JP6433438B2 - ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料 - Google Patents
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Description
1)Li2MnO3−LiMO2の固溶体である、リチウム及びマンガンをベースにしたカソード材料(本特許明細書内において、それらのカソード材料を「HLM」と呼ぶ)、並びに、
2)高電圧スピネル材料(LiNi1/2Mn3/2O4)、が挙げられる。
ード材料が必要とされる。1999年にDalhousie大学のグループがNaインターカレーションアノード材料としてハードカーボンを実証して以来、Na電池の実現可能性は一般に認められているものの、リチウム二次電池業界の拡大に押され、ナトリウムインターカレーション電池の実用に向けた開発はほとんど進められていない。
属を調製するための前駆体として使用されている。
Az=A1z−a−bA2aA3bであり、0≦a+b≦zであり、
−A1は、Mg及びNiからなる二価カチオンの群から選択され、
−A2は、Fe及びCrからなる三価カチオンの群から選択され、
−A3は、四価カチオンTiであり、
y+z<0.46かつ3.75<(4−{x+y+2(z−a−b)+3a+4b})/(1−y−z)≦4.05である。
2/3<x<0.95であり、M=Lia’Mn1−a’−b’−c’Mgb’A’c’であり、0≦a’<0.2、b’>0、c’<0.2かつ0.2<a’+b’<0.46であり、並びにA’は、Ti、Cr、Fe、Ni及びCoからなる群の元素のうちいずれか1つ以上から構成されることを特徴とする。
一実施形態では0.70≦x≦0.85、0.23≦b’≦0.28及びc’=0である。
別の実施形態では、c’>0である。このような実施形態において、A’は、<0.1:1のCo:Mモル比でコバルトを含み得る。
1)新しいカソード材料は、「様々なブロンズ」の層状結晶構造を備える酸化物に基づいており、
2)P2型結晶構造を有し、
3)安価で豊富なナトリウム及びマグネシウムから構成され、Mg、Li、Ni及びFeから選択される低原子価ドーパントを含み、
4)好ましくは、一般式Nax[MgyM1−y]O2において、Mg、Liのいずれか又はMg及びLiの両方を含み、並びに、最後に、
5)コバルトを全く含有せず又は含有したとしてもわずかであり、すなわち、Mについて、Coは10mol%未満であってよく、又は更には0にすることもできる。
のカソード材料は、ナトリウム二次電池が少なくとも4.4Vまで充電される第1の充電の間の、本発明のナトリウムカソード材料からのナトリウムの抽出による構造変化により得られる。一実施形態では、第1の充電の間にナトリウム及び酸素の両方が抽出され得ることから、この第2のインターカレーションカソード材料は酸素欠損型である。別の実施形態において、第2のインターカレーションカソード材料が、C/10以下のレートで少なくとも4.4Vまで充電されたときに、第2の充電電圧プロファイルは40%の充電状態において4V未満まで増加する。更に別の実施形態では、C/10以下のレートで少なくとも4.4Vまで充電されたときに、第2の充電電圧プロファイルは50%の充電状態において4V未満まで増加する。更に別の実施形態では、C/10以下のレートで少なくとも4.4Vまで充電されたときに、第2の充電電圧プロファイルは50%の充電状態において3.5V未満まで増加する。
−A1は、Mg及びNiからなる二価カチオンの群から選択され、
−A2は、Fe及びCrからなる三価カチオンの群から選択され、
−A3は、四価カチオンTiであり、
y+z<0.46かつ3.75<(4−{x+y+2(z−a−b)+3a+4b})/(1−y−z)≦4.05である。
0.66<x<0.95であり、M=Lia’Mn1−a’−b’−c’Mgb’A’c’であり、A’は、Ti、Cr、Fe、Ni及びCoからなる群の元素のうちいずれか1つ以上から構成され、0≦a’<0.2、b’>0、c’<0.2かつ0.2<a’+b’<0.46であることを特徴とする。
一実施形態では、c’>0である。別の実施形態では、A’は、<0.1:1のCo:Mモル比でコバルトを含む。
B2)には、ナトリウムイオン電池用のカソードが記載されている。このカソードは、Li、及び更に少なくとも2種の遷移金属、すなわちMn(含有量0.55mol未満)と、Co、Ni、Feから選択される少なくとも1種とを含む。電圧プロファイルは本発明のカソードとは異なり、典型的には第1の充電と第2の充電は似ている。はっきりとした第1の充電プラトー(高マンガン原子価状態の典型)が観察されず、本発明に記載の低充電状態下では、第1の充電中に4Vの高電圧に達しない。
1)カソード材料がナトリウムブロンズ材料に属し、層状P2型構造を有する。
2)NaxMO2のxが、約2/3であり又は好ましくはこれより大きい。Naは結晶構造のナトリウム層内に位置し、Mは結晶構造の非ナトリウム金属層内に位置する金属である。この場合、通常P2型結晶構造は安定しており、x値が高くなるほど完全なセルにおいて可逆容量が増加し得る。
3)M層が、四価原子価状態に近いマンガンを主に含む。四価マンガンは空気に対する高安定性と高可逆容量に関与する。
4)カソードのMが、低原子価状態(+1、+2)を備えるカチオンを更に含む。典型的なカチオンはMg(2+)であるものの、Li(l+)及びNi(2+)もこの結晶構造によく適合する。この低原子価状態ドーピングは、四価原子価状態に近いマンガンを達成するためには必須である。
5)第1のサイクル充電プロファイルが、以降のサイクル充電プロファイルとは著しく異なる。
この特性はマンガンの高−近四価原子価状態に関する。第1の充電の間、結晶構造から酸素と共にナトリウムが抽出される可能性があり、この抽出されたナトリウムが電解液と反応し得る。現在では、HLM型のリチウムカソード材料でも同様の効果を得られる可能性があることが知られており、Dalhousie University Canadaのグループによって最初に報告されているが(例えば「Layered Cathode Materials LiNiLiMn02 for Lithium−Ion Batteries」(Zhonghua Lu,D.D.MacNeil,J.R.Dahn,Electrochemical,Solid−State Letters,4(11)A191〜A194(2001))、しかし、ナトリウムセルについては記載されていない。
6)1つの典型的な組成はNaxMO2であり、xが、約0.67又はこれより大きく、Mが、約Mg0.25Mn0.75となるよう、マンガンをドープしたマグネシウムか
ら構成される。この実施形態の組成は1)〜5)を達成する。
AcB...)となる。ナトリウム遷移金属酸化物ブロンズ内のスタッキングシーケンスの詳細な記載は、「Comportement electrochimique des phases NaxCoO2」(Materials Research Bulletin,Volume 15,Issue 12,1980年12月、1797〜1804ページ)にて得られる。
0.6<x<0.95かつ[(x−0.25)/1.75]<y<[(x+0.05)/2.05]を備えることになる。
Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2とNa2/3[Li2/9Mn7/9]O2は、例えば
Na2/3[Li1/9Mg1/6Mn0.722]O2をもたらし、
Na3/4[Li0.0667Mg0.275Mn0.6584]O2とNa3/4[Li1/4Mn0.75]O2は、例えば、
Na3/4[Li0.1583Mg0.1375Mn0.7042]O2をもたらし、
Na1[Mg1/2Mn1/2]O2とNa[Li1/3Mn2/3]O2は、Na1[Li1/6Mg1/4Mn0.59]O2をもたらす。
る。この場合、焼成温度は、十分な結晶化度を得るのに十分高くかつ選択された形態を保持するのに十分低くする必要がある。選択された形態は、例えば、一定の微細孔を含む球形粒子である。孔により電解液内でNa移送が素早く行なわれ、カソードがナトリウム電池内に利用されるとこの孔が充填される。このような形態は0.3〜2m2/gの表面積値及び3〜30μmの粒度分布(D50)を有する。このような微細構造を備える前駆体は、例えば制御された沈降反応によって得ることができる。一例として、かくはん反応器内での定常状態の間の、MnSO4及びNa2CO3の制御されたフローでのMnCO3の沈降、又はMnSO4のフローと、NH4OH及びNaOHのフローでのMn(OH)2の沈降がある。
−式NaxMO2で示される二次電池用の正極材料であって、M=Mn1−y−z MgyAzであり、Aが、Li、Ti、Fe、Ni及びCoからなる群からの1つ以上の元素のいずれかであり、0.60<x<0.95、0.20≦y≦0.45かつ0≦z<0.2であるもの。
−P2型層状ブロンズ結晶構造を有する正極材料。
−正極材料であって、Mnが、3.70超、好ましくは3.75〜4.05の原子価を有するもの。
−正極材料であって、0.2〜5m2/gのBET表面積及び1〜30μmのD50を有するもの。
−正極材料であって、0.64≦x≦0.9、好ましくは0.64≦x≦0.85、及び0.20≦y≦0.33であるもの。
−正極材料であって、0.70≦x≦0.85、0.23≦y≦0.28及びz=0であるもの。
−正極材料であって、x=0.66、y=0.25、及びz=0であるもの。
−正極材料であって、一般式Nax[MgyMn1−y]O2を有し、0.60<x<0.95かつ[(x−0.25)/1.75]<y<[(x+0.05)/2.05]であるもの。
−半電池対Naにおいて1.5〜4.4Vでサイクルする際に少なくとも170mAh/gの可逆容量を有すること。
−ナトリウム金属アノードを備える電池での第1の充電−放電サイクルの間の不可逆容量が−9%以内に抑えられること。
−式NaxMO2で表される二次電池用の正極材料を調製するための方法であって、M=Mn1−y−z MgyAzであり、Aは、Li、Ti、Fe、Ni及びCoからなる群からの1つ以上のいずれかの元素であり、0.60<x<0.95、0.2≦y≦0.45かつ0≦z<0.2であり、
−元素A、例えばA−ドープされたMnOOH、Mn2O3、MnO2、又はMnCO3を含む、マンガン前駆体、Na2CO3などのナトリウム前駆体、MgOなどのマグネシウム前駆体を提供する工程と、
−理論量の前駆体を混合する工程と、
−この混合物を、酸素を含む雰囲気内で、600〜1000℃、好ましくは800〜900℃の温度で焼成する工程と、を備える、方法。
−本方法では、MnSO4と、Aの供給源と、NaOH又はNa2CO3のいずれかとを含む混合物の沈降によって、元素Aをドープされたマンガン前駆体が得られる。
−本方法では、元素Aを含むマンガン前駆体は、MnOOH、Mn2O3、MnO2、又はMnCO3などのドープされていないMn前駆体を含む混合物、及びLi2CO3などのリチウム前駆体である。
−本方法では、マンガン前駆体は、D50が3〜30μmである球状粒子から構成される。
実施例1:NaxMgyMn1−yO2の調製及び電気化学的試験
P2型Na−Mg−Mn酸化物は、Na2CO3、Mn2O3及び塩基性炭酸マグネシウム(MgCO3)4Mg(OH)2 *5H2Oから調製した。試薬を混合した後、混合物を空気中で900℃に加熱し、その後急冷し、Na0.7[Mg1/3Mn2/3]O2を生成した。
得られた粉末を、粉末X線回折(XRD)によって解析した(CuKα線、波長0.15418nm)。図1に、六方晶系P2型構造を使用し得られたパターンを回折ピークのインデックスと共に示す。基本的に単相であって、高結晶質P2型構造のNaxMg1/3Mn2/3O2が達成される。
この実施例は、Na:M(M=Li+Mn)比を0.67超に増大させつつ高四価マンガン含有率を保持させうることを示すことを意図する。
Mg若しくはLi、又は他の低原子価ドーパントを使用した場合にも、別個に同様の結果が期待される。Liドーピングは単純であり、混合した沈降前駆体を使用せずとも、単純な固相反応を使用することにより良好な結果が得られることから、Nax[LiyMn1−y]O2の結果が示される。
れない。多相リートベルト法によって不純物相及び格子定数の定量が可能になる。不純物相の解析によって単相P2の領域が推量可能になり、相混合物中のP2相におけるマンガン原子価状態が推量可能になる。群A〜Dの複素解析によって単相P2が獲得できる領域を絞り込む。群Eを選択して、Na:M比が比較的高いP2を得られるこの領域を更に調査する。表1.2は、実際に得られた材料組成(不純物を考慮にいれる)及び群Eの多相リートベルト法の結果を示す。試料NLM0014の不純物の含有量が少ないことから、群A〜Eの解析結果として、見込みのある組成Na0.83Li0.24Mn0.76O2を選択し、最終試料(表1.1:最終=NLM0018)をより大きいスケールで調製する。試料のサイズは30gとする。最終試料はペレットの代わりに混合粉末を使用して調製する。加熱後、100μmのメッシュを使用して試料をふるいにかける。X線回折解析では最終試料は単相P2であることが示される。成功した調製では、Mg(又はLi)として低原子価カチオンでMnをドーピングすることにより、Na:M比が0.67を超えて増加する可能性を示す。この実施例は、電気化学的な活性P2相のNa:M=0.81(実際の組成物)の値を実証する。
表2は相分析の結果を示す。表の左側はターゲット組成物を示し、単相P2相のみが予測される場合に理論的に期待できるマンガン原子価状態を記載する。表の右側は、相混合
物に観察されるP2相の組成を示す。また、P2相の対応する「実際の」マンガン原子価状態を示す。多相リートベルト法でのX線回折解析により、P2相及び不純物相の濃度の定量的結果が得られた。典型的な相混合物は主にP2相と、Li2MnO3及び/又はNa2CO3の不純物相を含んでいた。実際のP2相組成は、不純物相のNa、Li及びMnを、ターゲット組成から取り除いたことによって得られ、更にNax[LiyMn1−y]O2組成物と仮定することによっても得られる。群Aは高濃度の不純物相を含有していたため除外される。群FはNax[MgyM1−y]O2の例である。
試料NLM0018をナトリウムコインセルで試験した。表3は、スラリ生成を示している。スラリをアルミニウム箔上に塗布し、120℃で乾燥させた。金属ナトリウムアノードを備えるコインセルを組み立てた。
電解液はPC/DMC(1:1)に溶解させた1M NaClO4とした。
(Na0.83[Li0.24Mn0.76]O2)を電気化学的試験した結果を示す。電圧範囲は1.5〜4.4V、電流は10mA/gである。本発明のカソードの典型的な電圧プロファイルが観察される。高マンガン原子価状態により、第1のサイクルの間、40%充電状態よりもかなり前に3.5Vに到達するが、以降のサイクルの間には40%充電状態超過となる。活性物質1グラムあたり10mAの電流を使用する電圧範囲1.5〜4.5Vにおいて、170mAh/g超の可逆容量が得られる。初期マンガン原子価状態が高く、原子価の限界の4+に早く到達することから、電圧は急速に3.8Vに増加する。
(Mnが四価になるまでのNa0.83[Li0.24Mn0.76]O2の理論的容量を41mAh/gとして算出することができる)。更に充電によって酸素と共にナトリウムの抽出が起こる可能性がある。4.4Vに到達後(170mAh/g)結晶構造が変化した。したがって、この放電圧プロファイルは第1充電(#1)よりもかなり低い平均電圧を有する。サイクル2(#2)及び3(#3)の間、電圧プロファイルは一定に保持される。
]O2においてxが高くなると、負性不可逆容量は少なくなる。図4は不可逆容量がわずかマイナス9%であることを示す。
この実施例では、P2型結晶構造を備えるNa−Mg−Mn−O2カソードが第1の充電不可逆的電圧プラトーを示し、高可逆容量、良好なサイクル安定性かつ良好な電力を有することを確認する。
Claims (9)
- ナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料であって、P2型層状ブロンズ結晶構造を有し、組成NaxMO2を有し、Mは少なくとも55mol%のマンガンを含み、前記マンガンの原子価状態は少なくとも3.75であり、前記材料は組成NaxMO2を有し、2/3<x<0.95であり、M=Lia'Mn1-a'-b'-c'Mgb'A’c'であり、0≦a’<0.2、b’>0、c’<0.2かつ0.2<a’+b’<0.46であり、そしてA’はTi、Cr、Fe、Ni及びCoからなる群の元素のいずれか1つ以上から構成される、ナトリウム遷移金属カソード材料。
- 0.70≦x≦0.85、0.23≦b’≦0.28かつc’=0である、請求項1に記載のナトリウム遷移金属カソード材料。
- c’>0である、請求項1に記載のナトリウム遷移金属カソード材料。
- ナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料であって、P2型層状ブロンズ結晶構造を有し、組成Nax[Mgy''Mn1-y'']O2を有し、0.67<x<0.95でありかつ[(x−0.25)/1.75]≦y’’≦[(x+0.05)/2.05]であり、Mは少なくとも55mol%のマンガンを含み、前記マンガンの原子価状態は少なくとも3.75であり、M=Mgy''Mn1-y''である、ナトリウム遷移金属カソード材料。
- 0.2〜5m2/gの比表面積(BET)及び1μm<D50<30μmの粒度分布を
有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属カソード材料。 - 3μm<D50<15μmの粒度分布を有する、請求項5に記載のナトリウム遷移金属カソード材料。
- ナトリウム二次電池用のカソードであって、該カソードは請求項1〜6のいずれか一項に記載のナトリウム遷移金属カソード材料を含む、カソード。
- アノード及びカソードを含むナトリウム二次電池であって、該カソードが請求項7に記載のカソードである、ナトリウム二次電池。
- 前記アノードがAl箔を含む集電体を含む、請求項8に記載のナトリウム二次電池。
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