유래하는 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 하여 치밀화시킨다. 그 결과, 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
또한, 활물질 입자가 0.01∼2㎛의 평균 입경을 갖는 미소 입자와, 상기 미소 입자와 같은 극의 활물질로서 동작 가능한 2㎛보다 크고 25㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 조대 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 혼합 공정에 있어서, 상기 도전성 카본 혹은 산화 처리 카본에서 유래하는 카본이 미소 입자의 표면뿐만 아니라 조대 입자의 표면에도 부착되어 표면을 덮기 때문에, 활물질 입자의 응집을 억제할 수 있고, 활물질 입자와 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물의 혼합 상태를 균일화시킬 수 있다. 또한, 조대 입자는 상술한 바와 같이, 상기 도전성 카본 혹은 산화 처리 카본에서 유래하는 카본의 페이스트 형상화 및 치밀화를 촉진시켜, 전극 밀도를 증가시키고, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시킨다. 또한, 전극 제조에 있어서의 압연 처리에 의해 집전체 상에 형성된 활물질층에 인가되는 압력에 의해, 미소 입자가 상기 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물을 압압하면서 이것들과 함께 서로 이웃하는 조대 입자 사이에 형성되는 간극부로 압출시켜 충전되기 때문에, 전극 밀도가 더욱 증가하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
혼합 공정을 실시하기 위한 혼합 방법에는 특별히 한정이 없고, 공지의 혼합 방법을 사용할 수 있지만, 활물질 입자 및 상기 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물을 건식 혼합에 의해 혼합하고, 이어서 필요에 따라 바인더를 용해한 용매와 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 건식 혼합을 위해서는 뇌궤기, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 사용할 수 있다. 활물질 입자와 상기 도전성 카본 혹은 상기 도전성 카본 혼합물의 비율은 높은 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서, 질량비로 90:10∼99.5:0.5의 범위인 것이 바람직하고, 95:5∼99:1의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물의 비율이 상술한 범위보다 적으면, 활물질층의 도전성이 부족하고, 또한 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물에 의한 활물질 입자의 피복률이 저하하는 경향이 있다. 또한, 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물의 비율이 상술한 범위보다 많으면, 전극 밀도가 저하하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하하는 경향이 있다.
정극과 부극 사이의 전해질로서, 고체 전해질 또는 겔상 전해질이 사용될 경우에는 상기 도전성 카본 혹은 상기 도전성 카본 혼합물과 전극 활물질 입자를 포함하는 전극용 혼합물에, 활물질층에 있어서의 이온 전도 패스를 확보할 목적으로 고체 전해질을 첨가하고, 이것들을 필요에 따라 바인더를 용해한 용매와 함께 충분히 혼련하고, 얻어진 혼합물을 사용하여 집전체 상에 활물질층을 형성한다.
활물질 입자 및 상기 도전성 카본 혹은 상기 도전성 카본 혼합물과 혼합되는 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리불화비닐, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 공지의 바인더가 사용된다. 바인더의 함유량은 혼합 재료의 총량에 대하여 1∼30질량%인 것이 바람직하다. 1질량% 이하이면 활물질층의 강도가 충분하지 않고, 30질량% 이상이면, 전극의 방전 용량이 저하하고, 내부 저항이 과대해지는 등의 부적합이 발생한다. 활물질 입자 및 상기 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물과 혼합되는 용매로서는, N-메틸피롤리돈 등의 다른 재료에 악영향을 미치지 않는 용매를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
가압 공정에 있어서 사용되는 집전체로서는, 백금, 금, 니켈, 알루미늄, 티탄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 집전체의 형상은 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬디드 메탈 형상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.
변형 형태로서, 상기 다른 도전성 카본을 상기 도전성 카본과 혼합하여 도전성 카본 혼합물을 미리 얻은 후에 전극 활물질 입자와 혼합하는 것이 아니라, 전극 활물질 입자, 상기 도전성 카본, 및 상기 다른 도전성 카본을 동시에 혼합하여 전극용 혼합물을 얻고, 이것을 집전체 상에 적용할 수도 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예를 사용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(1) 충방전 사이클 시험
비교예 1
40% 질산 300mL에 케첸 블랙(상품명 EC300J, 케첸 블랙 인터내셔널사제) 10g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 10분간 조사한 후, 여과하여 케첸 블랙을 회수하였다. 회수한 케첸 블랙을 3회 수세하고 건조함으로써, 산 처리 케첸 블랙을 얻었다. 이 산 처리 케첸 블랙 1.8g과, Fe(CH3COO)2 0.5g과, Li(CH3COO) 0.19g과, C6H8O7·H2O 0.28g과, CH3COOH 0.33g과, H3PO4 0.33g과, 증류수 250mL를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 스터러로 1시간 교반한 후, 공기 중 100℃에서 증발 건고시켜 혼합물을 채집하였다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을 진동 볼 밀 장치에 도입하고, 20hz로 10분간의 분쇄를 행하였다. 분쇄 후의 분말체를, 질소 중 700℃에서 3분간 가열하여, 케첸 블랙에 LiFePO4가 담지된 복합체를 얻었다.
농도 30%의 염산 수용액 100mL에 얻어진 복합체 1g을 첨가하고, 얻어진 액에 초음파를 15분간 조사시키면서 복합체 중의 LiFePO4를 용해시키고, 남은 고체를 여과하고, 수세하여 건조시켰다. 건조 후의 고체의 일부를 TG 분석에 의해 공기 중 900℃까지 가열하고, 중량 손실을 측정하였다. 중량 손실이 100%, 즉 LiFePO4가 잔류하고 있지 않은 것을 확인할 수 있을 때까지, 상술한 염산 수용액에 의한 LiFePO4의 용해, 여과, 수세 및 건조의 공정을 반복하여 LiFePO4 프리의 산화 처리 카본을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 산화 처리 카본의 0.1g을 pH11의 암모니아 수용액 20mL에 첨가하고, 1분간의 초음파 조사를 행하였다. 얻어진 액을 5시간 방치하여 고상 부분을 침전시켰다. 고상 부분의 침전 후, 상청액을 제거한 잔여 부분을 건조시키고, 건조 후의 고체의 중량을 측정하였다. 건조 후의 고체의 중량을 최초의 산화 처리 카본의 중량 0.1g으로부터 뺀 중량의 최초의 산화 처리 카본의 중량 0.1g에 대한 중량비를, 산화 처리 카본에 있어서의 「친수성 부분」의 함유량으로 하였다. 친수성 부분의 함유량은 산화 처리 카본 전체의 10.2%였다.
상기 산화 처리 카본과 다른 도전성 카본으로서의 아세틸렌 블랙을 1:1의 질량비로 혼합하여, 예비 카본 혼합물을 얻었다.
또한, 97질량부의 시판의 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 입자(평균 입경 5㎛), 2질량부의 상기 예비 카본 혼합물, 및 1질량부의 폴리불화비닐리덴에 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하여 건조한 후, 1.5t/cm의 조건하에서 3회의 가압을 행하여, 리튬 이온 이차 전지용의 정극을 얻었다.
또한, 93질량부의 그래파이트, 1질량부의 아세틸렌 블랙, 및 6질량부의 폴리불화비닐리덴에 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 충분히 혼련하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 동박 상에 도포하고, 건조한 후 가압하여 1.5g/cc의 전극 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지용의 부극을 얻었다. 또한, 정극 용량과 부극 용량의 비는 1:1.2로 하였다.
얻어진 정극과 부극을 80℃에서 12시간 진공 건조시킨 후, 첨가제로서 1wt%의 비닐렌카보네이트를 포함하는 1M의 LiPF6의 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 1:1 용액을 전해액으로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 전지에 대해 45℃, 0.6C의 충방전 레이트의 조건하, 4.5V∼2.5V의 범위에서 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 1
비교예 1에 있어서 얻어진 예비 카본 혼합물을, 질소 분위기 전기로 중에서 200℃에서 4시간 열처리하여 도전성 카본 혼합물을 얻었다. 이 도전성 카본 혼합물을 예비 카본 혼합물 대신에 사용하여 비교예 1과 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 얻어진 전지에 대해 비교예 1과 같은 순서로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 2
비교예 1에 있어서 얻어진 예비 카본 혼합물을, 질소 분위기 전기로 중에서 400℃에서 4시간 열처리하여 도전성 카본 혼합물을 얻었다. 이 도전성 카본 혼합물을 예비 카본 혼합물 대신에 사용하여 비교예 1과 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 얻어진 전지에 대해 비교예 1과 같은 순서로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 3
비교예 1에 있어서 얻어진 예비 카본 혼합물을, 질소 분위기 전기로 중에서 600℃에서 1시간 열처리하여 도전성 카본 혼합물을 얻었다. 이 도전성 카본 혼합물을 예비 카본 혼합물 대신에 사용하여 비교예 1과 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 얻어진 전지에 대해 비교예 1과 같은 순서로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 4
비교예 1에 있어서 얻어진 예비 카본 혼합물을, 질소 분위기 전기로 중에서 900℃에서 4시간 열처리하여 도전성 카본 혼합물을 얻었다. 이 도전성 카본 혼합물을 예비 카본 혼합물 대신에 사용하여 비교예 1과 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 얻어진 전지에 대해 비교예 1과 같은 순서로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
비교예 2
아세틸렌 블랙을 예비 카본 혼합물 대신에 사용하여 비교예 1과 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 얻어진 전지에 대해 비교예 1과 같은 순서로 충방전 사이클 시험을 행하였다.
도 1은 비교예 1과 비교예 2의 전지에 관한 충방전 사이클 시험의 결과를 나타내고 있고, 도 2는 실시예 1∼4와 비교예 2의 전지에 관한 충방전 사이클 시험의 결과를 나타내고 있다. 도 1로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1의 전지는 충방전을 25사이클 반복한 시점까지는 비교예 2의 전지보다 높은 용량 유지율을 갖고 있었지만, 충방전을 약30사이클 반복한 시점부터는 비교예 2의 전지와 동등한 용량 유지율을 나타내게 되고, 충방전을 약60사이클 반복한 시점부터는 오히려 비교예 2의 전지보다 낮은 용량 유지율을 나타냈다. 이에 반해, 예비 카본 혼합물에 열처리를 가함으로써 얻어진 도전성 카본 혼합물을 사용한 실시예 1∼4의 전지는 도 2로부터 명확한 바와 같이, 개선된 충방전 사이클 안정성을 나타냈다.
(2) 열처리의 영향의 조사
열처리에 의한 영향을 조사하기 위해서, 비교예 1에 있어서 얻어진 예비 카본 혼합물을, 질소 분위기 전기로 중에서 각각 200℃에서 4시간, 250℃에서 4시간, 300℃에서 4시간, 400℃에서 4시간, 500℃에서 4시간, 600℃에서 1시간, 900℃에서 1시간 열처리하여 도전성 카본 혼합물을 얻었다. 얻어진 도전성 카본 혼합물과 열처리를 실시하지 않은 예비 카본 혼합물의 30mg에 대해, TPD-PIMS 장치((주)리가쿠제 TPD type R)를 사용하여, 대기압의 헬륨 분위기하(헬륨 유량 300mL/분), 실온∼1200℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/분의 조건하에서 가열하면서 발생하는 CO2량을 측정하는 실험을 행하였다.
도 3에 측정 결과를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이 200℃의 열처리여도 개선된 충방전 사이클 안정성이 얻어졌지만, 도 3으로부터 명확한 바와 같이, 도전성 카본 혼합물의 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생량이 200℃에서의 열처리에 의해 크게 변동하는 것을 알 수 있었다. 카본으로부터의 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생은 주로 표면의 카르복실기로부터의 탈리에서 기인하는 것이 알려져 있지만(비특허문헌 1 참조), 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생량은 250∼400℃에서 열처리된 도전성 카본 혼합물에 있어서 거의 동량이며, 표면의 카르복실기로부터의 탈리가 250℃에 있어서의 열처리에 있어서 거의 종료되어 있는 것으로 생각되었다. 이 실험 결과와 충방전 사이클 시험의 결과를 함께 고려하여, 25∼200℃의 범위에서의 CO2 발생량에 착안한 도전성 카본의 특정 방법이 고전압 인가 시의 개선된 충방전 사이클 안정성을 얻기 위해서 유용하다고 판단되었다. 표 1에 측정 대상의 도전성 카본 혼합물 및 예비 카본 혼합물의 각각으로부터 25∼200℃의 온도 범위에서 발생한 CO2의 합계량(적분값)의 측정 대상의 질량(30mg)에 대한 비율(질량%)을 산출한 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
(3) 도전성 카본으로부터의 CO2 발생
비교예 1에 있어서 얻어진 산화 처리 카본을, 질소 분위기 전기로 중에서 각각 200℃에서 4시간, 400℃에서 4시간, 600℃에서 1시간, 900℃에서 1시간 열처리하여 도전성 카본을 얻었다. 얻어진 도전성 카본과 열처리를 실시하지 않은 산화 처리 카본의 30mg에 대해, TPD-PIMS 장치((주)리가쿠제 TPD type R)를 사용하여, 대기압의 헬륨 분위기하(헬륨 유량 300mL/분), 실온∼1200℃의 온도 범위, 승온 속도 20℃/분의 조건하에서 가열하면서 발생하는 CO2량을 측정하는 실험을 행하였다. 표 2에 측정 대상인 도전성 카본 및 산화 처리 카본의 각각으로부터 25∼200℃의 온도 범위에서 발생한 CO2의 합계량(적분값)의 측정 대상의 질량(30mg)에 대한 비율(질량%)을 산출한 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2로부터, 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위이면, 고전압 인가 시에 있어서도 안정적인 충방전 사이클 성능이 얻어지는 것으로 판단되었다.
본 발명에 의해 제조된 도전성 카본 혹은 도전성 카본 혼합물의 사용에 의해, 높은 에너지 밀도를 갖고 또한 고전압 인가 시에 있어서도 개선된 충방전 사이클 안정성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본으로서,
    압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖고, 또한,
    상기 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 도전성 카본.
  2. 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본의 제조 방법으로서,
    카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계 및
    상기 산화 처리 카본을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을 상기 산화 처리 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 카본의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에 있어서, 열처리를, 얻어지는 도전성 카본으로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량이 도전성 카본 전체의 0.015∼0.050질량%의 범위가 되도록 실시하는 도전성 카본의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 산화 단계에 있어서, 산화 처리를, 얻어지는 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량이 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상이 되도록 실시하는 도전성 카본의 제조 방법.
  5. 축전 디바이스 전극에 있어서 도전제로서 사용되어야 하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법으로서,
    카본 원료에 산화 처리를 실시함으로써, 압력을 받아 페이스트 형상으로 퍼지는 성질을 갖는 산화 처리 카본을 얻는 산화 단계,
    상기 산화 처리 카본과 상기 산화 처리 카본의 도전율보다 높은 도전율을 갖는 다른 도전성 카본을 혼합하여, 상기 산화 처리 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 다른 도전성 카본의 표면을 피복하고 있는 예비 카본 혼합물을 얻는 혼합 단계, 및
    상기 예비 카본 혼합물을 진공 중 혹은 비산화 분위기 중에서 열처리함으로써, 얻어지는 도전성 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량을 상기 예비 카본 혼합물로부터 발생하는 25∼200℃의 범위에 있어서의 CO2량보다 감소시키는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화 단계에 있어서, 산화 처리를, 얻어지는 산화 처리 카본에 있어서의 친수성 부분의 함유량이 산화 처리 카본 전체의 10질량% 이상이 되도록 실시하는 도전성 카본 혼합물의 제조 방법.
  7. 축전 디바이스용 전극의 제조 방법으로서,
    전극 활물질 입자와 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 카본을 혼합하여, 상기 도전성 카본의 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼져서 상기 전극 활물질 입자의 표면을 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
    상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 도전성 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  8. 축전 디바이스 전극의 제조 방법으로서,
    전극 활물질과 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 도전성 카본 혼합물을 혼합하여, 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본이 상기 다른 도전성 카본의 표면뿐만 아니라 상기 전극 활물질 입자의 표면도 피복하고 있는 전극용 혼합물을 얻는 혼합 공정, 및
    상기 전극용 혼합물을 상기 전극을 위한 집전체 상에 도포함으로써 활물질층을 형성하고, 얻어진 활물질층에 압력을 인가하여 상기 산화 처리 카본에서 유래하는 적어도 일부가 페이스트 형상으로 퍼진 카본을 페이스트 형상으로 더 퍼지게 함과 아울러 치밀화시키는 가압 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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