JP5612392B2 - リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
現在,さらなる代替材料としてLiFePO4が着目され各機関で研究開発が進んでいる。Feは資源的に優れ,これを用いたLiFePO4はエネルギー密度がやや低いものの,高温特性に優れていることから電動車両向けのリチウムイオン電池用正極材料として期待されている。
しかし,LiFePO4は動作電圧がやや低く,Feに代わりにVを用いたナシコン(NASICON;Na Super Ionic Conductor)構造を有するリン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3)が着目されている。
しかしながら、従来のLi3V2(PO4)3を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Li3V2(PO4)3を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるMe源(MeはV以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。)を分散させたスラリーを調製する第1工程、次に該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第2工程、次に該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜1300℃で焼成する第3工程とを有し、前記第1工程はリン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるMe源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が1μm以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理する工程、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理する工程を含むことを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム(以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。)と導電性炭素材料からなるものである。
本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式(1)
LixVy(PO4)3 (1)
(式中、xは2.5以上3.5以下、yは1.8以上2.2以下を示す。)で表わされるもの、或いは前記一般式(1)で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりMe元素(Meは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。)をドープして含有させたリン酸バナジウムリチウムを含む。
反応操作は、所定の濃度のリン酸水溶液を調製し、このリン酸水溶液に所定量の炭酸リチウム或いは水酸化リチウムから選ばれるリチウム化合物を添加することにより反応が行われる。
リン酸水溶液の濃度は25重量%以上、好ましくは35〜85重量%であると取り扱いと水分除去に必要なエネルギーが少なくすむことから好ましい。
次いで、10〜60℃、好ましくは15〜55℃に保持したリン酸水溶液へ、リチウム化合物を添加する。
リチウム化合物の添加量は、リン酸水溶液中のP原子に対するリチウム化合物のLi原子のモル比(P/Li)で0.70〜1.30、好ましくは0.83〜1.17になるように添加することが効率的に反応を行うことができ、また、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られやすくなり,該リン酸バナジウムリチウム複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池の放電容量も高いものにすることができる観点から好ましい。
リチウム化合物とリン酸との反応は、攪拌下に30分以上、好ましくは1〜5時間反応を行うことによりリン酸リチウム水溶液を容易に得ることができる。
Me源中のMeはV以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示し、好ましいMeとしては、Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等が挙げられ、これらは1種又は2種以上で用いられる。
用いることができるMe源としては、Meを含む酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
また、Me源として固体状のものを使用する場合は、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.1〜50μmであることが、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が200〜250℃、好ましくは210〜240℃に調整して、粉の温度が100〜150℃、好ましくは105〜130℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
焼成後は得られるリチウムバナジウム炭素複合体に対して、必要に応じて解砕処理及び/又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。
また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のBET比表面積が15〜50m2/g、好ましくは20〜45m2/gであると塗料化した際のペースト特性が良好であり,リン酸バナジウムリチウムに炭素分がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。
{実施例1}
<第1工程>
10Lビーカーにイオン交換水3Lを入れ,これに85wt%リン酸1,729gを加えて攪拌し,これに炭酸リチウム(平均粒子径10μm)554.2gを加えて25℃で攪拌下に1時間反応を行って、これをリン酸リチウム水溶液とした。
次いで、攪拌下においてリン酸リチウム水溶液へ五酸化バナジウム(平均粒子径12μm)909.4gを加えて1時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーにケッチェンブラック(平均粒子径0.04μm)204gとエタノール20gを加えて攪拌混合してスラリー(C)を調製した。
<第2工程>
次いで、熱風入口の温度を230℃に設定した噴霧乾燥装置に、50g/分の供給速度でスラリー(C)を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をSEM観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が2〜25μmのものであった。
反応前駆体の電子顕微鏡写真(SEM像)を図1に示す。
<第3工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ,窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。焼成品をアルミナ乳鉢内で0.5mm以下に粗粉砕し,ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真(SEM像)を図2に示す。
<第1工程>
10Lビーカーにイオン交換水3Lを入れ,これに85wt%リン酸1,729gを加えて攪拌し,これに炭酸リチウム(平均粒子径10μm)554.2gを加えて23℃で1時間攪拌下に反応を行ってリン酸リチウム水溶液を調整した。次いで、このリン酸リチウム水溶液へ攪拌下に五酸化バナジウム(平均粒子径12μm)909.4gを加えて1h攪拌してスラリー(A)を得た。
湿式粉砕装置に長径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、このスラリー(A)を湿式粉砕装置に導入し、レーザー散乱・回折法(日機装製、9320−X100型)により求められる平均粒子径(D50)が1.0μm以下となるまでビースミルにより、5時間、湿式法による粉砕を行いスラリー(B)を調製した。このスラリー(B)にケッチェンブラック204gとエタノール20gを加えて攪拌混合してスラリー(C)を調製した。
<第2工程>
次いで、熱風入口の温度を230℃に設定した噴霧乾燥装置に、50g/分の供給速度でスラリー(C)を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をSEM観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が2〜30μmのものであった。
<第3工程>
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ,窒素雰囲気下900℃で12時間焼成した。焼成品をアルミナ製乳鉢内で0.5mm以下に粗粉砕し,ジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
2Lビーカーにイオン交換水1Lを入れ,これに水酸化リチウム125.9g(Li:3mol)を加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム181.9g(V:2mol)加えて1h攪拌した。この液にグルコース(ブドウ糖)36.0g(0.2mol)と85%リン酸345.9g(P:3mol)を加えて1時間攪拌して混合液を得た。
次いで、熱風入口の温度を230℃に設定した噴霧乾燥装置に、50g/分の供給速度で混合液を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をSEM観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が2〜30μmのものであった。
得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ,窒素雰囲気下600で1間焼成した。熱処理品を0.5mm以下に粗砕し,リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
2Lビーカーにイオン交換水1Lを入れ,これに水酸化リチウム125.9gを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム181.9g加えて1h攪拌した。この液にケッチェンブラック(平均粒子径0.04μm)10gと85%リン酸345.9gを加えたて混合液を調製した。ボールミル用ポッドに直径2mmのアルミナボールを仕込み、レーザー散乱・回折法(日機装製、9320−X100型)により求められるスラリー中の粉砕処理品の平均粒子径(D50)が1.0μm以下になるまで24時間、湿式法により処理してスラリー(C)を調製した。
次いで、熱風入口の温度を230℃に設定した噴霧乾燥装置に、50g/分の供給速度でスラリー(C)を供給し、反応前駆体を得た。なお、反応前駆体をSEM観察した結果、反応前駆体は二次粒子の粒子径が2〜30μmのものであった。
得られた前駆体化合物を窒素雰囲気下600℃で1時間焼成して、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。
実施例1〜2及び比較例1〜2で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径、BET比表面積及び導電性炭素材料の含有量を測定し、また、粉末X線回折測定を行った。得られた結果を表2に示す。また、実施例1〜2及び比較例1〜2で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粉末X線回折図を図3に示す。なお、リン酸バナジウムリチウムの平均二次粒子径はレーザー散乱・回折法(日機装製、9320−X100型)により測定した。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、TOC全有機炭素計(島津製作所製TOC−5000A)にて測定することによりC原子の含有量として求めた。
<電池性能試験>
(I)リチウム二次電池の作製;
上記のように製造した実施例1〜2及び比較例1〜2のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体91質量%、黒鉛粉末6質量%、ポリフッ化ビニリデン3質量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
<サイクル特性の評価>
正極に対して定電流電圧(CCCV)充電により1.0Cで5時間かけて、4.4Vまで充電した後、放電レート0.2Cで2.7Vまで放電させる充放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
Claims (4)
- ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、
リン酸リチウム水溶液にバナジウム源、導電性炭素材料源及び必要により添加されるMe源(MeはV以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。)を分散させたスラリーを調製する第1工程、次に該スラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る第2工程、次に該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600〜1300℃で焼成する第3工程とを有し、前記第1工程はリン酸リチウム水溶液にバナジウム源及び必要により添加されるMe源を分散させたスラリーを固形分の平均粒子径が1μm以下となるまでメディアミルにより湿式粉砕処理する工程、次いで湿式粉砕処理後のスラリーに導電性炭素材料源として炭素材料と、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選ばれる低級アルコールを添加し混合処理する工程を含むことを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。 - 導電性炭素材料源の添加量が生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してC原子換算で0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 導電性炭素材料源の炭素材料がカーボンブラック及びケッチェンブラックから選ばれることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
- 低級アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。
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