CN105765773B - 导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具备该电极的蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供致力于具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。本发明的特征在于，导电性碳包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的、由拉曼光谱算出的石墨烯面方向不含扭曲的晶粒尺寸La与石墨烯面方向含有扭曲的晶粒尺寸Leq满足以下关系：1.3nm≤La≤1.5nm，且1.5nm≤Leq≤2.3nm，且1.0≤Leq/La≤1.55。在蓄电器件的电极的制造中，若对形成于集电体上的、包含活性物质粒子和本发明的导电性碳的活性物质层实施压延处理，则由于该压力，本发明的导电性碳糊状地扩展，被覆活性物质粒子的表面并致密化，被挤出并填充于在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部。其结果是，压延处理后得到电极的每单位体积的活性物质量增加，电极密度上升。

Description

导电性碳、包含该碳的电极材料、使用该电极材料的电极和具 备该电极的蓄电器件
技术领域
本发明涉及致力于具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。本发明还涉及包含上述导电性碳的电极材料、使用该电极材料的电极、和具备该电极的蓄电器件。
背景技术
二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件是用于便携电话、笔记本型个人电脑等信息设备的电源、电动汽车、混合动力汽车等低公害车的马达驱动电源、能量回收系统等广泛应用而被研究的器件，在这些蓄电器件中，为了应对于高性能化、小型化的要求，希望能量密度的提高。
在这些的蓄电器件中，由于伴随与电解质(包含电解液)中的离子授受电子的法拉第反应或不伴随授受电子的非法拉第反应，而显现出容量的电极活性物质被用于储能。并且，这些的活性物质一般在与导电剂的复合材料的形态下使用。作为导电剂通常使用炭黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米管等导电性碳。这些的导电性碳与导电性低的活性物质并用，发挥对复合材料赋予导电性的作用，不仅如此，也作为对活性物质的反应所伴随的体积变化进行吸收的基质发挥作用，另外，还起到即使活性物质受到机械性损伤，也确保电子传导路径的作用。
另外，这些的活性物质与导电性碳的复合材料一般通过混合活性物质的粒子和导电性碳的方法制造。导电性碳基本上无助于蓄电器件的能量密度的提高，因此为了得到具有高能量密度的蓄电器件，需要使每单位体积的导电性碳量减少，而使活性物质量增加。因此进行了如下研究：通过使导电性碳的分散性提高或使导电性碳的结构降低，使活性物质粒子间的距离接近而增加每单位体积的活性物质量，另外进行了如下研究：混合粒径不同的两种以上的粉体作为活性物质粒子的方法。
例如，专利文献1(日本特开2004-134304号公报)中公开了一种非水二次电池，其具备包含平均一次粒径为10～100nm的粒径小的碳材(实施例中为乙炔黑)且具有1.20以上的黑化度的正极。正极制作中使用的涂料是按照如下得到的，将正极活性物质、上述碳材、粘合剂和溶剂的混合物用高速旋转均质器型分散机、具有3根以上的旋转轴的行星混合机这样的强剪切分散装置分散，或者向分散有正极活性物质、粘合剂和溶剂的混合物的膏剂中添加用强剪切分散装置将上述碳材、粘合剂和溶剂的混合物分散了的分散体，进一步使其分散而得到。通过使用具有强剪切力的装置，由于粒径小而难以分散的碳材被均匀地分散。
另外，专利文献2(日本特开2009-35598号公报)中公开了一种非水系二次电池电极的导电剂，其包含BET比表面积为30～90m2/g，DBP吸收量为50～120mL/100g以及pH为9以上的乙炔黑。将该乙炔黑和活性物质的混合物分散于包含粘合剂的液体中而制备浆料，将该浆料涂布、干燥于集电体上，由此构成二次电池的电极。具有上述特性的乙炔黑相比于科琴黑、以往的乙炔黑，具有低的结构，因此，与活性物质的混合物的堆积密度提高，电池容量提高。
专利文献3(日本特开平6-290780号公报)中显示出，在单一平均粒径的粉体中，若将该粒子制成球形，则其最密结构为立方最密结构和六方最密结构，填充率约为0.75，不能填充至其以上，而成为空隙，并且还显示出，通过将能够进入粒子间的空隙的小粒径的粒子混合至该大粒径的粒子中，能够进一步增加填充率。在实施例中使用以下电极材料，即，在平均粒径10μm的LiCoO2(大粒径粒子)中，将粒径比为0.05的小粒径粒子按照重量比计为大粒径粒子的0.2的量混合，与作为导电剂的石墨粉末混合的电极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-134304号公报
专利文献2：日本特开2009-35598号公报
专利文献3：日本特开平6-290780号公报
发明内容
发明所要解决的课题
蓄电器件始终要求能量密度的进一步提高。但是，发明人等研究发现，即使是专利文献1或专利文献2的方法，也难以使导电性碳有效进入活性物质粒子间，另外，即使是专利文献3的方法，也难以使小粒径粒子有效进入大粒径粒子间，因此，难以使活性物质粒子间的距离接近而使每单位体积的活性物质量增加。因此，基于使用有活性物质粒子和导电性碳的复合材料的正极和/或负极的能量密度的提高存在界限。
因此，本发明的目的在于提供致力于具有高能量密度的蓄电器件的导电性碳。
用于解决课题的手段
发明人等潜心研究的结果发现，若通过对具有空隙的导电性碳原料实施强的氧化处理，使用得到的导电性碳和活性物质粒子的复合材料构成蓄电器件的电极，则电极密度大幅上升。并且，详细地分析使用的导电性碳的结果发现，导电性碳中包含的亲水性固相成分具有特定范围的晶粒尺寸，该部分有助于电极密度的提高。
因此，本发明涉及一种导电性碳，首先，其是用于蓄电器件的电极的导电性碳，其特征在于，包含亲水性固相成分，该亲水性固相成分的、由拉曼光谱算出的石墨烯面方向不含扭曲的晶粒尺寸La与石墨烯面方向含有扭曲的晶粒尺寸Leq满足以下关系：
1.3nm≤La≤1.5nm，
且1.5nm≤Leq≤2.3nm，
且1.0≤Leq/La≤1.55。
本发明中，导电性碳的“亲水性固相成分”表示由以下的方法提取的部分。即，在纯水20～100mL中添加纯水的1/1000的质量的导电性碳，进行10～60分钟的超声波照射，由此使导电性碳充分分散于纯水中，将该分散液静置10～60分钟后，提取上清液。利用离心分离由该上清液提取的作为固体的部分为“亲水性固相成分”。另外，亲水性固相成分的La和Leq表示由拉曼光谱按以下的方法求得的值。对于使用激光拉曼分光光度计(激发光：氩离子激光；波长514.5nm)得到的拉曼光谱，使用分析软件(spectra manager)的拟合分析软件，对于
成分a：峰；1180cm-1附近
成分b：峰；1350cm-1附近：D带
成分c：峰；1510cm-1附近
成分d：峰；1590cm-1附近：G带
成分e：峰；1610cm-1附近
成分f：峰；2700cm-1附近：2D带
成分g：峰；2900cm-1附近：D+G带
的7个成分，使用高斯/洛伦兹混合函数的波形，使波数和半值幅变动，以使得各成分的波数和半值幅成为以下的范围内，利用最小二乘法进行波形分离。
成分a：波数1127-1208cm-1，半值幅144-311cm-1
成分b：波数1343-1358cm-1，半值幅101-227cm-1
成分c：波数1489-1545cm-1，半值幅110-206cm-1
成分d：波数1571-1598cm-1，半值幅46-101cm-1
成分e：波数1599-1624cm-1，半值幅31-72cm-1
成分f：波数2680-2730cm-1，半值幅100-280cm-1
成分g：波数2900-2945cm-1，半值幅100-280cm-1
并且，使用波形分离的结果得到的成分d即G带的峰面积，成分b即D带的峰面积，以及成分f即2D带的峰面积，依据以下的式子算出La和Leq。需要说明的是，由拉曼光谱使用以下的式子算出La和Leq是原本已知的(CARBON 48(2010)620-629)。
La＝4.4×(G带的峰面积/D带的峰面积)nm
Leq
＝8.8×(2D带的峰面积/D带的峰面积)nm
以下，示意地表示La和Leq的关系。(A)表示在石墨烯面存在扭曲的晶粒，(B)表示在石墨烯面不存在扭曲的晶粒。Leq/La的值越远离1，则越大量含有具有(A)中示出的扭曲的部分的晶粒。另外可知，随着La的值变大，Leq/La的值也变大。
[化1]
对碳原料实施强的氧化处理的过程中，石墨烯面方向的晶粒尤其在扭曲的部分被切断，得到包含具有上述特定范围的La和Leq的亲水性固相成分的本发明的导电性碳。本发明的导电性碳相比于用于蓄电器件的电极形成而以往使用的科琴黑、乙炔黑等导电性碳，具有亲水性固相成分的La和Leq的值小，以Leq/La的值作为尺度判断的石墨烯面的扭曲也少的特征。亲水性固相成分的La和Leq满足上述的范围，则导电性碳变得具有高柔软性，若对导电性碳施加压力，则碳的粒子变形而变得糊状地扩展。因此，若将正极活性物质或负极活性物质的粒子和本发明的导电性碳混合而得到电极材料，则在混合的过程中，导电性碳被覆活性物质粒子的表面，使活性物质粒子的分散性提高。并且根据需要，将得到的电极材料添加至溶解有粘合剂的溶剂中充分混炼，将得到的混炼物涂布于用于构成蓄电器件的正极或负极的集电体上，由此形成活性物质层，根据需要，将该活性物质层干燥后，若对该活性物质层实施压延处理，则由于该压力，本发明的导电性碳糊状地扩展，被覆活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，伴随于此，本发明的导电性碳被覆活性物质粒子的表面，并且被挤出并致密地填充于在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部。其结果是，压延处理后得到正极或负极的每单位体积的活性物质量增加，因此电极密度上升。另外，通过使用具有该高电极密度的电极，也带来蓄电器件的能量密度的提高。若La和Leq大于上述的范围，Leq/La的值大于上述的范围，则导电性碳的柔软性降低，压延处理后得到正极或负极的电极密度降低。难以制造具有La和Leq小于上述的范围、Leq/La的值小于上述的范围的亲水性固相成分的导电性碳，另外，认为电极密度提高的效果有饱和的倾向。
另外，对碳原料实施强的氧化处理的过程中，亲水性固相成分中的石墨烯面方向的晶粒切断的同时，碳的结构被切断。结构的高低通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量来表示，本发明的导电性碳的优选方式中，导电性碳每100g的DBP吸油量为100～200mL的范围。需要说明的是，本发明中，DBP吸油量是依据JIS K 6217-4测定的值。
本发明的导电性碳可以通过对具有空隙的碳原料进行氧化处理而适当地制造。上述空隙除了多孔质碳粉末的孔隙以外，还包含科琴黑的内部空孔、碳纳米纤维、碳纳米管的管内空隙和管间空隙。通过使用实心的碳原料的氧化处理，难以得到包含具有上述特定范围的La和Leq的亲水性固相成分的导电性碳。另外可知，对具有空隙的碳原料进行氧化处理的过程中，利用碳的破碎、表面官能团的反应等，碳原料的一次粒子中的微小的细孔溃破而消失。本发明的导电性碳的优选方式中，半径1.2nm的细孔的数量减少至碳原料中的半径1.2nm的细孔的数量的0.4～0.6倍。需要说明的是，本发明中，半径1.2nm的细孔的数量由依据JIS Z8831-2的细孔分布测定的结果求出。
若将本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的复合材料作为电极材料使用，构成蓄电器件的电极，则如上所述，带来蓄电器件的能量密度的提高。因此，本发明还涉及一种电极材料，是用于蓄电器件的电极材料，其特征在于，包含本发明的导电性碳和电极活性物质粒子。
本发明的电极材料中，上述电极活性物质粒子的平均粒径优选为0.01～2μm。具有这样小的粒径的粒子容易凝聚，难以使其分散，但富有柔软性的本发明的导电性碳附着于活性物质粒子的表面并被覆表面，因此即使活性物质粒子的平均粒径小，也能够抑制活性物质粒子的凝聚。另外，上述电极活性物质粒子优选由微小粒子和粗大粒子构成，所述微小粒子是可作为正极活性物质或负极活性物质工作的具有0.01～2μm的平均粒径的粒子，所述粗大粒子是可作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粒子。富有柔软性的本发明的导电性碳不仅附着于粗大粒子的表面，而且还附着于微小粒子的表面，并被覆表面，因此能够抑制这些的粒子的凝聚，能够使活性物质粒子和导电性碳的混合状态均匀化。另外，粗大粒子使电极密度增加，使蓄电器件的能量密度提高。进一步，利用电极制造中的压延处理，根据对形成于集电体上的活性物质层施加的压力，粗大粒子挤压本发明的导电性碳并相互接近，因此导电性碳的糊状化和致密化被促进。另外，在压延处理的过程中，伴随粗大粒子的接近，微小粒子挤压本发明的导电性碳并且与糊状地扩展的导电性碳一起，被挤出并致密地填充于在相邻的粗大粒子之间形成的间隙部，因此，电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。若微小粒子的平均粒径为2μm以下，则认为电极密度的急剧上升，若微小粒子的平均粒径为0.01μm以下，则认为电极密度提高的效果有饱和的倾向。需要说明的是，活性物质粒子的平均粒径表示使用光散射粒度计的粒度分布的测定中的50％径(中值粒径)。
本发明的电极材料中，优选还含有其他导电性碳，尤其是具有比本发明的导电性碳高的导电率的导电性碳。根据电极制造时对电极材料施加的压力，这些碳也与本发明的导电性碳一起，致密地填充于由相邻的活性物质粒子形成的间隙部，电极全体的导电性提高，因此蓄电器件的能量密度进一步提高。
如上所述，若使用包含本发明的导电性碳和活性物质粒子的电极材料构成蓄电器件的电极，则蓄电器件的能量密度提高。因此，本发明还涉及蓄电器件的电极和具备该电极的蓄电器件，所述电极的特征在于，具有通过对本发明的电极材料施加压力而形成的活性物质层。
发明效果
包含具有特定范围的La和Leq的亲水性固相成分的本发明的导电性碳具有高柔软性，若对导电性碳施加压力，则碳的粒子变形而糊状地扩展。在蓄电器件的电极的制造中，若对混合有电极活性物质粒子和本发明的导电性碳的电极材料施加压力，则由于该压力，本发明的导电性碳糊状地扩展，被覆活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，相伴于此，本发明的导电性碳被挤出并致密地填充于在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部。其结果是，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，通过使用具有该高的电极密度的电极，带来蓄电器件的能量密度的提高。
附图说明
图1是比较实施例和比较例的导电性碳的细孔分布的图。
图2是比较实施例和比较例的导电性碳进行超微小硬度试验的结果的图。
图3是比较实施例和比较例的关于导电性碳的水溶性部分的紫外可见光谱的图。
图4是比较实施例和比较例的导电性碳的亲水性固相成分的拉曼光谱的图。
图5是实施例和比较例的导电性碳的SEM照片。
图6是表示Leq和电极密度的关系的图。
图7是表示LiCoO2微小粒子的平均粒径和电极密度的关系的图。
图8是表示LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微小粒子的平均粒径和电极密度的关系的图。
具体实施方式
本发明的导电性碳具有高柔软性，若对导电性碳施加压力，则碳的粒子变形并糊状地扩展，这一性质主要由导电性碳中包含的亲水性固相成分引起的。该亲水性固相成分的由拉曼光谱算出的、石墨烯面方向不含扭曲的晶粒尺寸La和石墨烯面方向含有扭曲的晶粒尺寸Leq满足以下关系：
1.3nm≤La≤1.5nm，
且1.5nm≤Leq≤2.3nm，
且1.0≤Leq/La≤1.55。
若La和Leq大于上述的范围，Leq/La的值大于上述的范围，则导电性碳的柔软性降低，压延处理后得到正极或负极的电极密度降低。难以制造具有La和Leq小于上述的范围、Leq/La的值小于上述的范围的亲水性固相成分的导电性碳，另外，认为电极密度提高的效果有饱和的倾向。
本发明的导电性碳是对碳原料，尤其是多孔质碳粉末、科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样的具有空隙的碳原料实施强的氧化处理而得到的。在强的氧化处理的过程中，晶粒破碎，特别是石墨烯面方向的晶粒在扭曲的部分被切断，得到包含具有满足上述特定的关系的La和Leq的亲水性固相成分的导电性碳。
另外，在对于碳原料的强的氧化处理的过程中，碳的石墨烯的共轭双键的一部分被氧化而改性。碳的改性仍可以由亲水性固相成分的980～1780cm-1的拉曼光谱判断。以下，示出上述拉曼光谱中包含的成分a～e及其由来以及碳的键合状态。
[化2]
成分c来自于石墨烯的共轭双键(SP2杂化)被强烈氧化后的结果生成的碳单键(SP3杂化)，也称为非晶成分带。若对于本发明的导电性碳的亲水性固相成分，在980～1780cm-1的范围内测定拉曼光谱，则非晶成分带的比例显著增加。该非晶成分的显著的增加被认为是成为带来上述的特定范围的La和Leq的原因之一。本发明的导电性碳的优选方式中，亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm-1附近的非晶成分带(成分c)的峰面积相对于980～1780cm-1的范围的峰面积的比例为13～19％的范围，更优选为14～18％的范围。980～1780cm-1的范围的峰面积与成分a～e的峰面积的合计一致。以下，亲水性固相成分的拉曼光谱中的1510cm-1附近的非晶成分带的峰面积相对于980～1780cm-1的范围的峰面积的比例表述为“非晶成分率”。若非晶成分率为上述的范围，则可以稳定地得到具有高电极密度的电极。
另外，对碳原料实施强的氧化处理的过程中，亲水性固相成分中的石墨烯面方向的晶粒的切断的同时，碳的结构被切断。本发明的导电性碳的优选方式中，DBP吸油量为100～200mL/100g的范围。
另外，可知在对具有空隙的碳原料进行氧化处理的过程中，由于碳的破碎、表面官能团的反应等，碳原料的一次粒子中的微小的细孔溃破而消失，比表面积减少。本发明的导电性碳的优选方式中，半径1.2nm的细孔的数量减少至碳原料中的半径1.2nm的细孔的数量的0.4～0.6倍。另外，本发明的导电性碳的优选方式中，比表面积为650～800cm2/g的范围。需要说明的是，比表面积表示依据JIS Z8830测定的值。
本发明的导电性碳可以通过包括以下工序的第1制造方法适当地得到，
(a1)用酸处理具有空隙的碳原料的工序，
(b1)将酸处理后的生成物和过渡金属化合物混合的工序，
(c1)粉碎得到的混合物，产生机械化学反应的工序，
(d1)机械化学反应后的生成物在非氧化气氛中加热的工序，和，
(e1)从加热后的生成物除去上述过渡金属化合物和/或其反应生成物的工序。
第1制造方法中，作为碳原料，使用多孔质碳粉末、科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样的具有空隙的碳。作为这样的碳原料，优选科琴黑。使用实心的碳作为原料，即使进行与第1制造方法同样的处理，也难以得到本发明的导电性碳。
(a1)工序中，将上述碳原料浸渍于酸中放置。作为酸，可以使用硝酸、硝酸硫酸混合物、次氯酸水溶液等碳的氧化处理中通常使用的酸。浸渍时间取决于酸的浓度、被处理的碳原料的量等，一般为5分钟～1小时的范围。将酸处理后的碳充分水洗并干燥后，在(b1)工序中与过渡金属化合物混合。
(b1)工序中，作为碳原料中添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属的卤化物，硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或这些的混合物。这些的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。可以将包含不同的过渡金属的化合物以规定量混合使用。另外，只要对反应没有不良影响，则可以一并添加过渡金属化合物以外的化合物，例如碱金属化合物。本发明的导电性碳在蓄电器件的电极的制造中，与电极活性物质粒子混合使用，因此若将构成活性物质的元素的化合物添加至碳原料中，则能够防止对于活性物质会成为杂质的元素的混入，因此优选。
(c1)工序中，粉碎(b1)工序中得到的混合物，使其发生机械化学反应。作为用于该反应的粉碎机的例子，可列举擂溃机、石磨式磨碎机、球磨、珠粒磨、棒磨、辊磨、搅拌磨、行星磨、振动磨、混合机(Hybridizer)、机械化学复合化装置和喷磨机。粉碎时间取决于使用的粉碎机、被处理的碳量等，没有严格的限制，一般为5分钟～3小时的范围。(d1)工序中，在氮气氛、氩气氛等非氧化气氛中进行。加热温度和加热时间根据使用的过渡金属化合物而适当选择。继而在(e1)工序中，从加热后的生成物中将过渡金属化合物和/或其反应生成物通过用酸溶解等手段除去后，充分洗净、干燥，由此可以得到本发明的导电性碳。
第1制造方法中，(c1)工序中，过渡金属化合物通过机械化学反应对碳原料的氧化促进地发挥作用，碳原料的氧化迅速地进行。由于该氧化，结构被切断，同时，石墨烯面方向的晶粒尤其在扭曲的部分被切断，得到具有满足上述的La和Leq的关系的亲水性固相成分的、柔软的导电性碳。
本发明的导电性碳还可以通过包含以下工序的第2制造方法适当地得到，
(a2)将具有空隙的碳原料和过渡金属化合物混合的工序，
(b2)将得到的混合物在氧化气氛中加热的工序，和，
(c2)从加热后的生成物除去上述过渡金属化合物和/或其反应生成物的工序。
第2制造方法中，作为碳原料，使用多孔质碳粉末、科琴黑、碳纳米纤维和碳纳米管这样的具有空隙的碳。作为这样的碳原料，优选科琴黑。使用实心的碳作为原料，即使进行与第2制造方法同样的处理，也难以得到本发明的导电性碳。
(a2)工序中，作为碳原料中添加的过渡金属化合物，可以使用过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机金属盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等有机金属盐、或这些的混合物。这些的化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。可以将包含不同金属的化合物以规定量混合使用。另外，只要对反应没有不良影响，则可以一并添加过渡金属化合物以外的化合物，例如碱金属化合物。该导电性碳在蓄电器件的电极的制造中，与电极活性物质粒子混合使用，因此若将构成活性物质的元素的化合物添加至碳原料中，则能够防止对于活性物质会成为杂质的元素的混入，因此优选。
(b2)工序在含氧气氛例如空气中进行，碳不消失的温度优选在200～350℃的温度下进行。继而在(c2)工序中，从加热后的生成物中将过渡金属化合物和/或其反应生成物通过用酸溶解等手段除去后，充分洗净、干燥，由此可以得到本发明的导电性碳。
第2制造方法中，在氧化气氛中的加热工序中，过渡金属化合物作为氧化碳原料的催化剂发挥作用，碳原料的氧化迅速进行。由于该氧化，结构被切断，同时，石墨烯面方向的晶粒尤其在扭曲的部分被切断，得到具有满足上述的La和Leq的关系的亲水性固相成分的、柔软的导电性碳。
本发明的导电性碳可以通过对具有空隙的碳原料实施强的氧化处理而得到，用第1制造方法、第2制造方法以外的方法也能够促进碳原料的氧化。
本发明的导电性碳以与电极活性物质的粒子混合的形态，用于二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和混合电容器等蓄电器件的电极，所述电极活性物质通过伴随与蓄电器件的电解质中的离子授受电子的法拉第反应或不伴随授受电子的非法拉第反应体现容量。蓄电器件中包含一对电极(正极、负极)和配置于它们之间的电解质作为必须要素，正极和负极的至少一个使用包含本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料制造。
蓄电器件中配置于正极与负极之间的电解质可以是间隔件中保持的电解液，也可以是固体电解质，还可以是凝胶状电解质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中使用的电解质。以下，例示代表性的电解质。为了用于锂离子二次电池，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯等溶剂中溶解有LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐的电解液以保持于聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等间隔件中的状态使用。此外可以使用Li5La3Nb2O12、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li7P3S11等无机固体电解质；由锂盐与聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等高分子化合物的复合体构成的有机固体电解质；将电解液吸收于聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等的凝胶状电解质。为了用于双电层电容器和氧化还原电容器，使用(C2H5)4NBF4等季铵盐溶解于丙烯腈、碳酸丙烯酯等溶剂的电解液。为了用于混合电容器，使用将锂盐溶解于碳酸丙烯酯等的电解液、将季铵盐溶解于碳酸丙烯酯等的电解液。
蓄电器件的正极或负极一般通过如下方法制造，将包含本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料与根据需要溶解有粘合剂的溶剂一起充分混炼，通过刮刀法等将得到的混炼物涂布于用于构成蓄电器件的正极或负极的集电体上，由此形成活性物质层，根据需要将该活性物质层干燥后，对活性物质层实施压延处理。另外，也可以将得到的混炼物成形为规定形状，压合至集电体上之后实施压延处理。使用固体电解质或凝胶状电解质作为正极与负极之间的电解质的情况下，出于确保活性物质层中的离子传导路径的目的，在包含本发明的导电性碳和电极活性物质粒子的电极材料中添加固体电解质，将这些与根据需要溶解有粘合剂的溶剂一起充分混炼，使用得到的混炼物形成活性物质层，对其实施压延处理。
通过混合本发明的导电性碳和电极活性物质粒子而制造电极材料的过程中，导电性碳附着于活性物质粒子的表面并被覆表面，因此能够抑制活性物质粒子的凝聚。另外，根据活性物质层的压延处理的过程中施加的压力，本发明的导电性碳的大部分或全部糊状地扩展，被覆活性物质粒子的表面并致密化，活性物质粒子相互接近，相伴于此，本发明的导电性碳被覆活性物质粒子的表面，并且被挤出并致密地填充于在相邻的活性物质粒子之间形成的间隙部。因此，电极中的每单位体积的活性物质量增加，电极密度增加。另外，通过使用具有增加了电极密度的电极，也带来蓄电器件的能量密度的提高。由此可知，致密地填充的糊状的导电性碳具有作为导电剂发挥功能的充分的导电性，并且不抑制蓄电器件中的电解液的浸渍。
作为电极材料的制造中与本发明的导电性碳混合的正极活性物质和负极活性物质，可以没有特别限定地使用以往的蓄电器件中使用的电极活性物质。活性物质可以使用单独的化合物，也可以使用2种以上的化合物的混合物。
作为二次电池的正极活性物质的例子，首先，可列举层状岩盐型LiMO2、层状Li2MnO3-LiMO2固溶体和尖晶石型LiM2O4(式中的M表示Mn、Fe、Co、Ni或它们的组合)。作为这些的具体的例子，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiNi4/5Co1/5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFeO2、LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2、Li2MnO3-LiNi1/2Mn1/2O2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMn3/2Ni1/2O4。另外，可列举硫和Li2S、TiS2、MoS2、FeS2、VS2、Cr1/2V1/2S2等硫化物；NbSe3、VSe2、NbSe3等硒化物；Cr2O5、Cr3O8、VO2、V3O8、V2O5、V6O13等氧化物，除此以外可列举LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiVOPO4、LiV3O5、LiV3O8、MoV2O8、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFePO4、LiFe1/2Mn1/2PO4、LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等复合氧化物。
作为二次电池的负极活性物质的例子，可列举Fe2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CoO、Co3O4、NiO、Ni2O3、TiO、TiO2、SnO、SnO2、SiO2、RuO2、WO、WO2、ZnO等氧化物；Sn、Si、Al、Zn等金属；LiVO2、Li3VO4、Li4Ti5O12等复合氧化物；Li2.6Co0.4N、Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等氮化物。
作为双电层电容器的分极性电极的活性物质，例示比表面积大的活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、酚树脂碳化物、聚偏二氯乙烯碳化物、微晶碳等碳材料。混合电容器中，可以将用于二次电池而例示的正极活性物质用于正极，在此情况下，负极由使用了活性炭等的分极性电极构成。另外，可以将用于二次电池而例示的负极活性物质用于负极，在此情况下，正极由使用了活性炭等的分极性电极构成。作为氧化还原电容器的正极活性物质，可以例示RuO2、MnO2、NiO等金属氧化物，负极由RuO2等活性物质和活性炭等分极性材料构成。
活性物质粒子的形状、粒径没有限定。即使是容易凝聚、使其分散通常困难的、具有0.01～2μm的平均粒径的活性物质粒子，由于富有柔软性的本发明的导电性碳附着于活性物质粒子的表面并被覆表面，能够适当地抑制活性物质粒子的凝聚。另外，活性物质粒子优选包含粗大粒子和微小粒子，粗大粒子具有1μm以上、优选5μm以上的粒径，微小粒子具有能够进入由相邻的粗大粒子形成的间隙部的尺寸，优选为粗大粒子的1/5以下、特别优选为1/10以下的粒径，与粗大粒子能够作为相同极的活性物质工作，特别是，活性物质粒子优选由具有0.01～2μm的平均粒径的微小粒子、和可作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粗大粒子构成。电极材料的制造过程中，富有柔软性的本发明的导电性碳不仅附着于粗大粒子的表面，也附着于微小粒子的表面并被覆表面，因此能够有效地抑制这些粒子的凝聚，能够使活性物质粒子的分散性提高。另外，粗大粒子使电极密度增加，使蓄电器件的能量密度提高。进一步，凭借通过电极制造中的压延处理而施加于在集电体上形成的活性物质层的压力，粗大粒子挤压本发明的导电性碳并相互接近，因此导电性碳的糊状化和致密化被促进。另外，在压延处理的过程中，伴随粗大粒子的接近，微小粒子挤压本发明的导电性碳并且与糊状地扩展的导电性碳一起，被挤出并致密地填充于在相邻的粗大粒子之间形成的间隙部，因此，电极密度进一步增加，蓄电器件的能量密度进一步提高。若微小粒子的平均粒径为2μm以下，则认为电极密度的急剧上升，若微小粒子的平均粒径为0.01μm以下，则认为电极密度提高的效果有饱和的倾向。
另外，本发明的导电性碳也可以和与本发明的导电性碳不同的导电性碳并用，与本发明的导电性碳不同的导电性碳为以往的用于蓄电器件的电极的科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳、气相法碳纤维等。特别是，优选与具有比本发明的导电性碳的导电率高的导电率的碳并用。本发明的导电性碳不仅附着于活性物质粒子的表面，也附着于并用的导电性碳的表面并被覆表面，因此能够抑制并用的导电性碳的凝聚。进一步，凭借通过电极制造中的压延处理而施加于在集电体上形成的活性物质层的压力，并用的导电性碳与糊状地扩展的本发明的导电性碳一起，致密地填充于由相邻的粒子形成的间隙部，电极全体的导电性提高，因此，蓄电器件的能量密度进一步提高。
电极材料的制造中，活性物质粒子、本发明的导电性碳和根据需要并用的其他导电性碳的混合方法没有特别地限定，可以使用公知的混合方法，优选为通过干式混合而混合，可以使用擂溃机、石磨式磨碎机、球磨、珠粒磨、棒磨、辊磨、搅拌磨、行星磨、振动磨、混合机、机械化学复合化装置和喷磨机用于干式混合。特别地，若对活性物质粒子和本发明的导电性碳实施机械化学处理，则本发明的导电性碳带来的活性物质粒子的被覆性和被覆的均匀性提高，因此优选。为了得到具有高能量密度的蓄电器件，活性物质粒子、本发明的导电性碳或本发明的导电性碳与根据需要并用的其他导电性碳的合计的比例按质量比计，优选为90∶10～99.5∶0.5的范围，更优选为95∶5～99∶1的范围。若导电性碳的比例低于上述的范围，则活性物质层的导电性不足，另外，有导电性碳带来的活性物质粒子的被覆率降低的倾向。另外，若导电性碳的比例大于上述的范围，则有电极密度降低、蓄电器件的能量密度降低的倾向。
作为用于蓄电器件的电极的集电体，可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意的形状。
作为与电极材料混合的粘合剂，使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟化乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量相对于混合材料的总量优选为1～30质量％。若为1质量％以下，则活性物质层的强度不充分，若为30质量％以上，则发生电极的放电容量降低，内部电阻变得过大等不良状况。作为与电极材料混合的溶剂，可以没有特别限定地使用对N-甲基吡咯烷酮等电极材料不带来不良影响的溶剂。
实施例
使用以下的实施例对本发明进行说明，单本发明不限定于以下的实施例。
(1)基于第1制造方法的导电性碳以及包含得到的碳的电极
实施例1
在60％硝酸300mL中添加10g科琴黑(商品名ECP600JP，Ketchen BlackInternational Co.，Ltd.制)，对得到的液体照射10分钟超声波后，过滤并回收科琴黑。将回收的科琴黑水洗3次并干燥，从而得到酸处理科琴黑。将该酸处理科琴黑0.5g、Fe(CH3COO)21.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O 1.10g、CH3COOH 1.32g、H3PO41.31g和蒸馏水120mL混合，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，使其在空气中100℃下蒸发干燥固化并采集混合物。接着，将得到的混合物导入振动球磨装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮中以700℃加热3分钟，得到科琴黑上负载有LiFePO4的复合体。
在浓度30％的盐酸水溶液100mL中添加得到的复合体1g，对得到的液体照射15分钟超声波并使复合体中的LiFePO4溶解，过滤残余的固体、水洗、并使其干燥。将干燥后的固体的一部分利用TG分析在空气中加热至900℃，测定重量损失。重复上述的基于盐酸水溶液的LiFePO4的溶解、过滤、水洗和干燥的工序，直至能够确认重量损失为100％，即LiFePO4无残留，得到无LiFePO4的导电性碳。
接着，对于得到的导电性碳，测定DBP吸油量、比表面积和细孔分布。进一步，将得到的导电性碳40mg添加至纯水40mL中，进行30分钟超声波照射而使碳分散于纯水。提取上清液，将该上清液离心分离，提取固相部分并干燥，从而得到亲水性固相成分。对于得到的亲水性固相成分，使用显微拉曼测定装置(激发光：氩离子激光；波长514.5nm)测定拉曼光谱。由得到的拉曼光谱算出石墨烯面方向不含扭曲的晶粒尺寸La、石墨烯面方向含有扭曲的晶粒尺寸Leq、Leq/La和非晶成分率。
将Fe(CH3COO)2、Li(CH3COO)、C6H8O7·H2O、CH3COOH和H3PO4导入蒸馏水中，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使其蒸发干燥固化后，在氮中以700℃加热3分钟，从而得到一次粒径100nm的LiFePO4的微小粒子。接着，将市售的LiFePO4粗大粒子(一次粒径0.5～1μm，二次粒径2～3μm)、得到的微小粒子、上述导电性碳按90∶9∶1的比例混合得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，将该浆料涂布于铝箔上形成活性物质层并干燥后实施压延处理，从而得到锂离子二次电池的正极。由该正极中的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。
实施例2
实施例1的步骤之中，将对酸处理科琴黑0.5g、Fe(CH3COO)21.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O 1.10g、CH3COOH 1.32g、H3PO41.31g和蒸馏水120mL进行混合的部分变更为对酸处理科琴黑1.8g、Fe(CH3COO)21.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O 1.10g、CH3COOH1.32g、H3PO41.31g和蒸馏水250mL进行混合的步骤，除此以外，重复实施例1的步骤。
实施例3
实施例1的步骤之中，将对酸处理科琴黑0.5g、Fe(CH3COO)21.98g、Li(CH3COO)0.77g、C6H8O7·H2O 1.10g、CH3COOH 1.32g、H3PO41.31g和蒸馏水120mL进行混合的部分变更为对酸处理科琴黑1.8g、Fe(CH3COO)20.5g、Li(CH3COO)0.19g、C6H8O7·H2O 0.28g、CH3COOH0.33g、H3PO40.33g和蒸馏水250mL进行混合的步骤，除此以外，重复实施例1的步骤。
比较例1
在实施例1中，将得到的酸处理科琴黑导入振动球磨装置中，以20hz进行10分钟的粉碎。将粉碎后的粉体在氮中以700℃加热3分钟。对于得到的导电性碳，测定DBP吸油量、比表面积和细孔分布。进一步，将得到的导电性碳40mg添加至纯水40mL中，以与实施例1中的步骤相同的步骤，算出亲水性固相成分的La、Leq、Leq/La和非晶成分率。另外，使用得到的导电性碳，以与实施例1中的步骤相同的步骤制作含有LiFePO4的正极，算出电极密度。
比较例2
对于实施例1中使用的科琴黑原料，测定DBP吸油量、比表面积和细孔分布。另外，将该实施例1中使用的科琴黑原料的40mg添加至纯水40mL中，以与实施例1中的步骤相同的步骤，算出亲水性固相成分的La、Leq、Leq/La和非晶成分率。另外，使用该科琴黑原料，以与实施例1相同的步骤制作含有LiFePO4的正极，算出电极密度。
表1中总结示出了，关于实施例1～3和比较例1、2的导电性碳的La、Leq、Leq/La、非晶成分率、DBP吸油量、比表面积、细孔数之比、和电极密度的值，所述细孔数之比是根据细孔分布测定的结果求得的由碳原料制造的导电性碳中的半径1.2nm的细孔数相对于该原料中的半径1.2nm的细孔数的比。可知，即使使用亲水性固相成分的La、Leq不满足1.3nm≤La≤1.5nm，且1.5nm≤Leq≤2.3nm，且1.0≤Leq/La≤1.55的关系的比较例1、2的导电性碳，电极密度也不上升，换言之，也不能够使电极材料中的活性物质粒子的量增加。
[表1]
表1：导电性碳的特性及电极密度
通过对比较例2的导电性碳(科琴黑原料)和实施例1中得到的导电性碳进行比较，可以确认实施例1中的碳原料酸处理→金属化合物混合→粉碎→氮中加热的工序(以下，表述为“强氧化工序”)的效果。
图1是示出关于比较例2和实施例1的导电性碳的细孔分布测定结果的图。由强氧化工序的结果可知，A区域中显现的、具有发达的结构的碳中可以看到的具有约25nm以上的半径的细孔几乎消失，B区域中显现的、一次粒子内可以看到的具有约5nm以下的半径的细孔的数量大幅减少。因此，可知通过强氧化工序，结构被切断，一次粒子内的细孔破溃。另外，结构的切断通过上述的DBP吸油量被确认。
图2是示出对于比较例2和实施例1的导电性碳，进行一边使压入深度按nm级别增加，一边测定对应的压入荷重的超微小硬度试验的结果的图。超微小硬度试验通过以下的方法进行。将比较例2和实施例1的导电性碳的10mg分散于50mg的乙醇中，将得到的分散物涂布于玻璃板上并干燥。一边用显微镜观察玻璃板上的表面一边选择直径约为50μm的大致球形的凝聚体，对选择的凝聚体进行超微小硬度试验。试验中使用具有半径为100μm的球状的压头的硬度试验装置(Hysitron公司制摩擦压头TI-950)，一边使压入深度按0.07μm步进增加，一边测定压入荷重的变化。由图2可知，在比较例2的导电性碳的测定中，在压入深度约10μm的附近，压入荷重急剧增加，凝聚体的碳粒子难以变形。与此相对，实施例1的导电性碳的测定中，在压入深度0～20μm的范围内显示出数次的荷重的上下波动，并且压入荷重平缓上升。认为压入深度约4～约9μm中被认定的荷重的上下波动对应于凝聚体的脆弱部分被切断导致的荷重变动，压入深度约9μm以上的范围的平缓的荷重的上升对应于凝聚体全体的柔软的变形。并且，该柔软的变形是本发明的导电性碳的显著特征。即，在包含LiFePO4的粗大粒子、微小粒子和本发明的导电性碳的浆料中，该导电性碳被覆粗大粒子和微小粒子的表面，若将该浆料涂布于铝箔上并干燥后实施压延处理，则导电性碳根据压力而变形的同时，与微小粒子相伴，被挤出至相邻的粗大粒子之间。其结果是，被认为电极密度大幅上升。
强氧化工序的处理伴随着碳的表面官能团的变化，该表面官能团的变化可以通过分析导电性碳的亲水性部分而确认，因此，对于提取导电性碳的亲水性固相成分的残余部分(上清液的液相部分)测定紫外可见光谱。图3中示出了关于比较例2和实施例1的导电性碳的上述液相部分的紫外可见光谱。关于实施例1的谱图中明确地确认到了关于比较例2的谱图中未确认到的小级别(小尺寸的石墨烯)的π→π＊跃迁，可知通过强氧化工序，石墨烯被切断为小尺寸。
图4中示出了比较例2和实施例1的导电性碳的亲水性固相成分的980～1780cm-1的拉曼光谱及其波形分离结果。关于实施例1的谱图与关于比较例2的谱图相比可知，来自于理想石墨的成分d的峰面积减少，来自于非晶成分的成分c的峰面积、和来自于表面氧化石墨的成分e的峰面积增大。这显示出，在强氧化工序的过程中，碳原料的石墨烯的共轭双键(SP2杂化)被强氧化，碳单键(SP3杂化)部分，即非晶成分大量生成。
图5中示出了拍摄如下涂膜的SEM照片和对涂膜进行300kN的力的压延处理后拍摄的SEM照片，所述涂膜是将实施例1的导电性碳、比较例2的导电性碳和实施例1的导电性碳的亲水性固相成分分别分散于分散介质中，将得到的分散物涂布于铝箔上并干燥的涂膜。比较例2的导电性碳的涂膜在压延处理的前后没有显示出大的变化。但是，实施例1的导电性碳的涂膜中，由SEM照片可知，通过压延处理，表面的凹凸显著减少，碳糊状地扩展。因此，可知通过强氧化处理，碳的性状明显变化。若对实施例1的导电性碳的亲水性固相成分的涂膜的SEM照片和实施例1的导电性碳的涂膜的SEM照片进行比较，则可知亲水性固相成分的涂膜的表面通过压延处理进一步变得平坦，碳进一步糊状地扩展。由此可以认为，实施例1的导电性碳的糊状地扩展的性状主要由亲水性固相成分引起。
图6中示出了实施例1～3和比较例1、2的导电性碳的亲水性固相成分的Leq与电极密度的关系。由该图可以明确，Leq从2.35nm(比较例1)减少至2.20nm(实施例3)的过程中，电极密度显著增加。由此可以认为，石墨烯面方向的晶粒的扭曲部分在规定量以上被破坏，大大有助于电极密度的增大。
(2)结构的影响
比较例3
如上所述，在强氧化工序中，碳的结构被切断。为了研究结构降低的影响，使用具有与实施例1的导电性碳的DBP吸油量130mL/100g大致相同的DBP吸油量，但单亲水性固相成分的Leq大于本发明的范围的市售的导电性碳(DBP吸油量＝134.3mL/100g)代替实施例1的导电性碳，与实施例1中的步骤同样地制造含有LiFePO4的正极，算出电极密度。得到的电极密度为2.4g/cm3。由该结果可知，如果仅仅是结构的降低，无法达成电极密度的提高。
(3)碳原料的影响
比较例4
使用实心的乙炔黑(一次粒径40nm)代替实施例1中作为碳原料使用的科琴黑，重复实施例1的步骤。其结果是，即使通过强氧化处理，亲水性固相成分的Leq也不降低至本发明的范围，电极密度为2.35g/cm3，无法达成电极密度的提高。因此可知，使用具有空隙的碳材料作为原料是重要的。
(4)基于第2制造方法的导电性碳
实施例4
对科琴黑(EC300J，Ketchen Black International Co.，Ltd.制)0.45g、Co(CH3COO)2·4H2O 4.98g、LiOH·H2O 1.6g和蒸馏水120mL进行混合，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，通过过滤采集混合物。接着，使用蒸发器混合LiOH·H2O 1.5g后，在空气中于250℃加热30分钟，得到科琴黑上负载有锂钴化合物的复合体。在浓度98％的浓硫酸、浓度70％的浓硝酸和浓度30％的盐酸按体积比1∶1∶1混合的水溶液100mL中添加所得到的复合体1g，对得到的液体一边照射15分钟超声波，一边使复合体中的锂钴化合物溶解，过滤残余的固体、水洗并使其干燥。干燥后的固体的一部分利用TG分析在空气中加热至900℃，测定重量损失。重复上述的基于盐酸水溶液的锂钴化合物的溶解、过滤、水洗和干燥的工序，直至能够确认重量损失为100％，即锂钴化合物无残留，得到无锂钴化合物的导电性碳。
接着，对于使用的科琴黑和得到的导电性碳，测定DBP吸油量和细孔分布。进一步，得到的导电性碳40mg添加至纯水40mL中，进行30分钟超声波照射而使碳分散于纯水。提取上清液，将该上清液离心分离，提取固相部分并干燥，从而得到亲水性固相成分。对于得到的亲水性固相成分，使用显微拉曼测定装置(激发光：氩离子激光；波长514.5nm)测定拉曼光谱。由得到的拉曼光谱算出La、Leq、Leq/La和非晶成分率。得到的导电性碳显示出与实施例1的导电性碳大致相同的DBP吸油量、半径1.2nm的细孔的数量的减少率、La、Leq、Leq/La和非晶成分率的值。
(5)作为锂离子二次电池的评价
实施例5
将Li2CO3、Co(CH3COO)2和C6H8O7·H2O导入蒸馏水中，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使其蒸发干燥固化后，在空气中于800℃加热10分钟，由此得到平均粒径0.5μm的LiCoO2微小粒子。将该粒子、市售的LiCoO2粗大粒子(平均粒径13μm)和实施例1中得到的导电性碳按9∶90∶1的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。进一步，使用得到的正极，将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作以锂作为对极的锂离子二次电池。对于得到的电池，测定倍率0.1C下的每单位体积的容量密度。
实施例6
变更实施例5的LiCoO2粒子的制造工序中的空气中800℃下的加热时间，得到平均粒径2μm的微小粒子。使用得到的平均粒径2μm的微小粒子代替平均粒径0.5μm的微小粒子，重复实施例5的步骤。
实施例7
变更实施例5的LiCoO2粒子的制造工序中的空气中800℃下的加热时间，得到平均粒径2.5μm的微小粒子。使用得到的平均粒径2.5μm的微小粒子代替平均粒径0.5μm的微小粒子，重复实施例5的步骤。
比较例5
将市售的LiCoO2粗大粒子(平均粒径13μm)和比较例4中作为碳原料使用的乙炔黑按99∶1的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。进一步，使用得到的正极，以与实施例5中的步骤相同的步骤测定每单位体积的容量密度。
实施例8
将Li2CO3、Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2导入蒸馏水中，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使其蒸发干燥固化后，利用球磨混合，在空气中800℃下加热10分钟，由此得到平均粒径0.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微小粒子。将该粒子、市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粗大粒子(平均粒径7.5μm)和实施例1中得到的导电性碳按8∶90∶2的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。进一步，使用得到的正极，将1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯1∶1溶液作为电解液，制作以锂作为对极的锂离子二次电池。对于得到的电池，测定倍率0.1C下的每单位体积的容量密度。
实施例9
变更实施例8的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子的制造工序中的空气中800℃下的加热时间，得到平均粒径2μm的微小粒子。使用得到的平均粒径2μm的微小粒子代替平均粒径0.5μm的微小粒子，重复实施例8的步骤。
实施例10
变更实施例8的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粒子的制造工序中的空气中800℃下的加热时间，得到平均粒径2.5μm的微小粒子。使用得到的平均粒径2.5μm的微小粒子代替平均粒径0.5μm的微小粒子，重复实施例8的步骤。
比较例6
将市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粗大粒子(平均粒径7.5μm)和比较例4中作为碳原料使用的乙炔黑按98∶2的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。进一步，使用得到的正极，以与实施例8中的步骤相同的步骤测定每单位体积的容量密度。
以下的表2总结示出关于实施例5～10和比较例5、6的每单位体积的电极密度和容量密度。
[表2]
表2：电极密度及容量密度
LCO：LiCoO2
NCM：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
AB：乙炔黑
对实施例5～7的电极材料和比较例5的电极材料进行比较，虽然含有的活性物质量相同，但是实施例5～7的电极材料中，活性物质粒子的一部分由微小粒子构成。同样地，对实施例8～10的电极材料和比较例6的电极材料进行比较，虽然含有的活性物质量相同，但是实施例8～10的电极材料中，活性物质粒子的一部分由微小粒子构成。微小粒子通常容易凝聚，由表2可知，通过使用实施例1的导电性碳，带来电极密度和容量密度的增加。特别是容量密度的增加显著。另外，在实施例中，微小粒子的粒径越小，电极密度和容量密度越增加。由这些的结果和图5中示出的结果可知，本发明的导电性碳不仅使粗大粒子良好地分散，也使微小粒子良好地分散，通过电极制造时的压延处理，本发明的导电性碳糊状地扩展，一边被覆活性物质粒子的表面，一边与微小粒子一起被挤出并致密地填充于在相邻的粗大粒子之间形成的间隙部。另外，由容量密度的显著的增加可知，通过对本发明的导电性碳施加压力带来的致密的糊状的导电性碳具有作为导电剂发挥功能的充分的导电性，并且不抑制锂离子二次电池中的电解液的浸渍。
(6)微小粒子的平均粒径的影响
实施例11
将Li2CO3、Co(CH3COO)2和C6H8O7·H2O导入蒸馏水中，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使其蒸发干燥固化后，通过在空气中800℃下加热，得到LiCoO2微小粒子。此时，通过变更在空气中800℃下的加热时间，得到多种平均粒径不同的微小粒子。将该平均粒径不同的微小粒子中的任一种、市售的LiCoO2粗大粒子(平均粒径13μm)、实施例1中得到的导电性碳、和比较例4中作为碳原料使用的乙炔黑按9∶90∶1∶2的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。
图7示出得到的微小粒子的平均粒径与电极密度的关系。可知，若微小粒子的平均粒径为2μm以下，则电极密度急剧上升。若电极密度增加，则电池的容量密度增加，随之能量密度也增加，因此，通过使用平均粒径为15μm的粗大粒子和平均粒径为2μm以下的微小粒子，能够得到具有高能量密度的锂离子二次电池。
实施例12
将Li2CO3、Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2导入蒸馏水中，将得到的混合液用搅拌器搅拌1小时后，在空气中100℃下使其蒸发干燥固化后，利用球磨混合，在空气中800℃下加热，从而得到LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2微小粒子。此时，通过变更空气中800℃下的加热时间，得到多种平均粒径不同的微小粒子。将该平均粒径不同的微小粒子中的任一种、市售的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粗大粒子(平均粒径7.5μm)、实施例1中得到的导电性碳、和比较例4中作为碳原料使用的乙炔黑按8∶90∶2∶2的质量比混合而得到电极材料，向其中加入全体的5质量％的聚偏二氟乙烯和适量的N-甲基吡咯烷酮并充分混炼形成浆料，在铝箔上涂布并形成活性物质层，干燥并进行压延处理，得到锂离子二次电池用的正极。由该正极的铝箔上的活性物质层的体积和重量的实测值算出电极密度。
图8示出得到的微小粒子的平均粒径和电极密度的关系。可知，若微小粒子的平均粒径为2μm以下，则电极密度急剧上升。若电极密度增加则电池的容量密度增加，随之能量密度也增加，因此，通过使用平均粒径为7.5μm的粗大粒子和平均粒径为2μm以下的微小粒子，能够得到具有高能量密度的锂离子二次电池。
产业上的可利用性
通过使用本发明的导电性碳，能够得到具有高能量密度的蓄电器件。

Claims (10)

1.一种导电性碳，其特征在于，
其是用于蓄电器件的电极的导电性碳，
包含亲水性固相成分，
该亲水性固相成分的、由拉曼光谱算出的石墨烯面方向不含扭曲的晶粒尺寸La与石墨烯面方向含有扭曲的晶粒尺寸Leq满足以下关系：
1.3nm≤La≤1.5nm，
且1.5nm≤Leq≤2.3nm，
且1.0≤Leq/La≤1.55，
所述亲水性固相成分是，在纯水20mL～100mL中添加纯水的1/1000的质量的导电性碳，进行10分钟～60分钟的超声波照射，由此使导电性碳充分分散于纯水中，将分散液静置10分钟～60分钟后，提取上清液，利用离心分离由上清液提取的固体的部分。
2.根据权利要求1所述的导电性碳，所述导电性碳每100g的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100mL～200mL的范围。
3.根据权利要求1或2所述的导电性碳，其中，对具有空隙的碳原料进行氧化处理而制造。
4.根据权利要求3所述的导电性碳，其中，所述导电性碳中的半径1.2nm的细孔的数量是所述碳原料中的半径1.2nm的细孔的数量的0.4倍～0.6倍。
5.一种电极材料，其特征在于，
其是用于蓄电器件的电极材料，
其包含权利要求1～4中的任一项所述的导电性碳和
电极活性物质粒子。
6.根据权利要求5所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子的平均粒径为0.01μm～2μm。
7.根据权利要求5或6所述的电极材料，其中，所述电极活性物质粒子由微小粒子和粗大粒子构成，所述微小粒子是可作为正极活性物质或负极活性物质工作的、具有0.01μm～2μm的平均粒径的粒子，所述粗大粒子是可作为与该微小粒子相同极的活性物质工作的、具有大于2μm且25μm以下的平均粒径的粒子。
8.根据权利要求5或6所述的电极材料，其中，还含有其他导电性碳。
9.一种电极，其特征在于，
其是蓄电器件的电极，
具有通过对权利要求5～8中的任一项所述的电极材料施加压力而形成的活性物质层。
10.一种蓄电器件，其具备权利要求9所述的电极。
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