KR102010952B1 - 이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온, 전이금속 이온 및 다중산 음이온을 함유하는 반응용액과 볼들을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액을 교반하면서 혼합용액 내에 리튬 이온, 전이금속 이온 및 다중산 음이온을 반응시켜 씨드(seed)를 형성하는 단계, 씨드가 형성된 혼합용액을 분무건조하여 활물질 분말을 형성하는 단계 및 활물질 분말을 열처리하는 단계를 구비하는 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법이 개시된다.

Description

이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING A CATHODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지의 양극에 활물질로 적용되는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북 등의 모바일 IT 제품의 급속한 발전으로 소형 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있을 뿐만 아니라, 화석 에너지 고갈과 지구 온난화로 인하여 친환경 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장 시스템에 대한 관심 증가로 대형 이차전지에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다.
최근 대형 이차전지에 사용되는 양극 활물질로서, 올리빈 또는 나시콘 구조를 가지는 LFP(LiFePO4)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. LFP는 높은 이론 용량(170mAh/g)을 제공할 뿐만 아니라 원료 물질이 자원적으로 풍부하여 가격이 낮고 우수한 안정성을 발휘하는 장점이 있으나, 다른 양극 활물질에 비해 전기 전도도와 리튬이온의 이온전도도가 낮고, 결정도에 따라 용량의 차이가 크며, LFP 분말을 제조하기 위한 공정 비용이 높은 단점이 있다.
또한, LFP는 이론 용량은 높으나, 실제 제조되는 분말의 입도, 탭밀도, 불규칙 형상 등으로 인해 종래의 방법으로 합성된 LFP 분말을 통해서는 상기의 이론 용량보다 매우 낮은 용량을 갖는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 높은 탭밀도를 갖고 균일한 입도 분포를 갖는 이차전지 양극 활물질 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법은 리튬 이온, 전이금속 이온 및 다중산 음이온을 함유하는 반응용액과 볼들을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 제1 단계; 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액 내에 상기 리튬 이온, 전이금속 이온 및 다중산 음이온을 반응시켜 씨드(seed)를 형성하는 제2 단계; 상기 씨드가 형성된 혼합용액을 분무건조하여 활물질 분말을 형성하는 제3 단계; 및 상기 활물질 분말을 열처리하는 제4 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 용매에 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 용해시켜 제조될 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼로는 0.1 내지 2.0 mm의 직경을 갖는 구형의 금속산화물 볼이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 볼의 직경은 1.5 mm 이하인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합용액에서 상기 볼의 함량은 25 내지 75 부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계 동안 상기 혼합용액은 60 내지 100 ℃의 온도로 가열된 상태에서 기계적으로 교반될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 단계에서 형성되는 씨드는 10 내지 500 nm 크기를 갖고, 0.9 g/cc 이상의 탭밀도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3 단계에서 상기 혼합용액은 150 내지 200 ℃의 열풍 중에 액적 형태로 분무될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법은 상기 제2 단계 이후 상기 제3 단계 전에 수행되는 상기 혼합 용액으로부터 상기 볼들을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4 단계 동안 상기 활물질 분말들은 600 내지 800℃의 온도에서 2 내지 20시간 동안 열처리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 유기 용매를 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 열처리된 활물질 분말의 표면 중 적어도 일부는 상기 유기 용매의 분해에 의해 생성된 탄소층으로 피복될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활물질 분말은 하기 ‘화학식 1’의 구조식을 갖는 물질로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
C-LiXMY(PO4)Z
화학식 1에서, X는 0.8 이상 1.2 이하의 값을 가지고, Y는 0 이상 1 이하의 값을 가지고, Z는 0 이상 1 이하의 값을 가지며, M은 Fe, Mn, Co, Ni, V 및 Ti로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명에 따르면, 높은 탭밀도를 갖는 활물질 분말을 균일한 입도 분포로 형성할 수 있고, 이에 따라 향상된 방전용량을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 1에서의 핵생성 및 이의 성장 메카니즘을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 실시예 1에서 형성된 씨드 및 비교예 1에서 형성된 씨드의 입자 크기를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말의 SEM 이미지들이다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말('Ball') 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말(‘’의 XRD 분석 결과이다.
도 6a는 0.1C의 초기충방전 조건에서 실시예 1 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 측정된 방전용량을 나타내는 그래프이고, 도 6b는 초기충방전 조건에 따른 방전용량을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1(%’실시예 2(%’및 실시예 3(%’에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 0.1C의 초기충방전 조건에서 측정된 방전용량들을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1(’실시예 4(’및 실시예 5(’에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 0.1C의 초기충방전 조건에서 측정된 방전용량들을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에서 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다", “구비하다”또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되고 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질 제조방법은 반응용액과 볼들을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 제1 단계(S110), 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액 내에 씨드(seed)를 형성하는 제2 단계(S120), 상기 씨드가 형성된 혼합용액을 분무건조하여 활물질 분말을 형성하는 제3 단계(S130) 및 상기 활물질 분말을 열처리하는 제4 단계(S140)를 포함한다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 반응용액은 용매에 원료 화합물을 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 용매로는 상기 원료 화합물을 용해시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 용매로는 폴리올 용매와 물의 혼합용매가 사용될 수 있다. 상기 폴리올 용매로는 분자 중에 하이드록시기(-OH)를 2개 이상 포함하는 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올 용매로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG) 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 원료 화합물은 이차전지의 양극 활물질을 합성하기 위한 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 원료 화합물은 올리빈 또는 나시콘 구조의 양극 활물질을 합성하기 위한 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료 화합물은 리튬 화합물, 전이금속 화합물 및 다중산 음이온계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 화합물, 상기 전이금속 화합물 및 상기 다중산 음이온계 화합물은 약 1:1:(1~1.5)의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 리튬을 포함하는 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬 화합물은 CH3COOLi, LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li3PO4, LiF 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 Fe계 화합물, Mn계 화합물, Ni계 화합물, Co계 화합물, Ti계 화합물, V계 화합물 등에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 Fe계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2, FeF2 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 Mn계 화합물은 Mn(CH3COO)2, Mn(NO3)2, MnC2O2, MnSO4, MnCl2, MnI2, MnF2 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 Ni계 화합물은 Ni(CH3COO)2, Ni(NO3)2, NiC2O2, NiSO4, NiCl2, NiI2, NiF2 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 Co계 화합물은 Co(CH3COO)2, Co(NO3)2, CoC2O2, CoSO4, CoCl2, CoI2, CoF2 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 Ti계 화합물은 TiH2, TTIP(Ti(OC3H7)4) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 V계 화합물은 V(CH3COO)2, V(NO3)2, VC2O2, VSO4, VCl2, VI2, VF2 등으로부터 선택된 하나을 포함할 수 있다.
상기 다중산 음이온계 화합물은 다중산 음이온을 함유하는 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 다중산 음이온계 화합물은 인산이온계 화합물 또는 황산이온계 화합물일 수 있다. 상기 인산이온계 화합물은 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 황산이온계 화합물은 H2SO4, (NH4)2SO4, FeSO4, MnSO4, NiSO4, CoSO4, VSO4, TiSO4 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 볼(Ball)은 내마모성 및 내화학성이 우수한 물질로 형성된 구형 형상의 볼일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 볼은 금속산화물, 예를 들면, 지르코니아(ZrO2)로 형성된 볼일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼은 약 2.0 mm 이하의 직경을 가질 수 있다. 상기 볼은 이 후 진행될 씨드 형성 단계에서 형성되는 핵(nucleus)들과 충돌하여 이의 크기 및 형태를 균일하게 제어하고 씨드의 탭밀도를 증가시키는 기능을 수행하는데, 상기 볼의 직경이 2.0 mm를 초과하는 경우에는 지나치게 증가된 볼의 크기로 인하여 핵 생성 과정에서 볼들과 핵들의 충돌 빈도가 감소하여 상기와 같은 기능 수행 능력이 저하될 수 있다. 한편, 상기 볼들에 의해 상기 핵들에 유효한 충격량을 전달하기 위해, 상기 볼의 직경은 약 0.1 mm 이상인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 볼은 혼합 용액 전체 부피를 기준으로 약 25 내지 75 부피%만큼 혼합될 수 있다. 상기 볼의 함량이 25 부피% 미만인 경우에는 볼들과 핵들의 충돌 빈도가 감소하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 볼의 함량이 75 부피%를 초과하는 경우에는 볼들과 핵들의 충돌 빈도가 너무 높아 형성되는 씨드의 크기가 너무 작아지는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 혼합용액은 약 60 내지 100 ℃의 온도로 가열된 상태에서 일정 시간 동안 기계적으로 교반될 수 있고, 이 과정에서 상기 혼합 용액 내부에 상기 리튬 화합물로부터 제공된 리튬 이온, 상기 전이금속 화합물로부터 제공된 전이금속 이온 및 상기 다중산 음이온계 화합물로부터 제공된 다중산 음이온이 반응하여 핵들을 형성한 후 각각 성장하여 약 10 내지 500 nm 크기의 씨드(seed)들을 형성할 수 있다. 이 과정에서, 상기 기계적 교반에 의해 상기 볼들은 상기 성장하는 핵들과 충돌하므로, 상기 씨드들은 균일한 입도 분포를 가질 수 있을 뿐만 아니라 형상이 구형에 가깝게 형성되고, 탭밀도가 현저하게 증가될 수 있다. 예를 들면, 상기 씨드들은 약 0.9 g/cc 이상의 탭밀도를 가질 수 있다.
상기 제3 단계에 있어서, 상기 씨드가 형성된 혼합용액을 약 150 내지 200 ℃의 열풍 중에 액적 형태로 분무하여 상기 혼합용액의 용매를 증발시킴으로써, 수십 nm 내지 수 ㎛ 크기의 활물질 분말을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 혼합용액을 분무건조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 분무건조 공정이 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 용액은 노즐을 이용하여 분부될 수도 있고, 고속 회전 원판을 이용하여 분부될 수도 있다.
한편, 상기 씨드가 형성된 혼합용액은 상기 볼들을 함유하는 상태에서 분무되어 건조될 수도 있고, 상기 볼들을 제거한 후 분무되어 건조될 수도 있다.
상기 제4 단계에 있어서, 상기 활물질 분말들은 약 600 내지 800℃의 온도에서 약 2 내지 20시간 동안 열처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 분말들을 아르곤 가스나 질소와 같은 불활성 가스 분위기에서 약 5 내지 10℃/min의 승온 속도로 약 600℃ 내지 800℃의 온도까지 가열한 후 가열된 온도에서 약 1 시간 내지 20 시간 동안 유지시키고, 이어서 이들을 상온까지 서서히 냉각시키는 방식으로 상기 열처리가 수행될 수 있다. 이와 같은 열처리를 통하여 원료 물질들의 리튬 이온, 전이 금속 이온 및 다중산 음이온이 반응하여 합성된 활물질의 결정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 합성된 활물질 분말들은 표면 중 적어도 일부에 용매에 함유된 폴리올 등과 같은 유기물질의 분해에 의해 생성된 탄소층이 피복될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온, 전이 금속 이온 및 다중산 음이온이 반응하여 합성된 상기 활물질 분말들은 하기 ‘화학식 1’의 구조식을 갖는 물질로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
C-LiXMY(PO4)Z
화학식 1에서, X는 0.8 이상 1.2 이하의 값을 가질 수 있고, Y는 0 이상 1 이하의 값을 가질 수 있으며, Z는 0 이상 1 이하의 값을 가질 수 있다. 또한, 화학식 1에서, M은 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 양극 활물질 분말을 합성하는 경우, 높은 탭밀도를 갖는 활물질 분말을 균일한 입도 분포로 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 태양에 불과한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 1]
폴리올과 물의 혼합 용매에 리튬아세테이트(CH3COOLi), 질산철(Fe(NO3)2) 및 인산(H3PO4)은 1:1:1.5의 몰비로 첨가하여 반응용액을 제조한 후 여기에 1.0 mm의 직경을 갖는 지르코니아 볼을 30 부피%만큼 투입하여 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하여 상기 혼합용액 내에 씨드를 형성한 후 이를 노즐을 이용하여 180℃의 열풍 중에 분무하여 활물질 분말을 합성하였다.
이어서, 상기 활물질 분말들을 750℃에서 3시간 동안 열처리하여 최종 LiFePO4 분말을 제조하였다.
[비교예 1]
폴리올과 물의 혼합 용매에 리튬아세테이트(CH3COOLi), 질산철(Fe(NO3)2) 및 인산(H3PO4)은 1:1:1.5의 몰비로 첨가하여 반응용액을 제조였고, 실시예 1과 달리 반응용액에 지르코니아 볼을 투입하지 않았다.
이어서, 상기 반응용액을 80℃에서 1시간 동안 교반하여 상기 반응용액 내에 씨드를 형성한 후 이를 노즐을 이용하여 180℃의 열풍 중에 분무하여 활물질 분말을 합성하였다.
이어서, 상기 활물질 분말들을 750℃에서 3시간 동안 열처리하여 최종 LiFePO4 분말을 제조하였다.
[실험예]
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 1에서의 핵생성 및 이의 성장 메카니즘을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 1에서는 지르코니아 볼들과 생성 및 성장되는 핵들의 충돌로 인하여 씨드가 구형에 가까운 형상을 가지면서 높은 탭밀도로 형성됨에 반해, 실시예 1에서는 씨드가 불규칙적인 형상을 가지면서 낮은 탭밀도로 형성됨이 예상된다.
도 3은 실시예 1에서 형성된 씨드 및 비교예 1에서 형성된 씨드의 입자 크기를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에서 형성된 씨드는 약 100 내지 400 nm의 상당히 좁은 입도 분포를 가지고 있음에 반해, 비교예 1에서 형성된 씨드는 약 30 내지 600 nm의 넓은 입도 분포를 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 활물질 분말을 제조하는 경우, 균일한 입자 크기의 씨드를 통해 활물질 분말을 제조하므로, 활물질 분말의 입도 분포 역시 매우 좁은 범위를 가질 것이 예상된다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말의 SEM 이미지들이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말의 경우에는 내부에 중공의 형성 없이 높은 탭밀도로 형성되었으나, 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말의 경우에는 내부에 중공이 형성되어 낮은 탭밀도로 형성되었음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말은 0.90 g/cc의 탭밀도를 갖는 것으로 측정되었고, 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말은 0.54 g/cc의 탭밀도를 갖는 것으로 측정되었다.
도 5는 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말('Ball') 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말(‘’의 XRD 분석 결과이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말은 모두 결정질을 가짐을 알 수 있다. 하지만, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말이 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말보다 더 큰 피크 강도를 갖는 것에 비추어 결정화도가 더 우수함을 알 수 있다.
도 6a는 0.1C의 초기충방전 조건에서 실시예 1 및 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 측정된 방전용량을 나타내는 그래프이고, 도 6b는 초기충방전 조건에 따른 방전용량을 측정한 그래프이다. 그리고 하기 표 1은 도 6b의 결과를 나타낸다.
구분 방전용량 (mAh/g)
0.1C 0.2C 0.5C 1C 5C 10C
비교예1 147.1 142.5 128.5 117.4 92.0 78.9
실시예1 150.8 146.6 140.1 135.8 121.1 100.3
도 6a 및 도 6b 그리고 표 1을 참조하면, 비교예 1에 따라 합성된 활물질 분말에 비해, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말을 양극 활물질로 적용하는 경우, 방전용량이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 초기충방전 조건이 높아지는 경우, 실시예 1에 따라 합성된 활물질 분말이 더욱 우수한 방전용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
지르코니아 볼의 함량을 50 부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 3]
지르코니아 볼의 함량을 70 부피%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 4]
0.5 mm 지경을 갖는 지르코니아 볼을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
[실시예 5]
2.0 mm 지경을 갖는 지르코니아 볼을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 분말을 합성하였다.
[실험예]
도 7은 실시예 1(%’실시예 2(%’및 실시예 3(%’에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 0.1C의 초기충방전 조건에서 측정된 방전용량들을 나타내는 그래프이고, 하기 표 2는 실시예 1(%’실시예 2(%’및 실시예 3(%’에 따라 합성된 활물질 분말들에 대해 측정된 탭밀도 및 상기 전지들의 방전용량을 나타낸다.
구분 탭밀도(g/cc) 방전용량(mAh/g)
실시예 1 0.90 150.4
실시예 2 0.92 142.4
실시예 3 0.95 138.4
도 7 및 표 2를 참조하면, 볼의 함량이 증가함에 따라 방전용량은 다소 감소하나 활물질 분말들의 탭밀도는 증가하는 것으로 나타났다. 탭밀도 및 방전용량을 모두 고려하면, 상기 볼의 함량은 약 25 내지 35 부피%인 것이 바람직할 것으로 판단된다.
도 8은 실시예 1(’실시예 4(’및 실시예 5(’에 따라 합성된 활물질 분말들을 양극활물질로 사용한 전지들에 대해 0.1C의 초기충방전 조건에서 측정된 방전용량들을 나타내는 그래프이고, 하기 표 3는 실시예 1(’실시예 4(’및 실시예 5(’에 따라 합성된 활물질 분말들에 대해 측정된 탭밀도 및 상기 전지들의 방전용량을 나타낸다.
구분 탭밀도(g/cc) 방전용량(mAh/g)
실시예 4 (0.5 mm) 0.88 149.0
실시예 1 (1.0 mm) 0.90 150.4
실시예 5 (2.0 mm) 0.72 150.8
도 8 및 표 3을 참조하면, 볼의 크기가 2.0 mm인 실시예 5에 따라 합성된 활물질 분말의 탭밀도가 가장 낮게 나타났고, 실시예 1 및 실시예 4에 따라 합성된 활물질 분말의 탭밀도는 유사하게 나타났다. 이로부터 볼의 크기는 2.0 mm 이하, 바람직하게는 1.5 mm 이하인 것이 바람직할 것으로 판단된다. 한편, 방전 용량 측면에서는 볼의 크기가 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없슴

Claims (12)

  1. 리튬 이온, 철(Fe) 이온 및 다중산 음이온을 함유하는 반응용액과 0.1mm 이상 1.5mm 이하의 직경을 갖는 볼들을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 혼합용액을 60 내지 100 ℃의 온도로 가열된 상태에서 기계적으로 교반하면서 상기 혼합용액 내에 상기 리튬 이온, 전이금속 이온 및 다중산 음이온을 반응시켜 100 내지 400 nm 크기의 입도 분포 및 0.9g/cc 이상의 탭밀도를 갖는 구형의 씨드(seed)를 합성하는 제2 단계;
    상기 씨드를 함유하고 상기 볼들이 제거된 혼합용액을 분무건조하여 활물질 분말을 형성하는 제3 단계; 및
    상기 활물질 분말을 열처리하는 제4 단계를 포함하고,
    상기 반응용액은 CH3COOLi, LiOH, LiNO3, Li2CO3, Li3PO4 및 LiF로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 리튬 화합물, Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 철(Fe)계 화합물 및 H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, H2SO4 및 (NH4)2SO4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 다중산 음이온계 화합물을 1:1:1 내지 1:1:1.5의 몰비로 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 및 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 폴리올 용매와 물의 혼합용매에 첨가한 후 상기 리튬 화합물, 상기 철계 화합물 및 상기 다중산 음이온계 화합물 모두를 완전히 용해시킴으로써 형성되고,
    상기 혼합용액에서 상기 볼의 함량은 25 내지 35 부피%를 차지하고,
    상기 제4 단계에서 상기 씨드가 형성된 혼합 용액은 150 내지 200℃의 열풍 중에 액적 형태로 분무되어 상기 폴리올 용매가 분해됨과 동시에 상기 물을 증발되며,
    열처리된 상기 활물질 분말은 내부 중공을 포함하지 않고, 적어도 일부의 표면이 상기 폴리올 용매의 분해에 의해 생성된 탄소층으로 피복되고, 하기 화학식 1의 구조식을 갖는 물질로 형성된 것을 특징으로 하는, 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법:
    [화학식 1]
    C-LiXFeY(PO4)Z
    화학식 1에서, X는 0.8 이상 1.2 이하의 값을 가지고, Y는 0 초과 1 이하의 값을 가지고, Z는 0 초과 1 이하의 값을 가진다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 이후 상기 제3 단계 전에 수행되는 상기 혼합 용액으로부터 상기 볼들을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 상기 활물질 분말들은 600 내지 800℃의 온도에서 2 내지 20시간 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 양극 활물질 분말의 제조방법.

  11. 삭제
  12. 삭제
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