JP5765644B2 - リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード(4.9v)の調製のための方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード(4.9v)の調製のための方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
[発明の分野]
本発明は、リチウム二次電池用の、ゾル−ゲル支援高エネルギーボールミル法によって合成される、高電圧(4.9V)ナノ複合体カソード材料LiMMn1−xPO/Cの調製のための方法に関し、Mは、Co又はNiを含む遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動する。
[発明の背景]
近年、周知のカソード材料は、リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物及びリチウム遷移金属リン酸塩である。リチウム遷移金属リン酸塩は、高いエネルギー密度、低い原材料コスト、環境調和性(environmental friendliness)及び安全性から、再充電可能なリチウム電池用のストレージカソード(storage cathode)として大きな関心を寄せられてきた。リチウム遷移金属リン酸塩の中でも、LiFePOは、低い費用、最高の可逆容量及び優れた熱安定性のため、相当な重要性を有する。しかしながら、LiFePOは、低い電導性及び低いリチウムイオン拡散速度に悩まされる。オリビン型LiMnPOもまた、Li/Liに対して4.05Vという高い酸化還元電位のため、関心を寄せられており、これは、現在のリチウムコバルト酸化物材料と互換性がある。しかしながら、LiMnPOは、2eVのスピン交換バンドギャップ(spin exchange band gap)を有する絶縁体であり、このことが電気化学的活性を著しく低下させる。更に、この4.05/4.1Vの作動電位は、一般的な有機電解質の安定性の限界より少しだけ下であり、これをリチウムイオン電池内に用いると、結果として電池中の電解質の劣化を全く伴わずに良好なサイクル寿命が可能になる。
幾つかのグループが、電気活性なLiMnPOを調製する様々な方法を探求したが、100mAhg−1を超える性能をもたらす報告はほとんどない。若干の研究者は、様々な合成法を使用する粒径の低下により、LiMnPOの性能を改善した。この方法において、米国特許出願公開第2008/0292522号は、5〜50nmの粒子を生じさせ優れた電気化学的特性を提供するポリオール法を開示している。米国特許出願公開第2009/0130560号は、電気化学的に活性なLiMnPOのゾル−ゲル法による調製を開示している。米国特許出願公開第2009/0197174号は、低温における直接沈殿により制御された形態を有した、ナノサイズの結晶性LiMnPO粉末を開示している。T.Shiratsuchiら[「Cathodic performance of LiMn1−xPO(M−Ti,Mg and Zr)annealed in an inert atmosphere」−T.Shiratsuchi,S.Okada、T.Doi、J.Yamaki、Electrochim.Acta 54(2009)3145」]及びS.K.Marthaら[「LiMnPO as an advanced cathode material for rechargeable lithium batteries」−S.K.Martha、B.Markovsky、J.Grinblat、Y.Gofer、O.Haik、E.Zinigrad、D.Aurbach、T.Drezen、D.Wang、G.Deghenghi、I.Exnar、J.Electrochem.Soc.156(2009)A541」]は、カチオンドーピングによるLiMnPOの改善された性能を示しており、Z.Bakenovら[「Electrochemical Performance of nano−composite LiMnPO/C cathode materials for lithium batteries」−Z.Bakenov、I.Taniguchi、Electrochem.Commun.12(2010)75」]及びS.K.Marthaら[LiMn0.8Fe0.2PO:An advanced cathode material for rechargeablelithium batteries」−S.K.Martha、J.Grinblat、O.Haik、E.Zinigrad、T.Drezen、J.H.Miners、I.Exnar、A.Kay、B.Markovsky、D.Aurbach、Angew.Chem.Int.Edn.48(2009)8559」]は、不活性雰囲気の使用により合成した電気化学的に活性な炭素複合体を報告した。最近の報告を要約すると、ゾル−ゲル調製によるナノサイズ化プロセス及び/又はその後の不活性雰囲気中での炭素との焼成が、LiMnPOの性能を改善する最も適当な合成経路であると思われる。
[発明の目的]
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高電圧(4.9V)ナノ複合体の調製のための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、再充電可能なリチウムイオン電池に適したカソード材料LiMMn1−xPOを製造することである。
本発明の更に別の目的は、適切な二価カチオンドーパントを有する高度に規則的なオリビン型リン酸マンガンリチウムを提供することであり、このドーパントは、高電圧におけるサイクル中に良好な構造的安定性をもたらし、炭素との複合体を形成する。
本発明の更に別の目的は、LiMMn1−xPOに付随する導電性の課題及び合成の困難さを解決することである。
[発明の概要]
従って、本発明は、Cとの複合体になっている、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料LiMMn1−xPOの合成のための方法であって、
Mは、ドーパントCo又はNiを含む遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動し、
上記方法は、
i.リチウム塩、マンガン塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、4.1:9.8:0:4.6から4.1:8.8:1:4.6の間の比率で混合するステップと、
ii.ステップ(i)で得られた混合物を、27〜30℃の範囲の温度において、1:1の間の範囲の比率で水に溶解するステップと、
iii.ステップ(ii)で得られた溶液を、1:1の間の範囲の比率でグリシンに加えるステップと、
iv.ステップ(iii)で得られた溶液を、60〜75℃の範囲の温度で、2〜4時間の範囲の期間、加熱するステップと、
v.ステップ(iv)で得られた加熱された溶液を、10〜12時間の範囲の期間、100〜120℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
vi.ステップ(v)で得られた混合物を、800〜850℃の範囲の温度で、4〜5時間の範囲の期間、空気雰囲気中で粉砕及び焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと
を含む方法を提供する。
本発明の一実施形態では、使用される塩は、酢酸塩又は硝酸塩から選択される。
本発明の別の実施形態では、ドーパントは、Co及びNiから選択される。
本発明の更に別の実施形態では、上記方法は、単純で経済的に実行可能な複合式のゾル−ゲルボールミル法である。
本発明の更に別の実施形態では、上記方法は、不活性環境を用いない。
本発明の更に別の実施形態では、ドーパントは、高容量及び最大4.9Vのサイクル安定性を提供する。
本発明の更に別の実施形態では、上記カソード材料は、0.2〜0.05Cレート(C rate)において139〜165mAh/gの範囲の放電容量をもたらす。
本発明の更に別の実施形態では、上記カソード材料は、高いレートにおいて、最大40〜50サイクルまで、95〜98%の範囲の高い容量保持を有する。
LiMMn1−xPO/C複合体のTEM画像を示す図である。 0.1CレートにおけるLiMMn1−xPO/C複合体材料の最初の放電/充電曲線を示す図である。 異なるCレートにおけるLiMMn1−xPO/C複合体のサイクル数対放電容量曲線を示す図である。 LiMMn1−xPO/C複合体のXRDパターンを示す図である。
[発明の詳細な説明]
本発明によれば、オリビン型複合体は、一般式
LiMMn1−xPO/C
を有し、Mは、Co、Ni等のような遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動する。
本発明は、バルクにおける導電性の改善により、高電圧(4.9V)において優れたサイクル性を示す、より高い容量のオリビン型リン酸マンガンリチウムを得ることに関する。本合成プロセスは、このオリビン型材料のナノ寸法の粒子をもたらし、それによりリチウムイオンの拡散経路長を減らし、導電性添加剤炭素との大きな接触面積を確立して、電子伝導性の強化をもたらす。
二価カチオンがドープされたLiMnPO/Cを合成する高エネルギーボールミル法と組み合わせたゾル−ゲル法は、幾つかの有機金属前駆体と、有機金属前駆体の同時の加水分解及び重縮合により離散的な粒子の配列からのネットワークの成長又は相互接続した3Dネットワーク構造の形成によって形成されたゲルとを主体とする材料の構造の全体を、ナノメートル規模で制御する。
本発明は、pnmb空間群を有しており、炭素との複合体である、二価カチオンがドープされたリチウム化遷移金属リン酸塩を含む、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料(4.9V)を提供する。複合体炭素添加剤は、活物質上の被膜層のように見える。
本発明の材料は、リチウムイオン電池用のカソードとして使用される。構築のための方法は、従来用いられてきた現在のリチウムイオン電池における公知のプロセスに従う。活物質は、5〜10%の結合剤と混合され、次いでスラリーを形成して集電体の全体に広がる。結合剤及び集電体は、好ましくはフッ化ポリビニリデン及びアルミニウム箔である。
下記の実施例は、実践における本発明の作用の例示のために与えられており、従って、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
実施例1
LiMnPO/C
LiMnPOカソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩(10.202g)、マンガンの酢酸塩(24.509g)及びオルトリン酸二水素アンモニウム(11.503g)を、室温(27℃)において蒸留水中に溶解した。この混合溶液を次いで、1Mのグリシン(7.506g)溶液に加える。その後、この溶液を2時間かけて75℃に加熱した。溶液が透明なゲルになると、120℃において一晩(12時間)乾燥させた。得られた生成物(7g)をよく粉砕し、次いで850℃において5時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を30wt%のアセチレンブラックと共にボールミルを行う。
実施例2
LiCo0.11Mn0.89PO/C
LiMMn1−xPOカソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩(10.202g)、マンガンの酢酸塩(22.0581g)及びコバルト(2.491g)ドーパントをオルトリン酸二水素アンモニウム(11.503g)と一緒に、室温(27℃)において蒸留水(100ml)中に溶解した。この混合溶液を次いで、1Mのグリシン(7.506g)溶液に加える。その後、この溶液を2時間かけて75℃に加熱し、溶液が透明なゲルになると、このゲルを120℃において一晩(12時間)乾燥させた。得られた生成物(6g)をよく粉砕し、次いで850℃において5時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を30wt%のアセチレンブラックを用いてボールミルを行う。これらの粒子は、それらの相純度及び結晶性についてXRDパターン(図4)を照合することによって確認される。
調製した各正極活物質(positive active material)を、導電性添加剤としてのアセチレンブラックと混合し、次いで溶媒中に溶解されたポリフッ化ビニリデンと共にN−メチルピロリドン中に分散させて、スラリーを形成した。正極活物質、導電性添加剤及び結合剤の重量比は、80:10:10であった。スラリーをAl箔集電体上に塗布し、その後、真空中で12時間乾燥して電極を得た。電極を圧縮し、直径18mmの円盤に切り出した。リチウム箔を負極(negative electrode)として使用した。
正極(positive electrode)と負極を、ポリプロピレンフィルムセパレータによって分離し、比率1:1の炭酸エチレン(EC)/炭酸ジエチレン(DEC)溶媒中に溶解された1Mのヘキサフルロ(hexafluro)リン酸リチウム(LiPF)の電解液で満たしたコイン形電池の内部に配置した。コイン形電池は、0.05、0.1及び0.2Cレートにおいて50サイクルにわたって、充電/放電サイクルに供した。実験は、合致した結果(concordant result)について反復したものであり、典型例が提供されている。
図1は、LiMMn1−xPO/CのTEM画像が、一次粒子の平均サイズが約100nmである集塊状のクラスターとして粒子が存在していることを明確に示すことを示しており、炭素粒子は、LiMMn1−xPO粒子上の被膜層のように見える。図2は、3〜4.9V間でサイクル動作させた際の0.1Cレートにおける実施例1及び2の初期放電曲線を示している。未ドープの複合体LiMnPO/Cの初期放電容量は、0.1Cレートにおいて133mAhg−1である。4.1Vにおける平坦域(plateau)で得られる総容量のうちの約85%は、オリビン型構造中へのリチウムのインターカレーション/デインターカレーションと結びついたMn3+/Mn2+の酸化還元反応に相当する。未処理体(pristine)/C複合体のように、LiMMn1−xPO/C複合体は、0.1Cレートにおいて160mAhg−1をもたらす。LiMnPO/C材料の若干悪い性能は、過剰なMn2+のLiサイトの占有による。これらのMn2+イオンは、一次元的な輸送経路における障害として作用し、Liイオン拡散を妨げ、最終的には容量を低下させる。これは、最終的には部分的に変位したMn2+イオンを支持し、充電/放電プロセス中のMn2+とMn3+の共存もまた維持するドーパントCo2+イオンによって克服される。炭素被覆された材料によってもたらされる高容量は、この材料の全体に被覆された導電性炭素ネットワーク構造によって強化されたこの材料の電子伝導性に起因する。個々の活性粒子は炭素ネットワーク構造によって連結されているので、活物質は、リチウムの抽出反応及び挿入反応に完全に利用される。
図3は、異なるCレート(0.05、0.1及び0.2C)において実施された、LiMnPO/C及びLiMMn1−xPO/C複合体のサイクル数に伴った放電容量の変動を示している。複合体は、その未処理体と比較して良好なサイクル性能を示す。50回目のサイクルの終了時、LiMnPO/C及びLiMMn1−xPO/Cは、それぞれ0.1Cレートにおいて90.2%及び96.25%の初期容量を保持している。0.05Cレートにおける複合体LiMMn1−xPO/Cの容量減衰はほとんど無視でき、93.9%の容量保持が、50サイクル後に0.2Cレートにおいて得られる。この優れたサイクル安定性は、結晶格子を拡張することにより拡散特性を改善させる遷移金属カチオンのドーピングによって実現でき、炭素ネットワークが活性粒子間の電子伝導性を増加させる。
Figure 0005765644
Figure 0005765644
[発明の利点]
本発明の主な利点は、
・炭素複合体の調製のための不活性雰囲気の必要性を排除するような合成の容易さ
・高電圧における優れたサイクル性及び可逆性
・非常に低い不可逆容量
である。

Claims (4)

  1. リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料LiMMn1−xPO/Cの製品であって、
    Mは、遷移金属カチオンドーパントであり、xは、0〜0.12まで変動し、
    合成が、
    (i)リチウムの酢酸塩、マンガンの酢酸塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、4.1:9.8:0:4.6から4.1:8.8:1:4.6の間の範囲の重量比率で混合するステップと、
    (ii)ステップ(i)で得られた混合物を、27〜30℃の範囲の温度において、水に溶解するステップと、
    (iii)ステップ(ii)で得られた溶液を、1Mのグリシン溶液に加えるステップと、
    (iv)ステップ(iii)で得られた溶液を、10〜12時間の範囲の期間、100〜120℃の範囲の温度で加熱するステップと、
    (v)ステップ(iv)で得られた混合物を粉砕し粉砕された混合物を800〜850℃の範囲の温度で、4〜5時間の範囲の期間、空気雰囲気中で焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと、
    (vi)ステップ()で得られた焼成された粉末に、30wt%のアセチレンブラックと共にボールミルを行うステップと、
    を含む、製品。
  2. ドーパントがCo及びNiのいずれか一方から選択される、請求項1に記載の製品。
  3. 0.2〜0.05Cのレートにおいて139〜165mAh/gの範囲の放電容量をもたらす、請求項1に記載されるように調製される高電圧カソード材料。
  4. Li/Li に対して最大4.9Vまでサイクルを行った際に、0.2〜0.05Cのレートにおいて、40〜50サイクルまで、95〜98%の範囲の高い容量保持を示す、請求項1に記載されるように調製される高電圧カソード材料。
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