JP2010135285A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】層状構造を有するリチウムマンガン酸化物であって、放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を得る。
【解決手段】層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【選択図】図４
【解決手段】層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【選択図】図４
Description
本発明は、層状構造を有するリチウムマンガン酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされるリチウムマンガン酸化物は、層状構造を有する材料である。この材料においてＭｎの価数は４＋であるので、従来より、Ｌｉ＋イオンは充電の際放出することができないと考えられていた。非特許文献１においては、この材料が、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電されたとき、電気化学的に活性になることが報告されている。非特許文献１においては、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを５００℃で４０時間固相反応させることにより、これらの材料が調製されている。これらの材料により、１９９ｍＡｈ／ｇの充電容量及び約１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。
非特許文献２においては、水溶液中でＮｉ−Ｍｎ前駆体を調製し、これをＬｉＯＨと８００℃で焼成することにより、初期の放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇであるＬｉ１．２９６Ｎｉ０．０５６Ｍｎ０．６４８Ｏ２を合成したことが報告されている。非特許文献３においては、０．５μｍの粒子径のＬｉ２ＭｎＯ３を９００℃で５時間焼成することにより製造することが報告されているが、このものの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇである。
非特許文献４においては、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での充電容量が３８３ｍＡｈ／ｇであり、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での放電容量が２０８ｍＡｈ／ｇであるＬｉ２ＭｎＯ３を５００℃で製造することが報告されている。
上記のように、Ｌｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされる材料の従来技術における放電容量は、２１０ｍＡｈ／ｇ以下である。しかしながら、１当量のＬｉが可逆的に挿入及び放出することができれば、その理論容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、０．６７当量のＬｉが可逆的に挿入及び放出することができれば、その容量は約２３０ｍＡｈ／ｇである。従って、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされるリチウムマンガン酸化物においては、より高い放電容量が得られる可能性が存在している。
後述するように、本発明は、上記のようなリチウムマンガン酸化物において、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅及び平均粒子径を規定するものである。
特許文献１においては、Ｘ線回折測定における２θ＝１８．７１±０．２５°の範囲に存在するピークの半値幅が０．１５°〜０．２２°であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が開示されている。このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることにより、サイクル特性及び負荷特性が向上したリチウム二次電池とすることができる旨記載されている。
特許文献２においては、リチウム及びマンガンの原料混合物を４７０℃〜６００℃で焼成し急冷して形成される、Ｘ線回折での回折角１８．６°における回折ピークの半値幅が０．２９°〜０．４４°の範囲であるリチウムマンガン酸化物が開示されている。しかしながら、このリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ：Ｍｎ比を１：２とするものであり、スピネル型リチウムマンガン酸化物に対応している。従って、この点において、本発明の層状構造のリチウムマンガン酸化物と異なっている。
特許文献３においては、粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍである層状構造のリチウムマンガン酸化物が開示されている。特許文献３においては、結晶の大きさを小さくすることにより、層状構造のリチウムマンガン酸化物の容量維持率を高めることができるとされている。
また、特許文献３におけるリチウムマンガン酸化物は、Ｎａベースの化合物を作製した後、これをＬｉでイオン交換することにより製造されている。
特許文献４においては、Ｌｉ２ＭｎＯ３を酸で処理することにより、Ｌｉ／Ｍｎ比が１．８〜２．２である層状構造のＬｉ−Ｍｎ酸化物を製造する方法が開示されている。その実施例１においては、５０μｍ以下の平均粒子径を有するＬｉＯＨ及びγ−ＭｎＯ２を用いてＬｉ２ＭｎＯ３を製造している。前駆体を、４００℃で１８日間（７００℃で２４時間）焼成することにより、単一相のＬｉ２ＭｎＯ３が製造されている。
特許文献５においては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＬｉのそれぞれの前駆体を、好ましくは水中で粉砕し、平均粒子径０．３μｍ以下の良好に分散した前駆体の混合物を作製し、ＬｉｘＭｙＯ２（ｘ＝０〜１．２）の式で表わされる材料を製造し、これを９００℃で焼成することにより最終生成物を製造している。この最終生成物の粒子径については記載されていない。
A.R. Armstrong, A.D. Robertson and P.G. Bruce, J. Power Sources, 146, 275 (2005).
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Y.S. Hong, Y.J. Park, K.S. Ryu, S.H. Chang, Solid State Ionics 176, 1035 (2005).
C.S. Johnson, N. Li, J. T. Vaughey, S. A. Hackney and M. M. Thackeray, Electrochem. Comm. 7, 528 (2005).
本発明の目的は、層状構造を有するリチウムマンガン酸化物であって、放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることを特徴としている。
本発明におけるリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上である。Ｘ線回折のピークにおける半値幅は、結晶性に関連しており、半値幅が大きいほど結晶性は低くなる。
本発明においては、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であるので、結晶性が低く、結晶構造が不安定である。このため、リチウムが活物質から容易に放出されやすくなっているため、放電容量を高くすることができるものと思われる。また、本発明のリチウムマンガン酸化物の平均粒子径は、１３０ｎｍ以下である。このため、活物質粒子中をリチウムが拡散する距離が短くなり、より容易に活物質からリチウムが放出され、このため放電容量を高めることができるものと思われる。
本発明のリチウムマンガン酸化物は、層状構造を有し、かつ式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物である。ｘ、ｙ及びｐは、さらに好ましくは、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．１、または０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、及び０≦ｐ≦０．１である。
本発明のリチウムマンガン酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされるものが挙げられる。
また、本発明のリチウムマンガン酸化物においては、マンガン（Ｍｎ）のサイトが、添加元素Ｍによって置換されていてもよい。添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなるグループより選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明のリチウムマンガン酸化物においては、酸素（Ｏ）のサイトが、フッ素（Ｆ）で置換されていてもよい。
上記の添加元素Ｍ及び／またはＦを含有することがある場合、リチウムマンガン酸化物としては、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙ-ＭｚＯ３−ｐＦｑ（ここで、ｘ，ｙ，ｚ、ｐ及びｑは、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、及び０≦ｑ≦０．１を満たす。添加元素Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣｏからなるグループより選ばれる少なくとも１種である。）で表わされるものを挙げることができる。
リチウムマンガン酸化物に、添加元素を添加することにより、結晶性を低下させ、放電容量をさらに高めることができる。
Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ及びＭｇが添加元素である場合、上記一般式におけるｚは、さらに０≦ｚ≦０．１であることが好ましい。
添加元素がＣｏである場合、Ｃｏは電気化学的に活性な添加元素であり、充放電に寄与することができるため、上記一般式におけるｚは、０≦ｚ≦０．５であることが好ましい。
酸素（Ｏ）のサイトが、フッ素（Ｆ）で置換される場合、フッ素は活物質を保護する表面被膜を形成するので、高い容量が得られる。上記一般式におけるｑは、このような観点から、０≦ｑ≦０．１の範囲である。
本発明において、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅は、より好ましくは０．３０°以上である。このような範囲とすることにより、さらに放電容量を高めることができる。半値幅の上限値は特に限定されるものではないが、一般的には０．４４°以下であることが好ましい。
また、本発明におけるリチウムマンガン酸化物の平均粒子径では、９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲にすることによりさらに放電容量を高めることができる。平均粒子径の下限値は特に設定されるものではないが、一般には５０ｎｍ以上である。平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。一般には６０個程度の粒子の粒子径を測定し、これを平均することにより求めることができる。
本発明におけるリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上である。これらの範囲とすることにより、放電容量をさらに高めることができる。
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質であるリチウムマンガン酸化物を製造することができる方法であり、５００℃以下の反応温度を有するリチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び必要により添加元素含有前駆体を用いて固相法により製造することを特徴としている。
５００℃以下の反応温度を有するリチウム含有前駆体としては、例えば、水酸化リチウム（融点４７１℃）、硝酸リチウム（融点２６１℃）などが挙げられる。
５００℃以下の反応温度を有するマンガン含有前駆体としては、炭酸マンガン（分解温度３５０℃）などが挙げられる。
５００℃以下の反応温度を有するリチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び必要により添加元素含有前駆体を用いて固相法で製造することにより、低温焼成で本発明のリチウムマンガン酸化物を製造することができ、より容易にかつ効率良く製造することができる。
前記分解温度の下限値は特に設定されるものではないが、一般には、３５０℃以上である。
本発明の製造方法において用いるリチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び必要により添加元素含有前駆体は、溶媒中で粉砕して用いることが好ましい。溶媒としては、リチウム含有前駆体及びマンガン含有前駆体が水溶性である場合が多いので、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、特にアセトンが好ましく用いられる。アセトンは、水と親和性を有するため、前駆体として水酸化物を用いた場合、混合プロセスにおいて、水分子と結合し、前駆体の微細な混合を可能にすることができるので、好ましく用いられる。
粉砕方法としては、ミルによる粉砕が好ましく用いられる。ミルとしては、ボールミルなどが挙げられる。
本発明において、リチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び必要により添加元素含有前駆体を焼成する温度は、４００℃以上の温度であることが好ましい。さらに好ましくは４００℃〜８００℃の範囲内の温度である。焼成時間としては、８〜４８時間の範囲内とするのが一般的である。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いているので、放電容量を高めることができる。
本発明のリチウム二次電池において、負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば、特に限定なく使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなどが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池の非水電解質に含有させるリチウム塩としては、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるリチウム塩を挙げることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、リチウム塩の含有量は、非水電解質中において、０．１〜１．５モル／リットルの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの範囲である。
本発明によれば、層状構造を有するリチウムマンガン酸化物であって、放電容量の高いリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
本発明の製造方法によれば、本発明のリチウムマンガン酸化物を、より容易に効率良く製造することができる。
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
〔正極活物質の調製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））とを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が２：１となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。アセトン中の濃度が、水酸化リチウムと炭酸マンガンの合計で、６０重量％となるように添加して、上記のボールミルによる粉砕を行った。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表１に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表１に示すように、４００℃４８時間（実施例１）、４２５℃１０時間（実施例２）、６００℃１０時間（実施例３）、７５０℃１０時間（実施例４）、８００℃１０時間（実施例５）、８５０℃１０時間（比較例１）、９００℃１０時間（比較例２）、及び１０００℃１０時間（比較例３）の各条件で焼成した。
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
〔正極活物質の調製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））とを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が２：１となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。アセトン中の濃度が、水酸化リチウムと炭酸マンガンの合計で、６０重量％となるように添加して、上記のボールミルによる粉砕を行った。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表１に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表１に示すように、４００℃４８時間（実施例１）、４２５℃１０時間（実施例２）、６００℃１０時間（実施例３）、７５０℃１０時間（実施例４）、８００℃１０時間（実施例５）、８５０℃１０時間（比較例１）、９００℃１０時間（比較例２）、及び１０００℃１０時間（比較例３）の各条件で焼成した。
以上のようにして、Ｌｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされるリチウムマンガン酸化物を調製した。
〔Ｘ線回折でのピーク半値幅の測定〕
得られたリチウムマンガン酸化物について、Ｘ線回折プロファイルを測定した。４００℃、６００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、及び１０００℃で焼成したリチウムマンガン酸化物のＸ線回折プロファイルを図３に示す。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を用いて測定した。
得られたリチウムマンガン酸化物について、Ｘ線回折プロファイルを測定した。４００℃、６００℃、８００℃、８５０℃、９００℃、及び１０００℃で焼成したリチウムマンガン酸化物のＸ線回折プロファイルを図３に示す。Ｘ線回折は、ＣｕＫα線を用いて測定した。
（００１）結晶面のピーク、すなわち、約１８．７°におけるピークの半値幅を測定し、測定結果を表１に示した。
〔平均粒子径の測定〕
得られたリチウムマンガン酸化物について、ＳＥＭ観察により平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
得られたリチウムマンガン酸化物について、ＳＥＭ観察により平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
図５は、６００℃で焼成した実施例３のリチウムマンガン酸化物を示しており、図６は、８００℃で焼成した実施例５のリチウムマンガン酸化物を示している。また、図７は、９００℃で焼成した比較例２のリチウムマンガン酸化物を示しており、図８は、１０００℃で焼成した比較例３のリチウムマンガン酸化物を示している。
表１に示す結果、及び図５〜図８から明らかなように、焼成温度が高くなるにつれて、平均粒子径が大きくなっていることがわかる。
〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
得られたリチウムマンガン酸化物について、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。測定結果を表１に示す。
得られたリチウムマンガン酸化物について、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。測定結果を表１に示す。
表１に示す結果から、平均粒子径が大きくなるにつれ、ＢＥＴ比表面積が小さくなっていることがわかる。
〔正極の作製〕
得られたリチウムマンガン酸化物を用いて、正極を作製した。リチウムマンガン酸化物に、１０重量％の導電材としての炭素材料と、１０重量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に添加して正極合剤スラリー作製し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥することにより、正極を作製した。
得られたリチウムマンガン酸化物を用いて、正極を作製した。リチウムマンガン酸化物に、１０重量％の導電材としての炭素材料と、１０重量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中に添加して正極合剤スラリー作製し、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥することにより、正極を作製した。
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（３／７））。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を調製した（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ（３／７））。
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極及び非水電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池としては、三電極式セルを作製した。上記の正極を作用極とし、対極及び参照電極としてリチウム金属を用い、上記非水電解液を用いて、三電極式セルを作製した。
上記の正極及び非水電解液を用いて、リチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池としては、三電極式セルを作製した。上記の正極を作用極とし、対極及び参照電極としてリチウム金属を用い、上記非水電解液を用いて、三電極式セルを作製した。
４．８Ｖと２Ｖの間で１０ｍＡ／ｇの定電流で放電させ、放電容量を測定した。１回目のサイクルにおける放電容量を表１に示した。
図１は、４００℃（実施例１）、６００℃（実施例３）、８００℃（実施例５）、８５０℃（比較例１）、９００℃（比較例２）、及び１０００℃（比較例３）で焼成して得られたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた場合の１回目のサイクルにおける放電プロファイルを示す図である。
図２は、焼成温度と放電容量との関係を示す図である。
図９は、放電容量と平均粒子径またはＢＥＴ比表面積との関係を示す図である。図９において、「従来のＬｉＣｏＯ２」は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合に得られる従来の一般的な放電容量を示している。
図２及び図９に示す結果から明らかなように、本発明に従い、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下である実施例１〜５は、本発明の範囲外である比較例１〜３に比べ、高い放電容量が得られている。これは、（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、結晶性が低く、構造的に不安定であるため、リチウムイオンが放出されやすいためであると考えられる。また、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることにより、活物質粒子中でリチウムが拡散する距離が短くなるため、より容易にリチウムが放出されやすくなり、高い放電容量が得られるものと考えられる。
なお、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇ以上であることにより、放電容量が向上していることがわかる。
また、上記結晶面のピークの半値幅が０．３０°以上であり、平均粒子径が９０ｎｍ以下である実施例１〜３は、実施例４〜５よりも高い放電容量が得られている。従って、半値幅を０．３０°以上、平均粒子径を９０ｎｍ以下とすることにより、さらに放電容量が高められることがわかる。また、ＢＥＴ比表面積を１５ｍ２／ｇ以上とすることにより、放電容量がさらに高められることがわかる。
（実施例６）
実施例１と同様の水酸化リチウム、及び炭酸マンガンを用い、これらを乳鉢中で乾式粉砕混合し、この混合物を４５０℃で１０時間焼成する以外は、実施例１〜５と同様にしてリチウムマンガン酸化物を調製した。
実施例１と同様の水酸化リチウム、及び炭酸マンガンを用い、これらを乳鉢中で乾式粉砕混合し、この混合物を４５０℃で１０時間焼成する以外は、実施例１〜５と同様にしてリチウムマンガン酸化物を調製した。
得られたリチウムマンガン酸化物について、上記と同様にして、（００１）結晶面のピークの半値幅、平均粒子径、及びＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を表２に示した。
また、実施例１〜５と同様にして、得られたリチウムマンガン酸化物を用いて正極を作製し、作製した正極を用いて、リチウム二次電池を作製して、上記と同様にして放電容量を測定した。測定結果を表２に示す。この表２において、ＢＥＴ比表面積及び平均粒子径の具体的な数値は明確ではないが、それぞれ９ｍ２／ｇ以上、１３０ｎｍ以下となることが確認できている。
図１０は、乾式粉砕し４５０℃で焼成した実施例６、溶媒中で粉砕し４００℃で焼成した実施例１、溶媒中で粉砕し６００℃で焼成した実施例３における１回目のサイクルの放電プロファイルを示す図である。
図１０から明らかなように、乾式粉砕した実施例６は、溶媒中で粉砕した実施例１及び実施例３よりも放電容量が低くなっている。従って、溶媒中で粉砕することにより、より高い放電容量を示すリチウムマンガン酸化物が得られることがわかる。
（比較例４及び５）
リチウムマンガン酸化物を調製するための原料（前駆体）として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）を用い、これらを乳鉢中で乾式混合し、得られた混合物を４００℃で１８日間（比較例４）または７００℃で２４時間（比較例５）焼成して、リチウムマンガン酸化物を調製した。なお、この製造方法は、特許文献４に開示された製造方法に相当している。
リチウムマンガン酸化物を調製するための原料（前駆体）として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２）を用い、これらを乳鉢中で乾式混合し、得られた混合物を４００℃で１８日間（比較例４）または７００℃で２４時間（比較例５）焼成して、リチウムマンガン酸化物を調製した。なお、この製造方法は、特許文献４に開示された製造方法に相当している。
得られたリチウムマンガン酸化物について、上記と同様にして、（００１）結晶面のピークの半値幅、平均粒子径、及びＢＥＴ比表面積を測定し、測定結果を表３に示した。
また、得られたリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いて、上記と同様にしてリチウム二次電池を作製し、１回目のサイクルにおける放電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
図１１は、比較例４及び比較例５のＸ線回折プロファイルを示す図である。
図１２は、１回目のサイクルにおける放電プロファイルを示す図である。
表３及び図１１〜図１２から明らかなように、比較例４のリチウムマンガン酸化物は、（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であるが、平均粒子径が１３０ｎｍよりも大きくなっており、本発明の範囲外のリチウムマンガン酸化物となっている。また、比較例５は、（００１）結晶面のピークの半値幅及び平均粒子径のいずれにおいても本発明の範囲外となっている。
本発明の範囲外であるリチウムマンガン酸化物である比較例４及び５においては、放電容量が表１に示す実施例１〜５に比べ著しく低くなっており、高い放電容量が得られていない。
図４には、比較例４及び比較例５の半値幅及び放電容量の結果も併せて示している。図４から明らかなように、リチウム含有前駆体及びマンガン含有前駆体を溶媒中で粉砕して用いることにより、放電容量の高いリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
以上のように、本発明に従い、Ｘ回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅を０．２２°以上とし、かつ平均粒子径を１３０ｎｍ以下とすることにより、放電容量の高いリチウムマンガン酸化物とすることができる。
＜実験２＞
〔正極活物質の調製〕
（実施例７）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が２：０．９８：０．０２となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
〔正極活物質の調製〕
（実施例７）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が２：０．９８：０．０２となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
（実施例８）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が２：０．９５：０．０５となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が２：０．９５：０．０５となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
（実施例９）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．９９：０．９８：０．０３となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．９９：０．９８：０．０３となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
（実施例１０）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比が２：０．９８：０．０２となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、６００℃１０時間で焼成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇのモル比が２：０．９８：０．０２となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、６００℃１０時間で焼成した。
（実施例１１及び１２）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、フッ酸リチウム（ＬｉＦ）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆのモル比が２：１：０．０４（実施例１１）または２：１：０．０８（実施例１２）となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、フッ酸リチウム（ＬｉＦ）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆのモル比が２：１：０．０４（実施例１１）または２：１：０．０８（実施例１２）となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、４２５℃１０時間で焼成した。
（実施例１３〜１８）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．９５：０．９：０．１５（実施例１３及び１６）、または１．９：０．８：０．３（実施例１４及び１７）、または１．８５：０．７：０．４５（実施例１５及び１８）となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、６００℃１０時間（実施例１３〜１５）、または７５０℃１０時間（実施例１６〜１８）の各条件で焼成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ：約０．５））と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．９５：０．９：０．１５（実施例１３及び１６）、または１．９：０．８：０．３（実施例１４及び１７）、または１．８５：０．７：０．４５（実施例１５及び１８）となるように混合し、この混合物をアセトン中に添加し、ボールミルを用いて、アセトン中で１時間粉砕した。その後、６０℃で混合物を乾燥させてアセトンを揮発させ、ペレット化することなく、表４に示す焼成条件で粉砕後の混合物を焼成した。表４に示すように、６００℃１０時間（実施例１３〜１５）、または７５０℃１０時間（実施例１６〜１８）の各条件で焼成した。
〔Ｘ線回折でのピーク半値幅の測定〕
得られた正極活物質について、Ｘ線回折プロファイルを測定した。（００１）結晶面のピーク、すなわち約１８．７°におけるピークの半値幅を表４に示した。
得られた正極活物質について、Ｘ線回折プロファイルを測定した。（００１）結晶面のピーク、すなわち約１８．７°におけるピークの半値幅を表４に示した。
〔平均粒子径の測定〕
得られた正極活物質について、ＳＥＭ観察により平均粒子径を測定し、測定結果を表４に示した。
得られた正極活物質について、ＳＥＭ観察により平均粒子径を測定し、測定結果を表４に示した。
〔リチウム二次電池の作製〕
得られた正極活物質を用いて、上記と同様にして正極を作製し、この正極を用いて上記と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電容量を測定した。測定結果を表４に示す。
得られた正極活物質を用いて、上記と同様にして正極を作製し、この正極を用いて上記と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電容量を測定した。測定結果を表４に示す。
表４に示すように、添加元素を含有した本発明に従うリチウムマンガン酸化物の場合においても、高い放電容量が得られている。
図１３は、半値幅と放電容量との関係を示す図である。図１３に示すように、リチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び添加元素前駆体を溶媒中で分散して用いることにより、放電容量の高いリチウムマンガン酸化物を得ることができる。
上記実施例においては、負極としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池を示したが、本発明はこのようなリチウム二次電池に限定されるものではない。
Claims (12)
- 層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（ここで、ｘ，ｙ及びｐは、０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、及び０≦ｐ≦１を満たす。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 式Ｌｉ２ＭｎＯ３またはＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２で表わされることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙ-ＭｚＯ３−ｐＦｑ（ここで、ｘ，ｙ，ｚ，ｐ及びｑは、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．５、０≦ｐ≦０．１、及び０≦ｑ≦０．１を満たす。添加元素Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣｏからなるグループより選ばれる少なくとも１種である。）で表わされるリチウムマンガン酸化物であって、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記半値幅が０．３０°以上であり、平均粒子径が９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ＢＥＴ比表面積が、９ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
５００℃以下の反応温度を有するリチウム含有前駆体、マンガン含有前駆体、及び必要により添加元素含有前駆体を用いて固相法により製造することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム含有前駆体が、水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記マンガン含有前駆体が、炭酸マンガンであることを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム含有前駆体、前記マンガン含有前駆体、及び必要により前記添加元素含有前駆体を溶媒中で粉砕した後、固相法により製造することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120227 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20130109 |