KR20110132566A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

(A) Li3PO4, 또는 Li원 및 인산원과, (B) Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물과, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하고, (A)와 (B)에 의해 LiMPO4(단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 적어도 1종)가 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하의 농도로 혼합물 중에 제조되도록 (A)와 (B)가 조정된 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 (A)와 (B)를 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 미립자를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY, AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 27일에 일본에 출원된 특원 2009-080082호 및 2010년 2월 24일에 일본에 출원된 특원 2010-038810호에 근거해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비수계 리튬 이온 전지는 종래의 Ni-Cd 전지나 Ni-H 전지 등의 수용액계 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고 또 소형화가 용이하다는 점에서, 휴대전화기, 휴대용 정보 단말 및 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기에 널리 이용되고 있다. 이 비수계 리튬 이온 전지의 정극 재료로는 LiCoO2가 현재 실용화되어 있으며, 일반적으로 이용되고 있다.
그런데, 향후 기대되는 하이브리드 자동차, 전기 자동차 및 무정전 장치에 탑재되는 대형 전지 등의 분야에서는 LiCoO2를 그대로 비수계 리튬 이온 전지의 정극 재료에 적용하는 경우, 다음과 같은 다양한 문제점이 있었다.
이러한 문제점 중 하나는 LiCoO2는 레어 메탈인 코발트(Co)를 이용하고 있으므로, 코발트(Co)를 대량 또한 안정적으로 입수하려면 자원적 및 비용적으로 어렵다는 점이다.
또, LiCoO2는 고온에서 산소를 방출하므로, 이상 발열시나 전지가 단락된 경우도 상정하여 안전성을 충분히 고려할 필요가 있으며, 따라서 충분히 고려하지 않고 LiCoO2를 대형 전지에 적용하려면 리스크가 크다는 점도 있다.
따라서, 최근 LiCoO2를 이용한 정극 재료 대신 저렴하고 위험성이 낮은 인산 골격을 가지는 정극 재료가 제안되고 있다. 그 중에서도, 올리빈 구조를 가지는 LiFePO4가 안전성은 물론 자원적 및 비용적으로도 문제가 없는 정극 재료로서 주목받고 있어, 세계적으로 연구·개발이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 등 참조).
이 LiFePO4로 대표되는 올리빈계 정극 재료는 철(Fe)을 이용하는 것이다. 철은 자원적으로는 코발트 및 망간과 비교해도 풍부하게 자연계에 존재하여 저렴하다. 그리고, 올리빈 구조는 인과 산소의 공유 결합성으로부터 LiCoO2 등의 코발트계와 같이 고온시에 산소를 방출하지도 않아 안전성도 뛰어난 재료이다.
그러나, 이러한 이점을 가지는 LiFePO4에 있어서도, 특성면에서는 문제점이 있다는 것이 지적되고 있다.
하나의 문제점은 도전성이 낮다는 점이지만, 이 점에 대해서는 최근에 있어서의 개량, 특히 LiFePO4와 카본의 복합화, 혹은 LiFePO4의 표면의 카본 피복 등에 의해 도전성을 개량하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다.
또 하나의 문제점은, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 확산성이 낮다는 점이다. 예를 들면, LiCoO2와 같은 층상 구조 혹은 LiMnO2와 같은 스피넬 구조의 화합물에서는 충방전시의 리튬의 확산 방향이 2방향 또는 3방향인 것과는 대조적으로, LiFePO4와 같은 올리빈 구조의 화합물에서는 리튬의 확산 방향이 1방향으로 한정되어 버린다. 게다가, 충방전시의 전극 반응은 LiFePO4와 FePO4의 사이에서 변환을 반복하는 2상 반응이라는 점에서 LiFePO4는 고속의 충방전에는 불리하다고 여겨지고 있다.
이들 문제점을 해결하는 방법으로서 가장 유효하다고 여겨지는 것은 LiFePO4 입자의 소입경화이다. 즉, 확산 방향이 1방향이어도 소입경화에 의해 확산 거리가 단축되면 충방전의 고속화에도 대응할 수 있다고 생각되기 때문이다.
종래 LiFePO4의 합성법으로는 고상법이 이용되어 왔다. 이 고상법에서는 LiFePO4의 원료를 화학량론비로 혼합하고, 불활성 분위기 중에서 소성한다는 점에서 소성 조건을 알맞게 선택하지 않으면 목적대로의 조성의 LiFePO4를 얻지 못하고, 또 입자 직경의 제어가 어려워 소입경화하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 이 LiFePO4 입자를 소입경화하는 방법으로서, 수열(水熱) 반응을 이용한 액상 합성법이 연구되고 있다.
수열 반응의 이점은 고상 반응과 비교하여 훨씬 저온에서 순도가 높은 생성물을 얻을 수 있는 것이다. 그러나, 이 수열 반응에 있어서도, 입경의 제어는 반응 온도나 시간 등의 반응 조건에 관한 인자에 의한 점이 크다. 또, 이들 인자로 제어한 경우에는, 제조 장치 자체의 성능에 좌우되는 부분이 많아, 재현성에는 어려움이 있다.
따라서, 수열 반응에 의해 LiFePO4 미립자를 생성하는 방법으로서, CH3COO-, SO4 2- 및 Cl- 등의 유기산이나 이온을 용매에 동시에 함유시켜 합성하는 방법이나, 이 수열 반응시에 과잉의 Li를 첨가함으로써, 단상의 LiFePO4 미립자를 얻는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 비특허문헌 2 등 참조). 또, 반응 중간체를 기계적으로 분쇄하는 것에 의해, 소입경의 LiFePO4 미립자를 얻는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 3).
그런데, 이 LiFePO4는 방전 전압이 낮고, 높은 출력이 요구되는 용도, 예를 들면 전동 공구 및 하이브리드 자동차 등에 대해서는 적합하지 않은 전극 재료라고 생각되고 있다. 따라서, LiFePO4 이외의 올리빈 구조를 가지는 정극 재료로서, 올리빈 구조의 안전성을 살리고, 또한 고전압계의 정극 재료인 LiMnPO4 및 LiCoPO4 등이 후보로 거론되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3484003호 특허문헌 2: 일본 공개특허 2008-66019호 특허문헌 3: 일본 공표특허 2007-511458호
비특허문헌 1: A. K. Padhi 외, "Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries", J. Electrochem. Soc., 제144권, 제4호, 1188페이지(1997년 발행)) 비특허문헌 2: Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO4 cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction", J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 제112권, 제1305호, S58-S62페이지(2004년 발행)
상기 서술한 바와 같은 종래의 수열 반응에 의해 LiFePO4 미립자를 생성하는 방법에서는 확실히 LiFePO4 미립자를 얻을 수 있고, 목적으로 하는 부하 특성도 향상되지만, 초기의 방전 용량이 저하되고, 나아가 고속 충방전 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
이 현상은 생성된 LiFePO4 미립자가 넓은 입도 분포를 가지는 것에 기인한다고 생각된다. 넓은 입도 분포를 가짐으로써, 충방전에 기여하지 않는 비정질의 극미 소립자의 존재 확률이 높아져, 그 결과 초기의 방전 용량이 저하되고, 나아가 고속 충방전 특성도 저하되게 된다.
또, LiMnPO4나 LiCoPO4 등을 이용한 정극 재료에서는 확실히 방전 전압이 높고, 또한 높은 출력을 얻을 수 있지만, LiFePO4와 비교하여 도전성이 더 낮다는 문제점이 있고, 따라서 추가적인 저저항화 및 미립자화가 요구되고 있지만, 이 요구에 충분히 부응하기까지는 이르지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자의 평균 1차 입자 직경을 제어함으로써 입도 분포가 좁은 LiMPO4 미립자를 얻을 수 있어 초기의 방전 용량을 향상시키고, 나아가 고속 충방전 특성도 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 수열 반응을 이용하여 생성할 때에, 최근 나노 입자의 합성 방법으로서 주목받고 있는 솔보 서멀법(solvothermal method)에 착안하여, 이 방법을 LiMPO4의 수열합성 반응에 적용했다. 그리고, 수열 반응시에 용매인 물의 일부를 수용성 유기용매로 치환함으로써, 이 수용성 유기용매의 종류나 치환량에 의해 얻어지는 LiMPO4 미립자의 입경 및 결정성이 제어되고, 나아가 전지 특성의 제어가 가능하다는 예상 외의 뛰어난 결과를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 환산으로 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하 함유함과 함께, 물 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하는 혼합물을 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 생성하는 것을 특징으로 한다.
더욱 자세하게 말하면, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 (A) Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, (B) Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물과, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하고,
(A)와 (B)에 의해 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 적어도 1종)가 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하의 농도로 혼합물 중에 제조되도록 (A)와 (B)의 양이 조정된 혼합물을 준비하는 공정과,
상기 (A)와 (B)를 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 미립자를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 유기용매는 다가 알코올류, 아미드류, 에스테르류 및 에테르류의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 수용성 유기용매의 함유량은 상기 혼합물 전체 중량의 3중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 탄소에 의해 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 정극으로서 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 환산으로 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하를 함유함과 함께, 물 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하는 혼합물을 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 생성하므로, 평균 1차 입자 직경이 작고 또한 입도 분포가 좁은 LiMPO4 미립자를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 수용성 유기용매의 종류 및 함유율을 바꿈으로써 이 LiMPO4 미립자의 평균 1차 입자 직경을 제어할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의하면, LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자가, 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 범위이고, 또한 입도 분포가 좁기 때문에, 초기의 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 나아가 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 의하면, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 탄소에 의해 피복했으므로, 정극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 의하면, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 정극으로서 구비했으므로 정극의 도전성을 향상시킬 수 있고, 따라서 초기의 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 나아가 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2의 정극 활물질을 나타내는 전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 2는 비교예 1의 정극 활물질을 나타내는 전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, LiFePO4 미립자의 평균 1차 입자 직경을 제어함으로써 방전 용량을 향상시키는 것이 가능한 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 그것에 의해 얻어진 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 및 이 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지에 관한 발명이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
또한, 이 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것으로, 특별히 지정이 없는 한 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 특별히 제한이 없는 한, 재료, 양, 종류, 수, 크기, 온도 등의 조건 등을 필요에 따라 변경, 추가 및 생략해도 된다.
<리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법>
본 실시 형태의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 환산으로 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하 함유함과 함께, 물 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하는 혼합물을 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 생성하는 방법이다.
이하, LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 간단히 LiMPO4 미립자라고 칭한다.
이 LiMPO4 미립자를 수열 반응으로 합성하는 경우, 합성 원료로서 Li염 등의 Li원, PO4염 등의 인산원, M염 등의 M원 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 이용하는 방법, Li원과 인산원을 반응시킨 Li3PO4를 이용하고, 또 M원을 이용하는 방법, M원과 인산원을 반응시킨 M의 인산염을 이용하고, 또 Li원을 이용하는 방법이 있다.
단, M의 인산염 중 Fe3(PO4)2는 산화되기 쉬워 취급이 어렵다. 본 발명에서는 Li3PO4와 Fe(II)염을 원료로 하는 것이 바람직하다.
또한, Li원, M원 및 인산원을 이용하는 방법에서는 반응 초기에 Li3PO4를 생성하므로, Li3PO4를 이용하는 방법과 동등하게 된다. 따라서, 처음에 Li3PO4를 합성하고, 그 후, 이 Li3PO4와 M원을 수열 반응시켜 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 합성하는 방법이 바람직하다.
다음에 이 LiMPO4 미립자의 바람직한 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
1. 인산리튬(Li3PO4) 슬러리의 제조
먼저, 물에 Li원 및 인산원을 투입하고, 이들 Li원 및 인산원을 반응시켜 인산리튬(Li3PO4)을 생성시켜 인산리튬(Li3PO4) 슬러리로 한다. 또한 Li원 및 인산원은 필요에 따라 선택되지만, 미반응 Li원 및 인산원이 남지 않도록 양이나 비가 조정되는 것이 바람직하다.
Li원이란, 적어도 리튬 원소를 함유하고, 목적하는 화합물을 제조하기 위해 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다. Li원으로는 Li의 수산화물 혹은 Li염이 바람직하고, 예를 들면, Li의 수산화물로는 수산화리튬(LiOH)을 들 수 있다. 또, Li염으로는 탄산리튬(Li2CO3), 및 염화리튬(LiCl) 등의 리튬 무기산염, 아세트산리튬(LiCH3COO) 및 옥살산리튬((COOLi)2) 등의 리튬 유기산염 및 이들의 수화물을 들 수 있고, 이들의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다.
인산원이란, 적어도 인산을 함유하고, 목적하는 화합물을 제조하기 위해 인산 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다. 인산원으로는 오르토인산(H3PO4) 및 메타인산(HPO3) 등의 인산, 인산2수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소2암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산암모늄((NH4)3PO4), 및 이들의 수화물의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 비교적 순도가 높고, 조성을 제어하기 쉽다는 점에서 오르토인산, 인산2수소암모늄 및 인산수소2암모늄이 적합하다.
또한 물에 직접 Li3PO4를 가해 슬러리를 제조해도 된다.
2. 인산리튬(Li3PO4)과 M원의 혼합물 제조
상기와 같이 얻어진 인산리튬(Li3PO4) 슬러리에 M원 및 환원제를 첨가하여 혼합물로 한다. 또한 M원은 필요에 따라 선택되지만, 미반응 M원이 남지 않도록 양이나 비가 조정되는 것이 바람직하다.
또한 M원이란, 적어도 M을 함유하고, 목적하는 화합물을 제조하기 위해 M 이온을 공급할 수 있는 물질을 말한다. 또한 M은 Fe, Mn, Co 및/또는 Ni를 나타낸다. M원으로는 M염이 바람직하고, 예를 들면, 염화철(II)(FeCl2), 황산철(II)(FeSO4), 아세트산철(II)(Fe(CH3COO)2), 염화망간(II)(MnCl2), 황산망간(II)(MnSO4), 아세트산망간(II)(Mn(CH3COO)2), 질산망간(II)(Mn(NO3)2), 염화코발트(II)(CoCl2), 황산코발트(II)(CoSO4), 아세트산코발트(II)(Co(CH3COO)2), 염화니켈(II)(NiCl2), 황산니켈(II)(NiSO4) 및 아세트산니켈(II)(Ni(CH3COO)2), 및 이들의 수화물의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용된다.
반응 농도, 즉 이 혼합물 중의 Li3PO4와 M원을 LiMPO4로 환산했을 때의 농도는 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상 1.2mol/L 이하이다. 고온 고압하에서의 반응 전까지 물을 새로 혼합물에 첨가하는 등 하여 농도가 바람직해지도록 컨트롤해도 된다.
그 이유는, 반응 농도가 0.5mol/L 미만에서는 대입경의 LiMPO4가 생성되기 쉽고, 이미 서술한 이유에 의해 부하 특성을 악화시킬 가능성이 높기 때문이다. 한편 반응 농도가 1.5mol/L를 넘으면, 교반을 충분히 행할 수 없고, 따라서 반응이 충분히 진행되지 않아 미반응물이 남아 버려, 단상의 LiMPO4를 얻기 어려워져 전지 재료로서 사용할 수 없을 가능성이 있기 때문이다.
또한 본 발명에 있어서, LiMPO4로 환산했을 때의 농도란, 재료가 LiMPO4의 제조에 사용된 경우를 의미한다. 최종적으로 제조된 LiMPO4의 농도가 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하의 범위가 되도록 원료가 선택된다. 또한 복수의 원료 중 어느 하나가 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하의 범위 외여도 된다. 예를 들면, 고온 고압하의 반응에 제공되는 혼합물 중의 Li3PO4나 M원은 각각 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상 1.2mol/L 이하이다. 한편, Li원으로서 염화리튬을 사용하고 인산원으로서 인산을 사용하여 Li3PO4를 준비하는 경우, 사용되는 염화리튬의 농도는 상기 범위 외, 예를 들면 3mol/L 등이여도 된다. 단, 미반응 재료가 남지 않도록 재료의 배합비를 선택하는 것이 바람직하다.
이 혼합물에 사용되는 용매로는 물과 비점 150℃ 이상의 수용성 유기용매의 혼합 용매를 사용한다. 본 발명에 사용할 수 있는 수용성 유기용매의 비점의 최대값은 특별히 한정되지 않지만, 하나의 기준으로서 일반적으로 300℃ 이하인 것이 바람직하다.
이 수용성 유기용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리디논 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 및 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 등의 에테르류의 군으로부터 선택되는 1종만을 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
그 중에서도, 다가 알코올이 적합하고, 특히 에틸렌글리콜이 적합하다.
이 혼합 용매는 고온 고압하에서의 반응 전까지 물의 일부를 수용성 유기용매로 치환함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 이 수용성 유기용매의 함유량이 수열 반응에 투입되는 전체 중량, 즉 혼합물 전체 중량에 대해 3중량% 이상 30중량% 이하가 되도록, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7중량% 이상 10중량% 이하가 되도록 치환한다.
수용성 유기용매의 치환량, 즉 수용성 유기용매의 함유량이 3중량% 미만에서는 생성되는 LiMPO4 미립자 및 전지 특성이 용매가 물만인 경우와 거의 동등한 성능이 되어 치환하는 효과를 얻을 수 없다. 한편 치환량이 30중량%를 넘으면, 부생성물인 염이 석출되어 버려, 이 염이 불순물이 되어 전지 특성을 악화시키는 요인이 된다.
이와 같이 수용성 유기용매의 양은 수열 반응에 투입되는 전체 중량, 즉 혼합물 전체 중량에 대해서 정의된다. 예를 들면, 5중량%란 수열 반응의 전체 투입 중량의 5중량%에 해당하는 반응계 중의 물을 수용성 유기용매로 치환한다는 의미이다.
3. 혼합물의 수열 합성
상기 혼합물을 고온 고압의 조건하에서 반응(수열 합성)시켜 LiMPO4 미립자를 포함하는 반응물을 얻는다.
이 고온 고압의 조건은 LiMPO4 미립자를 생성하는 온도, 압력 및 시간의 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 반응 온도는 임의로 선택 가능하지만, 예를 들면, 100℃보다 높고 또 300℃ 이하를 들 수 있고, 120℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 220℃ 이하이다.
단, 이 반응 온도는 치환하는 수용성 유기용매의 비점을 넘지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 수용성 유기용매가 압력 용기 내에서 비점을 크게 넘은 고온 조건하에 노출되면, 분해되어 반응 용기 내의 내압을 급격하게 상승시켜 버려 안전상의 문제가 생길 가능성이 있기 때문이다.
또, 반응시의 압력은 임의로 선택 가능하지만, 예를 들면 0.1MPa보다 높고 또 10MPa 이하를 들 수 있고, 0.2MPa 이상 4.0MPa 이하가 바람직하며, 0.4MPa 이상 2.5MPa 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간은 임의로 선택 가능한데, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 1시간 이상 24시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 12시간 이하가 보다 바람직하다.
4. LiMPO4 미립자의 분리
상기 LiMPO4 미립자를 포함하는 반응물을 디캔테이션(decantation), 원심분리 및 필터 여과 등의 적당한 방법에 의해 LiMPO4 미립자와 Li 함유 폐액(미반응 Li를 포함하는 용액)으로 분리한다.
분리된 LiMPO4 미립자는 임의의 방법으로 건조시키고, 예를 들면 건조기 등을 사용하여 40℃ 이상에서 3시간 이상 건조시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 미립자를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한 평균 1차 입자 직경은 미립자의 SEM 사진 평가에 의해 얻을 수 있다.
<리튬 이온 전지용 정극 활물질>
상기의 조건으로 얻어진 LiMPO4 미립자의 평균 1차 입자 직경은 30㎚ 이상 80㎚ 이하이다. 이와 같이 평균 1차 입자 직경이 작은 LiMPO4 미립자를 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서 이용함으로써 Li의 확산 거리가 짧아져서, 이 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지에 있어서는 고속 충방전 특성의 향상을 도모할 수 있다.
여기서, 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상이면, Li의 삽입·탈리에 따른 구조 변화에 의해 입자가 파괴되는 일이 없고, 또 비표면적이 현저하게 커지는 일이 없으며, 따라서 표면 활성이 매우 높아지는 일도 없다. 따라서, 미립자끼리를 결합하는 접합제를 많이 필요로 하지는 않아, 그 결과 정극의 충전 밀도가 현저하게 저하되거나, 도전율이 크게 저하되는 등의 문제가 생기는 일이 없다. 한편, 평균 1차 입자 직경이 80㎚ 이하이면, 정극 활물질의 내부 저항이 높아지지 않아, Li 이온의 이동도 지연되지 않고, 따라서 방전 용량이 저하되는 등의 문제가 생기지 않는다.
<리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지>
상기의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 정전극의 정극 활물질로서 사용하기 위해서는 LiMPO4 미립자의 표면을 탄소에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
표면에 탄소 피복을 실시하면, 이미 서술한 LiFePO4의 문제점인 도전성이 개선되어 전지 특성으로서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
탄소 피복의 방법은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, LiMPO4 미립자를 카본원인 수용성 단당류, 다당류, 혹은 수용성 고분자 화합물과 혼합하고, 증발 건고법, 진공 건조법, 스프레이 드라이법 및 프리즈 드라이법 등의 건조 방법을 이용하여 LiFePO4 미립자의 표면에 균질하게 막을 형성하고, 이어서 불활성 분위기 중, 카본원이 분해되어 탄소를 생성하는 온도에서 소성하여 LiMPO4 미립자의 표면에 도전성 카본막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 소성 온도는 임의로 선택할 수 있다. 카본원의 종류에 따라서도 다르지만, 500℃~1000℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 700℃~800℃의 범위이다.
500℃ 미만의 낮은 온도에서는 카본원의 분해가 불충분하여 도전성 카본막의 생성이 불충분해져 전지 내에서의 저항 요인이 되어 전지 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 한편, 1000℃를 넘는 높은 온도에서는 LiMPO4 미립자의 입(粒)성장이 진행되어 조대화되어 버려 LiFePO4 입자의 문제점인 Li확산 속도에 기인하는 고속 충방전 특성이 현저하게 악화될 가능성이 있다.
이와 같이 상기의 리튬 이온 전지용 정극 활물질인 LiMPO4 미립자를 탄소에 의해 피복함으로써, 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 정전극의 정극 활물질로서 적합하게 된다.
이 탄소 피복 LiMPO4 미립자를 사용하여 형성된 전극을 정극으로 하고, 또한 부전극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비함으로써, 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
이 리튬 이온 전지는 그 정전극이 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 미립자의 표면을 도전성 카본막으로 피복한 탄소 피복 LiMPO4 미립자를 사용하여 형성된 것이다. 따라서, 초기의 방전 용량이 향상되어 있고, 고속 충방전 특성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
순수 1L에 3mol의 염화리튬(LiCl)과 1mol의 인산(H3PO4)을 가하고 교반하여 인산리튬(Li3PO4) 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 슬러리에 1mol의 염화철(II)(FeCl2)를 첨가하고, 이 슬러리 중의 물의 일부를 에틸렌글리콜로 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 10중량%가 되도록 치환하고, 추가로 물을 가해 총량 2L(수열 반응 전체 투입 중량)의 원료액으로 했다. 또한, 이 원료액의 반응 농도를 LiFePO4로 환산하면 0.5mol/L가 되었다.
이어서, 이 원료액을 수열 반응을 실시하기 위해 오토클레이브에 투입하고, 불활성 가스를 도입한 후, 180℃ 및 1.2MPa에서 6시간 가열 반응시키고, 그 후 여과하여 고액분리했다.
이어서, 분리한 고형물의 중량과 동량의 물을 첨가하여 현탁시키고, 여과에 의해 고액 분리를 하는 조작을 3회 행하고 세정했다.
얻어진 케이크 형상의 LiFePO4 150g(고형분 환산)에 대해, 폴리에틸렌글리콜 5g, 순수 150g를 가하고 5㎜ 직경의 지르코니아 비즈를 미디어로 한 볼 밀로 12시간 분쇄·분산 처리하여 균일한 슬러리를 조제했다.
이어서, 이 슬러리를 180℃의 대기 분위기 중에 분무하여 건조시켜 평균 입경이 약 6㎛인 조립체(造粒體)를 얻었다. 이 조립체를 불활성 분위기하, 750℃에서 1시간 소성하여 실시예 1의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 2>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 한 것 이외에는, 즉 원료(염화리튬, 인산 및 염화철(II))의 양을 각각 배로 늘려 원료액의 총량이 2L가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1에 준해 실시예 2의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 3>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.5mol/L로 한 것 이외에는, 즉 원료의 양을 각각 1.5배로 늘려 원료액의 총량은 2L가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1에 준해 실시예 3의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 4>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 3중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 4의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 5>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 30중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 5의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 6>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜 대신 글리세린을 사용하여 이 글리세린의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 10중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 6의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 7>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜을 사용하여 이 디에틸렌글리콜의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 10중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 7의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 8>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜 대신 N-메틸-2-피롤리디논을 사용하여 이 N-메틸-2-피롤리디논의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 10중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 8의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 9>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜 대신 γ-부티로락톤을 사용하여 이 γ-부티로락톤의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 10중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 9의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 10>
염화철(II)(FeCl2)를 염화망간(II)(MnCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiMnPO4로 환산하여 1.0mol/L로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 10의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 11>
염화철(II)(FeCl2)를 염화코발트(II)(CoCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiCoPO4로 환산하여 1.0mol/L로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 11의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<실시예 12>
염화철(II)(FeCl2)를 염화니켈(II)(NiCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiNiPO4로 환산하여 1.0mol/L로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 실시예 12의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 1>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜에 의한 치환을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 1의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 2>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 0.3mol/L로 한 것 이외에는, 즉 원료의 양을 각각 줄인 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 2의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 3>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 2.0mol/L로 한 것 이외에는, 즉 원료의 양을 각각 늘린 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 3의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 4>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 1.5중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 4의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 5>
원료액의 반응 농도를 LiFePO4 환산으로 1.0mol/L로 하고, 에틸렌글리콜의 치환량을 수열 반응 전체 투입 중량에 대해서 50중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 5의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 6>
염화철(II)(FeCl2)를 염화망간(II)(MnCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiMnPO4로 환산하여 1.0mol/L로 하며, 에틸렌글리콜에 의한 치환을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 6의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 7>
염화철(II)(FeCl2)를 염화코발트(II)(CoCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiCoPO4로 환산하여 1.0mol/L로 하며, 에틸렌글리콜에 의한 치환을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 7의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<비교예 8>
염화철(II)(FeCl2)를 염화니켈(II)(NiCl2)로 바꾸고, 원료액의 반응 농도를 LiNiPO4로 환산하여 1.0mol/L로 하며, 에틸렌글리콜에 의한 치환을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2에 준해 비교예 8의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조했다.
<리튬 이온 전지용 정극 활물질의 평가>
실시예 1~12 및 비교예 1~8 각각의 정극 활물질에 대해, 평균 1차 입자 직경 및 비표면적을 하기 방법으로 측정했다.
(1) 평균 1차 입자 직경
전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM)에 의해 5만배의 전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM) 이미지를 촬영하고, 이 FE-SEM 이미지의 1시야로부터 무작위로 미립자를 20점 선택하여, 이들 미립자의 입자 직경의 측정값의 평균값을 평균 1차 입자 직경으로 했다.
(2) 비표면적
비표면적계 BelsorpII(BEL Japan, Inc. 제조)를 사용하여 정극 활물질의 비표면적(㎡/g)을 측정했다.
실시예 1~9 및 비교예 1~5 각각의 정극 활물질의 특성을 표 1에, 실시예 10~12 및 비교예 6~8 각각의 정극 활물질의 특성을 표 2에 각각 나타낸다.
또, 실시예 2의 정극 활물질의 전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM) 이미지를 도 1에, 비교예 1의 정극 활물질의 전계 효과형 주사형 전자현미경(FE-SEM) 이미지를 도 2에 각각 나타낸다.
유기용매 반응 농도
(mol/L)		 평균 1차
입자 직경
(㎚)		 비표면적
(㎡/g)
조성 치환량
(중량%)
실시예 1 에틸렌글리콜 10 0.5 65 11
실시예 2 에틸렌글리콜 10 1.0 45 15
실시예 3 에틸렌글리콜 10 1.5 60 14
실시예 4 에틸렌글리콜 3 1.0 70 9
실시예 5 에틸렌글리콜 30 1.0 30 16
실시예 6 글리세린 10 1.0 60 11
실시예 7 디에틸렌글리콜 10 1.0 60 11
실시예 8 N-메틸-2-피롤리디논 10 1.0 55 12
실시예 9 γ-부티로락톤 10 1.0 60 11
비교예 1 - - 1.0 500 4
비교예 2 에틸렌글리콜 10 0.3 400 5
비교예 3 에틸렌글리콜 10 2.0 -* -*
비교예 4 에틸렌글리콜 1.5 1.0 400 5
비교예 5 에틸렌글리콜 50 1.0 40 15
*: 부결정상이 생성되었다.
M원소 유기용매 반응농도
(mol/L)		 평균 1차
입자 직경
(㎚)		 비표면적
(㎡/g)
조성 치환량
(중량%)
실시예 10 Mn 에틸렌글리콜 10 1.0 50 12
실시예 11 Co 에틸렌글리콜 10 1.0 50 12
실시예 12 Ni 에틸렌글리콜 10 1.0 50 13
비교예 6 Mn - - 1.0 500 5
비교예 7 Co - - 1.0 600 5
비교예 8 Ni - - 1.0 800 4
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
실시예 1~12 및 비교예 1~8 각각의 정극 활물질에 대해, 이하의 처리를 행하여 실시예 1~12 및 비교예 1~8 각각의 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
먼저, 정극 활물질을 90중량부, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 5중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 5중량부 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 혼합했다.
이어서, 3개 롤 밀을 사용하여 이들을 혼련해 정극 활물질 페이스트를 제조했다.
이어서, 이 정극 활물질 페이스트를 두께 30㎛의 알루미늄 집전체 호일 상에 도포하고, 그 후 100℃에서 감압 건조를 행하여 두께 30㎛의 정극을 제조했다.
이어서, 이 정극을 2㎠의 원판 형상으로 펀칭하고 감압 건조시켰다. 그 후, 건조 아르곤 분위기하에서, 이 정극과 부극 및 스테인리스 스틸제의 2016형 코인형 셀을 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
상기 전지에 있어서, 부극으로는 금속 리튬을, 세퍼레이터로는 다공질 폴리프로필렌막을, 전해액으로는 1몰의 LiPF6을 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 3:7로 혼합한 용액에 혼합한 혼합물을 이용했다.
<전지 충방전 시험>
실시예 1~12 및 비교예 1~8 각각의 리튬 이온 2차 전지를 사용하여 전지 충방전 시험을 행했다.
여기에서는 컷오프 전압을 실시예 1~9 및 비교예 1~5(M=Fe)에서는 2.0V~4.0V, 실시예 10 및 비교예 6(M=Mn)에서는 2.0V~4.5V, 실시예 11 및 비교예 7(M=Co)에서는 2.0V~5.0V, 실시예 12 및 비교예 8(M=Ni)에서는 2.0V~5.5V로 했다. 초기 방전 용량의 측정은 0.1C로 충전하고, 0.1C로 방전했다.
또한, 실시예 1~9 및 비교예 1~5(M=Fe)에 대해서는, 그 외의 방전 용량의 측정으로서 0.2C로 충전하고, 0.1C, 0.2C, 5C, 8C 및 12C 각각에서의 방전 용량을 측정하는 실험을 행했다. 또, 5C에서의 방전 용량과 0.2C에서의 방전 용량의 비(%)를 방전 유지율(5C/0.2C 유지율)로 했다. 100%에 가까울수록 바람직하다고 판단된다.
실시예 1~9 및 비교예 1~5 각각의 방전 용량 및 방전 유지율(5C/0.2C 유지율)을 표 3에, 실시예 10~12 및 비교예 6~8 각각의 초기 방전 용량(0.1C/0.1C)을 표 4에 각각 나타낸다.
방전 용량(mAh/g) 5C/0.2C 유지율(%)
0.1C/0.1C 0.2C/0.2C 0.2C/5C 0.2C/8C 0.2C/12C
실시예 1 158 155 141 119 100 91
실시예 2 157 156 140 123 99 90
실시예 3 157 155 141 120 101 91
실시예 4 159 156 140 115 93 90
실시예 5 159 156 142 123 106 91
실시예 6 157 155 138 118 101 89
실시예 7 158 156 140 121 103 90
실시예 8 157 155 138 117 99 89
실시예 9 156 154 137 116 98 89
비교예 1 158 156 120 100 60 77
비교예 2 158 155 121 98 58 78
비교예 3 -* -* -* -* -* -*
비교예 4 158 156 125 103 70 80
비교예 5 151 142 118 100 70 83
*: 부결정상이 생성되어 정극을 제조할 수 없었다.
초기 방전 용량(mAh/g)
(0.1C/0.1C)
실시예 10 100
실시예 11 110
실시예 12 60
비교예 6 10
비교예 7 40
비교예 8 8
표 1~4 및 도 1, 2에 의하면, 다음 사항을 알 수 있었다.
(1) 실시예 1~12에서 나타난 바와 같이, 슬러리 중의 물의 일부를 수용성 유기용매로 치환함으로써 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경을 30㎚~80㎚의 범위로 제어할 수 있다는 것이 확인되었다.
(2) 실시예 1~12의 정극 활물질에 있어서는 비교예 1의 정극 활물질과 비교하여 비표면적이 증가되어 있었지만, 실시예 1~9의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 초기 방전 용량 및 방전 유지율(5C/0.2C 유지율)이 향상되어 있어, 방충전 특성의 향상 및 초기 방전 용량의 확보가 달성된 것을 확인할 수 있었다.
또, 실시예 10~12의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 비교예 6~8의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 초기 방전 용량(0.1C/0.1C)이 향상되어 있어, 초기 방전 용량의 확보를 확인할 수 있었다.
(3) 원료액의 반응 농도가 본 발명의 범위보다 작은 비교예 2는 실시예 2와 비교하면, 비교예 2는 평균 1차 입자 직경이 상당히 크고, 방전 유지율이 악화되어 있었다. 원료액의 반응 농도가 본 발명의 범위보다 큰 비교예 3은 불순물로서의 부결정상이 발생되어 있어, 정극을 제조할 수 없었다.
(4) 혼합물 전체 중량 중의 수용성 유기용매가 본 발명의 바람직한 범위보다 작은 비교예 4는 실시예 2와 비교하면, 비교예 4는 평균 1차 입자 직경이 상당히 크고, 또한 방전 유지율이 악화되어 있었다. 혼합물 전체 중량 중의 수용성 유기용매가 본 발명의 바람직한 범위보다 큰 비교예 5는 평균 1차 입자 직경은 작지만 방전 유지율이 악화되어 있었다.
또한 상기 실시예에서는 온도와 압력의 조건을 일정하게 하여 실험한 예만을 나타냈지만, 다른 고온 고압 조건에서도 본원의 효과가 안정적으로 얻어지는 것이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은, LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자의 평균 1차 입자 직경을 제어함으로써 초기의 방전 용량 혹은 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 환산으로 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하 함유함과 함께, 물 및 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하는 혼합물을 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하의 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상) 미립자를 생성하는 방법이기 때문에, 얻어진 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 정전극에 적용함으로써, 방충전 특성의 향상 및 초기 방전 용량의 확보를 도모할 수 있다는 점에서, 산업상의 의의는 매우 큰 것이다.

Claims (8)

  1. (A) Li3PO4 또는 Li원 및 인산원과, (B) Fe원, Mn원, Co원 및 Ni원의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 물과, 비점이 150℃ 이상인 수용성 유기용매를 함유하고,
    (A)와 (B)에 의해 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 적어도 1종)가 0.5mol/L 이상 1.5mol/L 이하의 농도로 혼합물 중에 제조되도록 (A)와 (B)가 조정된 혼합물을 준비하는 공정과,
    상기 (A)와 (B)를 고온 고압하에서 반응시켜 평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이상 80㎚ 이하인 LiMPO4 (단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni의 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 미립자를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 유기용매는 다가 알코올류, 아미드류, 에스테르류 및 에테르류의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 유기용매의 함유량은 상기 혼합물 전체 중량의 3중량% 이상 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  5. 청구항 4에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 탄소에 의해 피복한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극.
  6. 청구항 5에 기재된 리튬 이온 전지용 전극을 정극으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고온 고압하가 120℃ 이상 250℃ 이하이고, 0.2MPa 이상 4.0MPa 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    Li원이 수산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 아세트산리튬, 옥살산리튬 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; 인산원이 오르토인산, 메타인산, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산암모늄 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며; Fe원이 염화철(II), 황산철(II), 아세트산철(II) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군 중 적어도 하나이고; Mn원이 염화망간(II), 황산망간(II), 아세트산망간(II), 질산망간(II) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며; Co원이 염화코발트(II), 황산코발트(II), 아세트산코발트(II) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; Ni원이 염화니켈(II), 황산니켈(II), 아세트산니켈(II) 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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