JP6621663B2 - 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボンに関する。本発明はまた、上記導電性カーボンを含む電極材料、この電極材料を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイスに関する。
二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されているデバイスであるが、これらの蓄電デバイスにおいて、高性能化、小型化の要請に答えるために、エネルギー密度の向上が望まれている。
これらの蓄電デバイスでは、電解質（電解液を含む）中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質が、エネルギー貯蔵のために利用される。そして、これらの活物質は一般に導電剤との複合材料の形態で使用される。導電剤としては、通常、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。これらの導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質の反応に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。
ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、一般に活物質の粒子と導電性カーボンを混合する方法により製造される。導電性カーボンは基本的に蓄電デバイスのエネルギー密度の向上に寄与しないため、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るためには、単位体積あたりの導電性カーボン量を減少させて活物質量を増加させる必要がある。そこで、導電性カーボンの分散性を向上させ、或いは、導電性カーボンのストラクチャを低下させることにより、活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させる検討が行われており、また、活物質粒子として粒径の異なる二種類以上の粉体を混合する方法の検討が行なわれている。
例えば、特許文献１（特開２００４−１３４３０４号公報）には、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの粒径の小さいカーボン材（実施例ではアセチレンブラック）を含み且つ１．２０以上の黒化度を有する正極を備えた非水二次電池が開示されている。正極作成に用いられる塗料は、正極活物質と上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を、高速回転ホモジナイザー型分散機、３本以上の回転軸を有するプラネタリーミキサーのような強せん断分散装置で分散するか、或いは、正極活物質とバインダと溶媒との混合物を分散させたペーストに、上記カーボン材とバインダと溶媒との混合物を強せん断分散装置で分散させた分散体を添加し、さらに分散させることによって得られている。強せん断力を有する装置を用いることにより、粒子径が小さいため分散されにくいカーボン材が均一に分散される。
また、特許文献２（特開２００９−３５５９８号公報）には、ＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１２０ｍＬ／１００ｇ、及びｐＨが９以上であるアセチレンブラックからなる非水系二次電池電極の導電剤が開示されている。このアセチレンブラックと活物質との混合物をバインダを含む液体に分散してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布・乾燥することにより、二次電池の電極が構成される。上記特性を有するアセチレンブラックは、ケッチェンブラックや従来のアセチレンブラックに比較して低いストラクチャを有するため、活物質との混合物の嵩密度が向上し、電池容量が向上する。
特許文献３（特開平６−２９０７８０号公報）は、単一平均粒径の粉体において、その粒子を球形とすると、その最密構造は立方最密構造と六方最密構造があり、充填率は約０．７５であり、これ以上は充填できず、空隙となることを示した上で、この粒子間の空隙に入るような小粒径の粒子をこの大粒径の粒子に混合することにより、充填率を更に増加させることができることを示している。実施例では、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２（大粒径粒子）に、粒径比０．０５となる小粒径粒子を重量比で大粒径粒子の０．２となる量で混合し、導電剤としての黒鉛粉末と混合した電極材料が使用されている。
特開２００４−１３４３０４号公報 特開２００９−３５５９８号公報 特開平６−２９０７８０号公報
蓄電デバイスには、エネルギー密度のさらなる向上が常に求められている。しかし、発明者らが検討したところ、特許文献１或いは特許文献２のような方法であっても、活物質粒子間に導電性カーボンを効率よく進入させることが困難であり、また、特許文献３のような方法であっても、大粒径粒子間に小粒径粒子を効率よく進入させることが困難であり、したがって活物質粒子間の距離を接近させて単位体積あたりの活物質量を増加させることが困難であった。そのため、活物質粒子と導電性カーボンとの複合材料を用いた正極及び／又は負極によるエネルギー密度の向上には限界があった。
そこで、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスへと導く導電性カーボンを提供することである。
発明者らは、鋭意検討した結果、空隙を有する導電性カーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られた導電性カーボンと活物質粒子との複合材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、電極密度が大幅に上昇することを発見した。そして、使用した導電性カーボンを詳細に分析した結果、導電性カーボンに含まれる親水性固相成分が特定範囲の結晶子サイズを有しており、この部分が電極密度の向上に寄与していることを発見した。
したがって、本発明はまず、蓄電デバイスの電極のための導電性カーボンであって、親水性固相成分を含み、該親水性固相成分の、ラマンスペクトルから算出された、グラフェン面方向のねじれを含まない結晶子サイズＬａと、グラフェン面方向のねじれを含む結晶子サイズＬｅｑとが、
１．３ｎｍ≦Ｌａ≦１．５ｎｍ、且つ、
１．５ｎｍ≦Ｌｅｑ≦２．３ｎｍ、且つ、
１．０≦Ｌｅｑ／Ｌａ≦１．５５
の関係を満たすことを特徴とする導電性カーボンに関する。
本発明において、導電性カーボンの「親水性固相成分」とは、以下の方法で採取された部分を意味する。すなわち、純水２０〜１００ｍＬに純水の１／１０００の質量の導電性カーボンを添加し、１０〜６０分間の超音波照射を行なうことによって導電性カーボンを純水に十分に分散させ、この分散液を１０〜６０分間静置した後、上澄み液を採取する。この上澄み液から遠心分離により固体として採取された部分が「親水性固相成分」である。また、親水性固相成分におけるＬａ及びＬｅｑは、ラマンスペクトルから以下の方法で求めた値を意味する。レーザラマン分光光度計（励起光：アルゴンイオンレーザ；波長５１４．５ｎｍ）を用いて得られたラマンスペクトルについて、解析ソフト（ｓｐｅｃｔｒａ ｍａｎａｇｅｒ）のフィッティング解析ソフトを用いて、
成分ａ：ピーク；１１８０ｃｍ−１付近
成分ｂ：ピーク；１３５０ｃｍ−１付近：Ｄバンド
成分ｃ：ピーク；１５１０ｃｍ−１付近
成分ｄ：ピーク；１５９０ｃｍ−１付近：Ｇバンド
成分ｅ：ピーク；１６１０ｃｍ−１付近
成分ｆ：ピーク；２７００ｃｍ−１付近：２Ｄバンド
成分ｇ：ピーク；２９００ｃｍ−１付近：Ｄ＋Ｇバンド
の７つの成分について、ガウス／ローレンツ混合関数の波形を用い、各成分の波数と半値幅が以下の範囲内になるように波数と半値幅を変動させて、最小二乗法により波形分離を行う。
成分ａ：波数１１２７−１２０８ｃｍ−１、半値幅１４４−３１１ｃｍ−１
成分ｂ：波数１３４３−１３５８ｃｍ−１、半値幅１０１−２２７ｃｍ−１
成分ｃ：波数１４８９−１５４５ｃｍ−１、半値幅１１０−２０６ｃｍ−１
成分ｄ：波数１５７１−１５９８ｃｍ−１、半値幅４６−１０１ｃｍ−１
成分ｅ：波数１５９９−１６２４ｃｍ−１、半値幅３１−７２ｃｍ−１
成分ｆ：波数２６８０−２７３０ｃｍ−１、半値幅１００−２８０ｃｍ−１
成分ｇ：波数２９００−２９４５ｃｍ−１、半値幅１００−２８０ｃｍ−１
そして、波形分離の結果得られた成分ｄ、すなわちＧバンドのピーク面積、成分ｂ、すなわちＤバンドのピーク面積、及び、成分ｆ、すなわち２Ｄバンドのピーク面積を用いて、Ｌａ及びＬｅｑを以下の式に従って算出する。なお、ラマンスペクトルから以下の式を用いてＬａ及びＬｅｑを算出すること自体は知られている（ＣＡＲＢＯＮ ４８（２０１０）６２０−６２９）。
Ｌａ＝４．４×（Ｇバンドのピーク面積／Ｄバンドのピーク面積）ｎｍ
Ｌｅｑ
＝８．８×（２Ｄバンドのピーク面積／Ｄバンドのピーク面積）ｎｍ
以下に、ＬａとＬｅｑとの関係を概念的に示す。（Ａ）はグラフェン面にねじれが存在する結晶子を、（Ｂ）はグラフェン面にねじれが存在しない結晶子を示している。Ｌｅｑ／Ｌａの値が１から離れるほど、（Ａ）に示すねじれの部分を有する結晶子が多く含まれていることになる。また、Ｌａの値が大きくなるにつれて、Ｌｅｑ／Ｌａの値も大きくなることもわかっている。
カーボン原料に強い酸化処理を施す過程で、グラフェン面方向の結晶子が特にねじれの部分で切断されて、上記特定範囲のＬａ及びＬｅｑを有する親水性固相成分を含む本発明の導電性カーボンが得られる。本発明の導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極形成のために従来使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンに比較して、親水性固相成分のＬａ及びＬｅｑの値が小さく、Ｌｅｑ／Ｌａの値を尺度として判断されるグラフェン面におけるねじれも少ないという特徴を有する。親水性固相成分のＬａとＬｅｑとが上述の範囲を満たしていると、導電性カーボンが高い柔軟性を有するようになり、導電性カーボンに圧力が印加されると、カーボンの粒子が変形して糊状に広がるようになる。そのため、正極活物質又は負極活物質の粒子と、本発明の導電性カーボンとを混合して電極材料を得ると、混合の過程で導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆い、活物質粒子の分散性を向上させる。そして、得られた電極材料を必要に応じてバインダを溶解した溶媒に添加して十分に混錬し、得られた混錬物を蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上に塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、この活物質層に圧延処理を施すと、その圧力により、本発明の導電性カーボンが糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填される。その結果、圧延処理後に得られる正極又は負極の単位体積あたりの活物質量が増加し、従って電極密度が上昇する。また、この高い電極密度を有する電極の使用により、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。ＬａとＬｅｑとが上述の範囲より大きく、Ｌｅｑ／Ｌａの値が上述の範囲より大きいと、導電性カーボンの柔軟性が低下し、圧延処理後に得られる正極又は負極の電極密度が低下する。ＬａとＬｅｑとが上述の範囲より小さく、Ｌｅｑ／Ｌａの値が上述の範囲より小さい親水性固相成分を有する導電性カーボンは製造しにくく、また電極密度向上の効果が飽和する傾向が認められる。
また、カーボン原料に強い酸化処理を施す過程で、親水性固相成分におけるグラフェン面方向の結晶子の切断と共に、カーボンのストラクチャが切断される。ストラクチャの高低はフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量により表わされるが、本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、導電性カーボン１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍＬの範囲である。なお、本発明において、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２１７−４に従って測定された値である。
本発明の導電性カーボンは、空隙を有するカーボン原料を酸化処理することにより好適に製造することができる。上記空隙には、多孔質炭素粉末の孔隙のほか、ケッチェンブラックの内部空孔、カーボンナノファイバやカーボンナノチューブのチューブ内空隙及びチューブ間空隙が含まれる。中実のカーボン原料を使用する酸化処理によっては、上記特定範囲のＬａ及びＬｅｑを有する親水性固相成分を含む導電性カーボンを得ることは困難である。また、空隙を有するカーボン原料を酸化処理する過程で、カーボンの破砕や表面官能基の反応等により、カーボン原料の一次粒子中の微小な細孔が潰れて消失することがわかっている。本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、半径１．２ｎｍの細孔の数が、カーボン原料における半径１．２ｎｍの細孔の数の０．４〜０．６倍に減少している。なお、本発明において、半径１．２ｎｍの細孔の数は、ＪＩＳ Ｚ８８３１−２に従った細孔分布測定の結果から求められる。
本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子との複合材料を電極材料として用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、上述したように蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。したがって、本発明はまた、蓄電デバイスのための電極材料であって、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含むことを特徴とする電極材料に関する。
本発明の電極材料において、上記電極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍであるのが好ましい。このような小さい粒径を有する粒子は凝集しやすく、分散させるのが困難であるが、柔軟性に富む本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の平均粒径が小さくても、活物質粒子の凝集を抑制することができる。また、上記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。柔軟性に富む本発明の導電性カーボンが、粗大粒子の表面ばかりでなく微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、これらの粒子の凝集を抑制することができ、活物質粒子と導電性カーボンとの混合状態を均一化させることができる。また、粗大粒子は、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、粗大粒子が本発明の導電性カーボンを押圧しながら互いに接近するため、導電性カーボンの糊状化及び緻密化が促進される。また、圧延処理の過程で、粗大粒子の接近に伴い、微小粒子が本発明の導電性カーボンを押圧しながら糊状に広がった導電性カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて緻密に充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。微小粒子の平均粒径が２μｍ以下になると、電極密度の急激な上昇が認められ、微小粒子の平均粒径が０．０１μｍ以下では、電極密度向上の効果が飽和する傾向が認められる。なお、活物質粒子の平均粒径は、光散乱粒度計を用いた粒度分布の測定における５０％径（メディアン径）を意味する。
本発明の電極材料において、別の導電性カーボン、特に本発明の導電性カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンがさらに含まれているのが好ましい。電極製造時に電極材料に印加される圧力によって、これらのカーボンも本発明の導電性カーボンと共に隣り合う活物質粒子により形成される間隙部に密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
上述したように、本発明の導電性カーボンと活物質粒子とを含む電極材料を用いて蓄電デバイスの電極を構成すると、蓄電デバイスのエネルギー密度が向上する。したがって、本発明はまた、本発明の電極材料に圧力を印加することにより形成された活物質層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極、及び、この電極を備えた蓄電デバイスに関する。
特定範囲のＬａ及びＬｅｑを有する親水性固相成分を含む本発明の導電性カーボンは、高い柔軟性を有し、導電性カーボンに圧力が印加されると、カーボンの粒子が変形して糊状に広がる。蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質粒子と本発明の導電性カーボンとを混合した電極材料に圧力を印加すると、その圧力により、本発明の導電性カーボンが糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出させて緻密に充填される。その結果、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、この高い電極密度を有する電極の使用により、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。
実施例と比較例の導電性カーボンの細孔分布を比較した図である。 実施例と比較例の導電性カーボンについて超微小硬度試験を行った結果を比較した図である。 実施例と比較例の導電性カーボンの水溶性部分についての紫外可視スペクトルを比較した図である。 実施例と比較例の導電性カーボンの親水性固相成分のラマンスペクトルを比較した図である。 実施例と比較例の導電性カーボンのＳＥＭ写真である。 Ｌｅｑと電極密度の関係を示した図である。 ＬｉＣｏＯ２微小粒子の平均粒径と電極密度との関係を示す図である。 ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子の平均粒径と電極密度との関係を示す図である。
本発明の導電性カーボンは、高い柔軟性を有し、導電性カーボンに圧力が印加されると、カーボンの粒子が変形して糊状に広がるが、この性質は導電性カーボンに含まれる親水性固相成分に主に起因する。この親水性固相成分のラマンスペクトルから算出された、グラフェン面方向のねじれを含まない結晶子サイズＬａと、グラフェン面方向のねじれを含む結晶子サイズＬｅｑとは、
１．３ｎｍ≦Ｌａ≦１．５ｎｍ、且つ、
１．５ｎｍ≦Ｌｅｑ≦２．３ｎｍ、且つ、
１．０≦Ｌｅｑ／Ｌａ≦１．５５
の関係を満たす。ＬａとＬｅｑとが上述の範囲より大きく、Ｌｅｑ／Ｌａの値が上述の範囲より大きいと、導電性カーボンの柔軟性が低下し、圧延処理後に得られる正極又は負極の電極密度が低下する。ＬａとＬｅｑとが上述の範囲より小さく、Ｌｅｑ／Ｌａの値が上述の範囲より小さい親水性固相成分を有する導電性カーボンは製造しにくく、また電極密度向上の効果が飽和する傾向が認められる。
本発明の導電性カーボンは、カーボン原料、特に多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られる。強い酸化処理の過程で、結晶子が破砕され、特にグラフェン面方向の結晶子がねじれの部分で切断されて、上述した特定の関係を満たすＬａ及びＬｅｑを有する親水性固相成分を含む導電性カーボンが得られる。
また、カーボン原料に対する強い酸化処理の過程で、カーボンのグラフェンの共役二重結合の一部が酸化されて変性する。カーボンの変性は、やはり親水性固相成分の９８０〜１７８０ｃｍ−１のラマンスペクトルから判断することができる。以下に、上記ラマンスペクトルに含まれる成分ａ〜ｅとその由来及び炭素の結合状態を示す。
成分ｃはグラフェンの共役二重結合（ＳＰ２混成）が強く酸化された結果生成した炭素単結合（ＳＰ３混成）に由来し、アモルファス成分バンドとも言われる。本発明の導電性カーボンの親水性固相成分について、９８０〜１７８０ｃｍ−１の範囲でラマンスペクトルを測定すると、アモルファス成分バンドの割合が顕著に増加している。このアモルファス成分の顕著な増加が上述の特定範囲のＬａ及びＬｅｑを与える一因となっていると考えられる。本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、親水性固相成分のラマンスペクトルにおける、１５１０ｃｍ−１付近のアモルファス成分バンド（成分ｃ）のピーク面積の、９８０〜１７８０ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する割合が、１３〜１９％の範囲であり、より好ましくは１４〜１８％の範囲である。９８０〜１７８０ｃｍ−１の範囲のピーク面積は、成分ａ〜ｅのピーク面積の合計と一致する。以下、親水性固相成分のラマンスペクトルにおける、１５１０ｃｍ−１付近のアモルファス成分バンドのピーク面積の、９８０〜１７８０ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する割合を、「アモルファス成分率」と表わす。アモルファス成分率が上述の範囲であると、高い電極密度を有する電極を安定して得ることができる。
また、カーボン原料に強い酸化処理を施す過程で、親水性固相成分におけるグラフェン面方向の結晶子の切断と共に、カーボンのストラクチャが切断される。本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍＬ／１００ｇの範囲である。
また、空隙を有するカーボン原料を酸化処理する過程で、カーボンの破砕や表面官能基の反応等により、カーボン原料の一次粒子中の微小な細孔が潰れて消失し、比表面積が減少することがわかっている。本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、半径１．２ｎｍの細孔の数が、カーボン原料における半径１．２ｎｍの細孔の数の０．４〜０．６倍に減少している。また、本発明の導電性カーボンの好ましい形態では、比表面積が６５０〜８００ｃｍ２／ｇの範囲である。なお、比表面積はＪＩＳ Ｚ８８３０に従って測定された値を意味する。
本発明の導電性カーボンは、
（ａ１）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ１）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ１）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ１）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ１）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第１の製造方法によって、好適に得ることができる。
第１の製造方法では、カーボン原料として、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンが使用される。このようなカーボン原料としては、ケッチェンブラックが好ましい。中実のカーボンを原料として使用し、第１の製造方法と同様の処理を行っても、本発明の導電性カーボンを得ることは困難である。
（ａ１）工程では、上記カーボン原料を酸に浸漬して放置する。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分〜１時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ１）工程において遷移金属化合物と混合する。
（ｂ１）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。本発明の導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
（ｃ１）工程では、（ｂ１）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分〜３時間の範囲である。（ｄ１）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ１）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、本発明の導電性カーボンを得ることができる。
第１の製造方法では、（ｃ１）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、ストラクチャが切断され、同時にグラフェン面方向の結晶子が特にねじれの部分で切断されて、上述のＬａ及びＬｅｑの関係を満たす親水性固相成分を有する柔軟な導電性カーボンが得られる。
本発明の導電性カーボンはまた、
（ａ２）空隙を有するカーボン原料と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｂ２）得られた混合物を酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｃ２）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む第２の製造方法によっても、好適に得ることができる。
第２の製造方法でも、カーボン原料として、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンが使用される。このようなカーボン原料としては、ケッチェンブラックが好ましい。中実のカーボンを原料として使用し、第２の製造方法と同様の処理を行っても、本発明の導電性カーボンを得ることは困難である。
（ａ２）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。この導電性カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。
（ｂ２）工程は、酸素含有雰囲気、例えば空気中で行われ、カーボンが消失しない温度、好ましくは２００〜３５０℃の温度で行われる。続く（ｃ２）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、本発明の導電性カーボンを得ることができる。
第２の製造方法では、遷移金属化合物が、酸化雰囲気中での加熱工程において、カーボン原料を酸化する触媒として作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、ストラクチャが切断され、同時にグラフェン面方向の結晶子が特にねじれの部分で切断されて、上述のＬａ及びＬｅｑの関係を満たす親水性固相成分を有する柔軟な導電性カーボンが得られる。
本発明の導電性カーボンは、空隙を有するカーボン原料に強い酸化処理を施すことにより得られ、第１の製造方法、第２の製造方法以外の方法でカーボン原料の酸化を促進することも可能である。
本発明の導電性カーボンは、蓄電デバイスの電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応或いは電子の授受を伴わない非ファラデー反応により容量を発現する電極活物質の粒子と混合された形態で、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスの電極のために使用される。蓄電デバイスは、一対の電極（正極、負極）とこれらの間に配置された電解質とを必須要素として含むが、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料を用いて製造される。
蓄電デバイスにおいて正極と負極との間に配置される電解質は、セパレータに保持された電解液であっても良く、固体電解質であっても良く、ゲル状電解質であっても良く、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電解質を特に限定なく使用することができる。以下に、代表的な電解質を例示する。リチウムイオン二次電池のためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を溶解させた電解液が、ポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などのセパレータに保持された状態で使用される。この他、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等の無機固体電解質、リチウム塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる有機固体電解質、電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質も使用される。電気二重層キャパシタ及びレドックスキャパシタのためには、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等の第４級アンモニウム塩をアクリロニトリル、プロピレンカーボネート等の溶媒に溶解させた電解液が使用される。ハイブリッドキャパシタのためには、リチウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液や、第４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させた電解液が使用される。
蓄電デバイスの正極又は負極は、一般的には、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料を必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に十分に混練し、得られた混練物を蓄電デバイスの正極又は負極を構成するための集電体上にドクターブレード法などによって塗布することにより活物質層を形成し、必要に応じてこの活物質層を乾燥した後、活物質層に圧延処理を施すことにより製造される。また、得られた混練物を所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。正極と負極との間の電解質として、固体電解質又はゲル状電解質が使用される場合には、本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを含む電極材料に、活物質層におけるイオン伝導パスを確保する目的で固体電解質を加え、これらを必要に応じてバインダを溶解した溶媒と共に十分に混練し、得られた混錬物を用いて活物質層を形成し、これに圧延処理を施す。
本発明の導電性カーボンと電極活物質粒子とを混合することにより電極材料を製造する過程において、導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を抑制することができる。また、活物質層の圧延処理の過程で印加される圧力により、本発明の導電性カーボンの大部分或いは全部が糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、増加した電極密度を有する電極の使用により、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上がもたらされる。このことから、緻密に充填された糊状の導電性カーボンが、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、蓄電デバイス中の電解液の含浸を抑制しないことがわかる。
電極材料の製造において本発明の導電性カーボンと混合される正極活物質及び負極活物質としては、従来の蓄電デバイスにおいて使用されている電極活物質を特に限定なく使用することができる。活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。
二次電池の正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ２、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ２Ｏ４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ２Ｓ、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＶＳ２、Ｃｒ１／２Ｖ１／２Ｓ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８、ＶＯ２、Ｖ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ１／２Ｍｎ１／２ＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの複合酸化物が挙げられる。
二次電池の負極活物質の例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＲｕＯ２、ＷＯ、ＷＯ２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの複合酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎなどの窒化物が挙げられる。
電気二重層キャパシタの分極性電極における活物質としては、比表面積の大きな活性炭、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。レドックスキャパシタの正極活物質としてはＲｕＯ２、ＭｎＯ２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極はＲｕＯ２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。
活物質粒子の形状や粒径には限定がない。凝集しやすく、分散させるのが一般に困難である０．０１〜２μｍの平均粒径を有する活物質粒子であっても、柔軟性に富む本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、活物質粒子の凝集を好適に抑制することができる。また、活物質粒子は、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の粒径を有する粗大粒子と、隣り合う粗大粒子により形成される間隙部に進入可能な大きさ、好ましくは粗大粒子の１／５以下、特に好ましくは１／１０以下の粒径を有する、粗大粒子と同じ極の活物質として動作可能な微小粒子と、を含むのが好ましく、特に、活物質粒子が、０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されているのが好ましい。電極材料の製造過程で、柔軟性に富む本発明の導電性カーボンが、粗大粒子の表面ばかりでなく微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、これらの粒子の凝集を効果的に抑制することができ、活物質粒子の分散性を向上させることができる。また、粗大粒子は、電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、粗大粒子が本発明の導電性カーボンを押圧しながら互いに接近するため、導電性カーボンの糊状化及び緻密化が促進される。また、圧延処理の過程で、粗大粒子の接近に伴い、微小粒子が本発明の導電性カーボンを押圧しながら糊状に広がった導電性カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて緻密に充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。微小粒子の平均粒径が２μｍ以下になると、電極密度の急激な上昇が認められ、微小粒子の平均粒径が０．０１μｍ以下では、電極密度向上の効果が飽和する傾向が認められる。
また、本発明の導電性カーボンは、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、気相法炭素繊維等の、本発明の導電性カーボンとは別の導電性カーボンと併用されても良い。特に、本発明の導電性カーボンの導電率より高い導電率を有するカーボンと併用されるのが好ましい。本発明の導電性カーボンが活物質粒子の表面ばかりでなく併用される導電性カーボンの表面にも付着して表面を覆うため、併用される導電性カーボンの凝集を抑制することができる。さらに、電極製造における圧延処理により集電体上に形成された活物質層に印加される圧力によって、併用される導電性カーボンが糊状に広がった本発明の導電性カーボンと共に隣り合う粒子により形成される間隙部に緻密に充填され、電極全体の導電性が向上するため、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。
電極材料の製造における、活物質粒子、本発明の導電性カーボン及び必要に応じて併用される別の導電性カーボンの混合方法には特に限定がなく、公知の混合方法を使用することができるが、乾式混合により混合するのが好ましく、乾式混合のために、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。特に、活物質粒子と本発明の導電性カーボンとにメカノケミカル処理を施すと、本発明の導電性カーボンによる活物質粒子の被覆性及び被覆の均一性が向上するため好ましい。活物質粒子と、本発明の導電性カーボン又は本発明の導電性カーボンと必要に応じて併用される別の導電性カーボンの合計との割合は、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために、質量比で、９０：１０〜９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５〜９９：１の範囲であるのがより好ましい。導電性カーボンの割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電性が不足し、また導電性カーボンによる活物質粒子の被覆率が低下する傾向がある。また、導電性カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。
蓄電デバイスの電極のための集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
電極材料と混合されるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。電極材料と混合される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等の電極材料に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（１）第１の製造方法による導電性カーボン及び得られたカーボンを含む電極
実施例１
６０％硝酸３００ｍＬにケッチェンブラック（商品名ＥＣＰ６００ＪＰ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。この酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、ケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ４が担持された複合体を得た。
濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ４フリーの導電性カーボンを得た。
次いで、得られた導電性カーボンについて、ＤＢＰ吸油量、比表面積及び細孔分布を測定した。さらに、得られた導電性カーボンの４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、３０分間超音波照射を行ってカーボンを純水に分散させた。上澄み液を採取し、この上澄み液を遠心分離し、固相部分を採取し、乾燥して親水性固相成分を得た。得られた親水性固相成分について、顕微ラマン測定装置（励起光：アルゴンイオンレーザ；波長５１４．５ｎｍ）を用いてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから、グラフェン面方向のねじれを含まない結晶子サイズＬａ、グラフェン面方向のねじれを含む結晶子サイズＬｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、及びアモルファス成分率を算出した。
Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏと、ＣＨ３ＣＯＯＨと、Ｈ３ＰＯ４とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、窒素中７００℃で３分間加熱することにより、一次粒子径１００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４の微小粒子を得た。次いで、市販のＬｉＦｅＰＯ４粗大粒子（一次粒子径０．５〜１μｍ、二次粒子径２〜３μｍ）と、得られた微小粒子と、上記導電性カーボンとを９０：９：１の割合で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混錬してスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。
実施例２
実施例１における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック１．８ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水２５０ｍＬとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
実施例３
実施例１における手順のうち、酸処理ケッチェンブラック０．５ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．７７ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ１．１０ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．３２ｇと、Ｈ３ＰＯ４１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合する部分を、酸処理ケッチェンブラック１．８ｇと、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２０．５ｇと、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）０．１９ｇと、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ０．２８ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＨ０．３３ｇと、Ｈ３ＰＯ４０．３３ｇと、蒸留水２５０ｍＬとを混合する手順に変更した点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。
比較例１
実施例１において得られた酸処理ケッチェンブラックを、振動ボールミル装置に導入し、２０ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱した。得られた導電性カーボンについて、ＤＢＰ吸油量、比表面積及び細孔分布を測定した。さらに、得られた導電性カーボンの４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、実施例１における手順と同じ手順で、親水性固相成分のＬａ、Ｌｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、及びアモルファス成分率を算出した。また、得られた導電性カーボンを用いて、実施例１における手順と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有正極を作成し、電極密度を算出した。
比較例２
実施例１で用いたケッチェンブラック原料について、ＤＢＰ吸油量、比表面積及び細孔分布を測定した。また、この実施例１で用いたケッチェンブラック原料の４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、実施例１における手順と同じ手順で、親水性固相成分のＬａ、Ｌｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、及びアモルファス成分率を算出した。また、このケッチェンブラック原料を用いて、実施例１と同じ手順でＬｉＦｅＰＯ４含有正極を作成し、電極密度を算出した。
表１には、実施例１〜３及び比較例１，２の導電性カーボンについての、Ｌａ、Ｌｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、アモルファス成分率、ＤＢＰ吸油量、比表面積、細孔分布測定の結果から求めたカーボン原料における半径１．２ｎｍの細孔数に対するこの原料から製造された導電性カーボンにおける半径１．２ｎｍの細孔数の比、及び電極密度の値をまとめて示す。親水性固相成分のＬａ、Ｌｅｑが、１．３ｎｍ≦Ｌａ≦１．５ｎｍ、且つ、１．５ｎｍ≦Ｌｅｑ≦２．３ｎｍ、且つ、１．０≦Ｌｅｑ／Ｌａ≦１．５５の関係を満たさない比較例１，２の導電性カーボンを使用しても、電極密度が上がらず、言い換えると電極材料中の活物質粒子の量を増加させることができないことがわかる。
比較例２の導電性カーボン（ケッチェンブラック原料）と、実施例１で得られた導電性カーボンと、を比較することにより、実施例１におけるカーボン原料酸処理→金属化合物混合→粉砕→窒素中加熱の工程（以下、「強酸化工程」と表わす）の効果を確認することができる。
図１は、比較例２と実施例１の導電性カーボンについての細孔分布測定結果を示した図である。強酸化工程の結果、Ａ領域に現れる、発達したストラクチャを有するカーボンに認められる約２５ｎｍ以上の半径を有する細孔がほとんど消失し、Ｂ領域に現れる、一次粒子内に認められる約５ｎｍ以下の半径を有する細孔の数が大きく減少していることがわかる。したがって、強酸化工程により、ストラクチャが切断され、一次粒子内の細孔が潰れることがわかった。また、ストラクチャの切断は、上述したＤＢＰ吸油量により確認された。
図２は、比較例２と実施例１の導電性カーボンについて、押し込み深さをｎｍのオーダーで増加させながら対応する押し込み荷重を測定する超微小硬度試験を行った結果を示した図である。超微小硬度試験は、以下の方法により行った。比較例２と実施例１の導電性カーボンの１０ｍｇを５０ｍｇのエタノールに分散させ、得られた分散物をガラスプレート上に塗布して乾燥させた。顕微鏡でガラスプレート上の表面を観察しながら直径が約５０μｍの略球形の凝集体を選択し、選択した凝集体について超微小硬度試験を行なった。試験には、半径が１００μｍの球状の圧子を有する硬度試験装置（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製トライボインデンターＴＩ−９５０）を用い、押し込み深さを０．０７μｍずつ増加させながら押し込み荷重の変化を測定した。図２から把握されるように、比較例２の導電性カーボンの測定では、押し込み深さ約１０μｍの付近で押し込み荷重が急激に増加しており、凝集体のカーボン粒子が変形しにくいことがわかる。これに対し、実施例１の導電性カーボンの測定では、押し込み深さ０〜２０μｍの範囲で、数回の荷重の上下動を示しながら、押し込み荷重がなだらかに上昇した。押し込み深さ約４〜約９μｍに認められる荷重の上下動は、凝集体の脆弱部分が切断されたことによる荷重変動に対応し、押し込み深さ約９μｍ以上の範囲におけるなだらかな荷重の上昇は凝集体全体の柔軟な変形に対応していると考えられる。そして、この柔軟な変形が、本発明の導電性カーボンの大きな特徴である。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４の粗大粒子、微小粒子、及び本発明の導電性カーボンを含むスラリー中では、この導電性カーボンが粗大粒子および微小粒子の表面を被覆しているが、このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施すと、圧力に応じて導電性カーボンが変形しながら、微小粒子を伴って、隣り合う粗大粒子の間に押し出される。その結果、電極密度が大幅に上昇すると考えられる。
強酸化工程の処理はカーボンの表面官能基の変化を伴い、この表面官能基の変化は導電性カーボンの親水性部分を分析することにより確認することができることから、導電性カーボンの親水性固相成分を採取した残りの部分（上澄み液の液相部分）について、紫外可視スペクトルを測定した。図３に、比較例２と実施例１の導電性カーボンについて、上記液相部分の紫外可視スペクトルを示した。実施例１についてのスペクトルには、比較例２についてのスペクトルには認められない小画分（小サイズのグラフェン）のπ→π＊遷移が明確に認められ、強酸化工程によりグラフェンが小さなサイズに切断されたことがわかった。
図４は、比較例２と実施例１の導電性カーボンの親水性固相成分の、９８０〜１７８０ｃｍ−１のラマンスペクトルと、その波形分離結果を示す。実施例１についてのスペクトルでは、比較例２についてのスペクトルと比べて、理想黒鉛に由来する成分ｄのピーク面積が減少し、アモルファス成分に由来する成分ｃのピーク面積、及び、表面酸化黒鉛に由来する成分ｅのピーク面積が増大していることがわかる。このことは、強酸化工程の過程で、カーボン原料のグラフェンの共役二重結合（ＳＰ２混成）が強く酸化され、炭素単結合（ＳＰ３混成）部分、すなわちアモルファス成分が多く生成したことを示している。
図５は、実施例１の導電性カーボン、比較例２の導電性カーボン、及び実施例１の導電性カーボンの親水性固相成分をそれぞれ分散媒に分散し、得られた分散物をアルミニウム箔上に塗布し、乾燥した塗膜を撮影したＳＥＭ写真、及び、塗膜に３００ｋＮの力の圧延処理を行った後に撮影したＳＥＭ写真を示す。比較例２の導電性カーボンの塗膜は、圧延処理の前後で、大きな変化を示さなかった。しかし、実施例１の導電性カーボンの塗膜では、ＳＥＭ写真より把握されるように、圧延処理により表面の凹凸が顕著に減少し、カーボンが糊状に広がっていた。従って、強酸化処理により、カーボンの性状が大きく変化したことがわかる。実施例１の導電性カーボンの親水性固相成分の塗膜のＳＥＭ写真と実施例１の導電性カーボンの塗膜のＳＥＭ写真とを比較すると、親水性固相成分の塗膜の表面が圧延処理によりさらに平坦になり、カーボンがさらに糊状に広がっていることがわかる。このことから、実施例１の導電性カーボンにおける糊状に広がる性状は、親水性固相成分に主に起因すると考えられた。
図６には、実施例１〜３及び比較例１，２の導電性カーボンの親水性固相成分のＬｅｑと電極密度との関係を示した。この図から明らかなように、Ｌｅｑが２．３５ｎｍ（比較例１）から２．２０ｎｍ（実施例３）に減少する過程で、電極密度が顕著に増加している。このことから、グラフェン面方向の結晶子のねじれ部分が所定量以上に破壊されることが、電極密度の増大に大きく寄与していると考えられた。
（２）ストラクチャの影響
比較例３
上述したように、強酸化工程ではカーボンのストラクチャが切断される。ストラクチャ低下の影響を調査するため、実施例１の導電性カーボンのＤＢＰ吸油量１３０ｍＬ／１００ｇとほとんど同じＤＢＰ吸油量を有するものの、親水性固相成分のＬｅｑが本発明の範囲より大きい、市販の導電性カーボン（ＤＢＰ吸油量＝１３４．３ｍＬ／１００ｇ）を実施例１の導電性カーボンの代わりに使用し、実施例１における手順と同様にしてＬｉＦｅＰＯ４含有正極を製造し、電極密度を算出した。得られた電極密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。この結果から、ストラクチャの低下だけでは、電極密度の向上が達成されないことがわかった。
（３）カーボン原料の影響
比較例４
実施例１でカーボン原料として使用したケッチェンブラックに代えて、中実のアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）を使用し、実施例１の手順を繰り返した。その結果、強酸化処理によっても親水性固相成分のＬｅｑが本発明の範囲まで低下せず、電極密度は２．３５ｇ／ｃｍ３であり、電極密度の向上が達成されなかった。従って、原料として空隙を有するカーボン材料を使用することが重要であることがわかった。
（４）第２の製造方法による導電性カーボン
実施例４
ケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）０．４５ｇと、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの４．９８ｇと、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．６ｇと、蒸留水１２０ｍＬとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、ろ過により混合物を採集した。次いで、エバポレーターを用いてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ１．５ｇを混合した後、空気中、２５０℃で、３０分間加熱し、ケッチェンブラックにリチウムコバルト化合物が担持された複合体を得た。濃度９８％の濃硫酸、濃度７０％の濃硝酸及び濃度３０％の塩酸を体積比で１：１：１に混合した水溶液１００ｍＬに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のリチウムコバルト化合物を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちリチウムコバルト化合物が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるリチウムコバルト化合物の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、リチウムコバルト化合物フリーの導電性カーボンを得た。
次いで、使用したケッチェンブラックと得られた導電性カーボンについて、ＤＢＰ吸油量及び細孔分布を測定した。さらに、得られた導電性カーボンの４０ｍｇを純水４０ｍＬに添加し、３０分間超音波照射を行ってカーボンを純水に分散させた。上澄み液を採取し、この上澄み液を遠心分離し、固相部分を採取し、乾燥して親水性固相成分を得た。得られた親水性固相成分について、顕微ラマン測定装置（励起光：アルゴンイオンレーザ；波長５１４．５ｎｍ）を用いてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルから、Ｌａ、Ｌｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、及びアモルファス成分率を算出した。得られた導電性カーボンは、実施例１の導電性カーボンと略同一のＤＢＰ吸油量、半径１．２ｎｍの細孔の数の減少率、Ｌａ、Ｌｅｑ、Ｌｅｑ／Ｌａ、及びアモルファス成分率の値を示した。
（５）リチウムイオン二次電池としての評価
実施例５
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃ６Ｈ８０７・Ｈ２Ｏとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＣｏＯ２微小粒子を得た。この粒子と、市販のＬｉＣｏＯ２粗大粒子（平均粒径１３μｍ）と、実施例１において得られた導電性カーボンとを、９：９０：１の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、レート０．１Ｃでの体積あたりの容量密度を測定した。
実施例６
実施例５のＬｉＣｏＯ２粒子の製造工程における空気中８００℃での加熱時間を変えて、平均粒径２μｍの微小粒子を得た。平均粒径０．５μｍの微小粒子の代わりに得られた平均粒径２μｍの微小粒子を使用して、実施例５の手順を繰り返した。
実施例７
実施例５のＬｉＣｏＯ２粒子の製造工程における空気中８００℃での加熱時間を変えて、平均粒径２．５μｍの微小粒子を得た。平均粒径０．５μｍの微小粒子の代わりに得られた平均粒径２．５μｍの微小粒子を使用して、実施例５の手順を繰り返した。
比較例５
市販のＬｉＣｏＯ２粗大粒子（平均粒径１３μｍ）と、比較例４でカーボン原料として使用したアセチレンブラックとを、９９：１の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。さらに、得られた正極を用いて、実施例５における手順と同じ手順で体積あたりの容量密度を測定した。
実施例８
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、ボールミルで混合し、空気中８００℃で１０分間加熱することにより、平均粒径０．５μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子を得た。この粒子と、市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粗大粒子（平均粒径７．５μｍ）と、実施例１において得られた導電性カーボンとを、８：９０：２の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、レート０．１Ｃでの体積あたりの容量密度を測定した。
実施例９
実施例８のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の製造工程における空気中８００℃での加熱時間を変えて、平均粒径２μｍの微小粒子を得た。平均粒径０．５μｍの微小粒子の代わりに得られた平均粒径２μｍの微小粒子を使用して、実施例８の手順を繰り返した。
実施例１０
実施例８のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粒子の製造工程における空気中８００℃での加熱時間を変えて、平均粒径２．５μｍの微小粒子を得た。平均粒径０．５μｍの微小粒子の代わりに得られた平均粒径２．５μｍの微小粒子を使用して、実施例８の手順を繰り返した。
比較例６
市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粗大粒子（平均粒径７．５μｍ）と、比較例４でカーボン原料として使用したアセチレンブラックとを、９８：２の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。さらに、得られた正極を用いて、実施例８における手順と同じ手順で体積あたりの容量密度を測定した。
以下の表２に、実施例５〜１０、及び、比較例５，６について、体積あたりの電極密度と容量密度をまとめて示す。
実施例５〜７における電極材料と比較例５における電極材料とを比較すると、含有される活物質量は同一であるものの、実施例５〜７における電極材料では活物質粒子の一部が微小粒子により構成されている。同様に、実施例８〜１０における電極材料と比較例６における電極材料とを比較すると、含有される活物質量は同一であるものの、実施例８〜１０における電極材料では活物質粒子の一部が微小粒子により構成されている。微小粒子は一般に凝集しやすいが、表２から把握されるように、実施例１の導電性カーボンの使用により、電極密度及び容量密度の増加がもたらされている。特に、容量密度の増加は顕著である。また、実施例において、微小粒子の粒径が小さいほど電極密度及び容量密度が増加している。これらの結果と、図５に示した結果とから、本発明の導電性カーボンが、粗大粒子ばかりでなく微小粒子をも良好に分散し、電極製造時の圧延処理によって、本発明の導電性カーボンが糊状に広がって活物質粒子の表面を覆いながら微小粒子とともに隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出されて緻密に充填されたことがわかる。また、容量密度の顕著な増加から、本発明の導電性カーボンに対する圧力印加によりもたらされた緻密な糊状の導電性カーボンが、導電剤として機能するのに十分な導電性を有するとともに、リチウムイオン二次電池中の電解液の含浸を抑制しないことがわかる。
（６）微小粒子の平均粒径の影響
実施例１１
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とＣ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏとを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、空気中８００℃で加熱することにより、ＬｉＣｏＯ２微小粒子を得た。このとき、空気中８００℃での加熱時間を変えることにより、平均粒径の異なる微小粒子を複数種類得た。この平均粒径の異なる微小粒子のいずれかと、市販のＬｉＣｏＯ２粗大粒子（平均粒径１３μｍ）と、実施例１において得られた導電性カーボンと、比較例４においてカーボン原料として用いたアセチレンブラックとを、９：９０：１：２の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。
図７に、得られた微小粒子の平均粒径と電極密度との関係を示す。微小粒子の平均粒径が２μｍ以下になると、電極密度が急激に上昇することがわかる。電極密度が増加すれば電池の容量密度、したがってまたエネルギー密度も増加するから、平均粒径が１５μｍの粗大粒子及び平均粒径が２μｍ以下の微小粒子の使用により高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
実施例１２
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２と、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とを蒸留水に導入し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させた後、ボールミルで混合し、空気中８００℃で加熱することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２微小粒子を得た。このとき、空気中８００℃での加熱時間を変えることにより、平均粒径の異なる微小粒子を複数種類得た。この平均粒径の異なる微小粒子のいずれかと、市販のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２粗大粒子（平均粒径７．５μｍ）と、実施例１において得られた導電性カーボンと、比較例４においてカーボン原料として用いたアセチレンブラックとを、８：９０：２：２の質量比で混合して電極材料を得、これに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布して活物質層を形成し、乾燥し、圧延処理を行って、リチウムイオン二次電池用の正極を得た。この正極におけるアルミニウム箔上の活物質層の体積と重量の実測値から電極密度を算出した。
図８に、得られた微小粒子の平均粒径と電極密度との関係を示す。微小粒子の平均粒径が２μｍ以下になると、電極密度が急激に上昇することがわかる。電極密度が増加すれば電池の容量密度、したがってまたエネルギー密度も増加するから、平均粒径が７．５μｍの粗大粒子及び平均粒径が２μｍ以下の微小粒子の使用により高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られることがわかる。
本発明の導電性カーボンの使用により、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られる。

Claims (9)

  1. 蓄電デバイスの電極のための導電性カーボンの製造方法であって、
    カーボン原料としてのケッチェンブラックに酸化処理を施し、但し、該酸化処理により得られる導電性カーボンが親水性固相成分を含み、該親水性固相成分の、ラマンスペクトルから算出された、グラフェン面方向のねじれを含まない結晶子サイズＬａと、グラフェン面方向のねじれを含む結晶子サイズＬｅｑとが、
    １．３ｎｍ≦Ｌａ≦１．５ｎｍ、且つ、
    １．５ｎｍ≦Ｌｅｑ≦２．３ｎｍ、且つ、
    １．０≦Ｌｅｑ／Ｌａ≦１．５５
    の関係を満たすように酸化処理を施す、酸化段階
    を含むことを特徴とする導電性カーボンの製造方法。
  2. 前記酸化処理により得られる導電性カーボン１００ｇあたりのフタル酸ジブチル吸油量が１００〜２００ｍＬの範囲である、請求項１に記載の導電性カーボンの製造方法。
  3. 前記酸化処理により得られる導電性カーボンにおける半径１．２ｎｍの細孔の数が、前記カーボン原料における半径１．２ｎｍの細孔の数の０．４〜０．６倍である、請求項１又は２に記載の導電性カーボンの製造方法。
  4. 蓄電デバイスのための電極材料の製造方法であって、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性カーボンと、電極活物質粒子とを混合し、前記導電性カーボンを前記電極活物質粒子の表面に付着させる、混合段階
    を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
  5. 前記電極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２μｍである、請求項４に記載の電極材料の製造方法。
  6. 前記電極活物質粒子が、正極活物質又は負極活物質として動作可能な０．０１〜２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子と、から構成されている、請求項４に記載の電極材料の製造方法。
  7. 前記電極材料が前記導電性カーボンとは別の導電性カーボンをさらに含み、
    前記混合段階において、前記導電性カーボンと前記別の導電性カーボンと前記電極活物質粒子とを混合する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
  8. 蓄電デバイスの電極の製造方法であって、
    請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた電極材料を前記電極のための集電体上に適用して活物質層を形成する、成形段階、及び、
    前記成形段階において得られた活物質層に圧力を印加する、加圧段階
    を含むことを特徴とする電極の製造方法。
  9. 一対の電極とこれらの間に配置された電解質とを有する蓄電デバイスの製造方法であって、
    請求項８に記載の製造方法によって得られた電極を、前記一対の電極の少なくとも一方に使用する
    ことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
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