JP5765644B2 - リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード(4.9v)の調製のための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用の、ゾル−ゲル支援高エネルギーボールミル法によって合成される、高電圧(4.9V)ナノ複合体カソード材料LiMxMn1−xPO4/Cの調製のための方法に関し、Mは、Co又はNiを含む遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動する。
近年、周知のカソード材料は、リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物及びリチウム遷移金属リン酸塩である。リチウム遷移金属リン酸塩は、高いエネルギー密度、低い原材料コスト、環境調和性(environmental friendliness)及び安全性から、再充電可能なリチウム電池用のストレージカソード(storage cathode)として大きな関心を寄せられてきた。リチウム遷移金属リン酸塩の中でも、LiFePO4は、低い費用、最高の可逆容量及び優れた熱安定性のため、相当な重要性を有する。しかしながら、LiFePO4は、低い電導性及び低いリチウムイオン拡散速度に悩まされる。オリビン型LiMnPO4もまた、Li/Li+に対して4.05Vという高い酸化還元電位のため、関心を寄せられており、これは、現在のリチウムコバルト酸化物材料と互換性がある。しかしながら、LiMnPO4は、2eVのスピン交換バンドギャップ(spin exchange band gap)を有する絶縁体であり、このことが電気化学的活性を著しく低下させる。更に、この4.05/4.1Vの作動電位は、一般的な有機電解質の安定性の限界より少しだけ下であり、これをリチウムイオン電池内に用いると、結果として電池中の電解質の劣化を全く伴わずに良好なサイクル寿命が可能になる。
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高電圧(4.9V)ナノ複合体の調製のための方法を提供することである。
従って、本発明は、Cとの複合体になっている、リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料LiMxMn1−xPO4の合成のための方法であって、
Mは、ドーパントCo又はNiを含む遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動し、
上記方法は、
i.リチウム塩、マンガン塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、4.1:9.8:0:4.6から4.1:8.8:1:4.6の間の比率で混合するステップと、
ii.ステップ(i)で得られた混合物を、27〜30℃の範囲の温度において、1:1の間の範囲の比率で水に溶解するステップと、
iii.ステップ(ii)で得られた溶液を、1:1の間の範囲の比率でグリシンに加えるステップと、
iv.ステップ(iii)で得られた溶液を、60〜75℃の範囲の温度で、2〜4時間の範囲の期間、加熱するステップと、
v.ステップ(iv)で得られた加熱された溶液を、10〜12時間の範囲の期間、100〜120℃の範囲の温度で乾燥させるステップと、
vi.ステップ(v)で得られた混合物を、800〜850℃の範囲の温度で、4〜5時間の範囲の期間、空気雰囲気中で粉砕及び焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと
を含む方法を提供する。
本発明によれば、オリビン型複合体は、一般式
LiMxMn1−xPO4/C
を有し、Mは、Co、Ni等のような遷移金属カチオンであり、xは、0〜0.12まで変動する。
LiMnPO4/C
LiMnPO4カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩(10.202g)、マンガンの酢酸塩(24.509g)及びオルトリン酸二水素アンモニウム(11.503g)を、室温(27℃)において蒸留水中に溶解した。この混合溶液を次いで、1Mのグリシン(7.506g)溶液に加える。その後、この溶液を2時間かけて75℃に加熱した。溶液が透明なゲルになると、120℃において一晩(12時間)乾燥させた。得られた生成物(7g)をよく粉砕し、次いで850℃において5時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を30wt%のアセチレンブラックと共にボールミルを行う。
LiCo0.11Mn0.89PO4/C
LiMxMn1−xPO4カソード材料を、キレート剤としてグリシンを使用するゾル−ゲル法によって合成した。化学量論的な量のリチウムの酢酸塩(10.202g)、マンガンの酢酸塩(22.0581g)及びコバルト(2.491g)ドーパントをオルトリン酸二水素アンモニウム(11.503g)と一緒に、室温(27℃)において蒸留水(100ml)中に溶解した。この混合溶液を次いで、1Mのグリシン(7.506g)溶液に加える。その後、この溶液を2時間かけて75℃に加熱し、溶液が透明なゲルになると、このゲルを120℃において一晩(12時間)乾燥させた。得られた生成物(6g)をよく粉砕し、次いで850℃において5時間空気雰囲気中で焼成した。焼成した粉末を30wt%のアセチレンブラックを用いてボールミルを行う。これらの粒子は、それらの相純度及び結晶性についてXRDパターン(図4)を照合することによって確認される。
本発明の主な利点は、
・炭素複合体の調製のための不活性雰囲気の必要性を排除するような合成の容易さ
・高電圧における優れたサイクル性及び可逆性
・非常に低い不可逆容量
である。
Claims (4)
- リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード材料LiMxMn1−xPO4/Cの製品であって、
Mは、遷移金属カチオンドーパントであり、xは、0〜0.12まで変動し、
合成が、
(i)リチウムの酢酸塩、マンガンの酢酸塩、ドーパント及びオルトリン酸二水素アンモニウムを、4.1:9.8:0:4.6から4.1:8.8:1:4.6の間の範囲の重量比率で混合するステップと、
(ii)ステップ(i)で得られた混合物を、27〜30℃の範囲の温度において、水に溶解するステップと、
(iii)ステップ(ii)で得られた溶液を、1Mのグリシン溶液に加えるステップと、
(iv)ステップ(iii)で得られた溶液を、10〜12時間の範囲の期間、100〜120℃の範囲の温度で加熱するステップと、
(v)ステップ(iv)で得られた混合物を粉砕し、粉砕された混合物を800〜850℃の範囲の温度で、4〜5時間の範囲の期間、空気雰囲気中で焼成して、高電圧ナノ複合体カソード材料を得るステップと、
(vi)ステップ(v)で得られた焼成された粉末に、30wt%のアセチレンブラックと共にボールミルを行うステップと、
を含む、製品。 - ドーパントがCo及びNiのいずれか一方から選択される、請求項1に記載の製品。
- 0.2〜0.05Cのレートにおいて139〜165mAh/gの範囲の放電容量をもたらす、請求項1に記載されるように調製される高電圧カソード材料。
- Li/Li + に対して最大4.9Vまでサイクルを行った際に、0.2〜0.05Cのレートにおいて、40〜50サイクルまで、95〜98%の範囲の高い容量保持を示す、請求項1に記載されるように調製される高電圧カソード材料。
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