JP2016514348A - ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウムイオン電池用のドープされたナトリウム酸化マンガンカソード材料の提供。【解決手段】Ｐ２型層状ブロンズ結晶構造を有するナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料であって、少なくとも５５ｍｏｌ％のマンガンを含み、このマンガンの原子価状態は少なくとも３．７５である、カソード材料。この材料は、ナトリウムカソード材料を含むナトリウム二次電池の第１の充電の間に、ナトリウムの抽出によって第２のカソード材料へと構造が変化する。この材料は、組成ＮａｘＭＯ２［式中、Ｍ＝Ｍｎ１−ｙ−ｚＬｉｙＡｚであり、ｚ＜０．２かつｙ＜０．３３かつ０．６６＜ｘ＜０．９５であり、かつＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成される］、又は組成ＮａｘＭ０２［式中、Ｍ＝ＬｉａＭｎ１−ａ−ｂ−ｃＭｇｂＡｃであり、０＜ａ＜０．２、ｃ＜０．２かつ０．２＜ａ＋ｂ＜０．４６かつ０．６６＜ｘ＜０．９５であり、かつＡはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上からなる］のいずれかを有する。【選択図】図２

Description

本発明は、ナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料に関する。この遷移金属は、マンガン及び少数の他の多様な金属から構成される。

電気自動車のような「グリーンカー」を導入することによって化石燃料の消費を制限する試みが世界規模で行なわれている。現在、これらの車にはリチウム二次電池が使用される傾向がある。しかしながら、持続可能な方法で十分なリチウム前駆体を生産することが環境的に困難になる可能性があることから、このアプローチは議論されている。

リチウムは豊富に存在するものであり、海水に限定してもリチウムの含有量は２３００億トンに上ると見積もられている。しかしながら最近の調査によると、リチウムは低濃度で存在するものであり、実際に利用可能な量は１３００万トンに限られるとされる。このような資源では「グリーンカー」を世界中に行き渡らせるには不十分である。リチウムの供給を拡大するための、例えば、海水から抽出するなどといった試みに加えて、リチウムを使用しない二次電池、例えばナトリウム二次電池が新たに関心を集めている。

リチウムの希少性の他にも潜在的な問題が十分に解決されておらず、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＮＭＣ（ＬｉＭＯ_２、式中、Ｍ＝Ｌｉ_ａＭ’_１−ａ及びＭ’＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙ）並びにＬＮＣＯ（Ｍ＝Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙであるＬｉＭＯ_２）をベースとするカソード材料はもっとも高いエネルギー密度を有するものの、それらには希少なコバルトや比較的高価なニッケルが含まれている。コバルト及びニッケルを含まないカソードのスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）又はかんらん石（ＬｉＦｅＰＯ_４）などでは、質量エネルギー密度が低いという不都合がある。可能性のあるその他の安価かつ高エネルギーのカソード材料は、主な課題（例えば、サイクル安定性、ガスの発生、現在の電解液との相容性など）がまだ解決されていないことから製品化にはほど遠い。

それらの例としては、
１）Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２の固溶体である、リチウム及びマンガンをベースにしたカソード材料（本特許明細書内において、それらのカソード材料を「ＨＬＭ」と呼ぶ）、並びに、
２）高電圧スピネル材料（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４）、が挙げられる。

グリーンカー用のリチウム電池は、十分なカレンダー寿命（又はサイクル安定性）及び安全性を達成するための大変きびしい基準を有する。消費者は、１０年使用した後でも電池が良好に作動することを期待しており、また、高い安全性も期待する。大型のリチウムイオン電池は常に発火又は最悪のケースとして爆発する可能性を有する。サイクルの安定性及び安全性は改良されているものの、更なる改良が必要とされている。

多くの局面で、ナトリウムは電気化学的にリチウムと同様に振る舞う。ナトリウムイオン電池が理論上可能であることは７０年代後半から知られている。カソード材料（Ｎａ_ｘＣｏＯ_２）におけるナトリウムイオンの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションの成功は、Ｄｅｌｍａｓにより１９８１年には報告されており、Ｄｅｌｍａｓは、半電池（Ｎａ−カソード及びナトリウム金属アノード）のデータを公開している。しかしながら、ナトリウム金属はリチウム電池と同様にデンドライトを形成することから、市販用電池ではアノード材料として利用できないため、ナトリウムイオン電池に適したアノ
ード材料が必要とされる。１９９９年にＤａｌｈｏｕｓｉｅ大学のグループがＮａインターカレーションアノード材料としてハードカーボンを実証して以来、Ｎａ電池の実現可能性は一般に認められているものの、リチウム二次電池業界の拡大に押され、ナトリウムインターカレーション電池の実用に向けた開発はほとんど進められていない。

このように、ナトリウムイオン電池は技術開発において初期段階にある。層状ナトリウムイオンカソードに必要とされるコバルトは少なく、あるいはコバルトを全く含有させなくてもよいことから、層状ナトリウムイオンカソードは安価となりうることが現在では明らかになっている。コバルトの使用の回避には、基本的な結晶物理特性が関連している。ナトリウムブロンズはコバルトを含まずに完全な層状であるのに対し、ＬｉＭＯ_２ Ｃｏでは、この層状結晶構造を安定させ、かつサイクリングの間カチオン転移（リチウム部分への遷移金属の転移）を防ぐことが重要となる。

「Ｐ２−ｔｙｐｅ Ｎａ_ｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｅａｒｔｈ−ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎａ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２９１２），５１２〜５１７）では、カソード材料Ｎａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２が開示されている。このカソード材料は希少元素又は有毒元素を含まず、かつＮａイオン電池において高可逆容量を示す。このカソード材料は真の（true）インターカレーション物質である。このＦｅ−Ｍｎ−酸化物のホスト構造は、ナトリウムのデインターカレーション及び再挿入の間に損なわれない。Ｎａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などの高容量ナトリウムカソード及びハードカーボンなどのアノードを含むナトリウムイオン電池は、特にグリーンカーに関してリチウムイオン電池の独占に対抗可能であろう。しかしながら、Ｎａ−Ｆｅ−Ｍｎ−酸化物カソードは空気に対する安定性が十分でなく、調製も困難である。公知のナトリウムインターカレーションカソード材料の別のクラスにはＮａＭｎ_０．５Ｆｅ_０．５ＰＯ_４などのリン酸塩、又はＮａＶＰＯ_４Ｆ若しくはＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆなどの蛍石型−リン酸塩がある。しかしながら、現在、既存のナトリウムイオン電池のための商用カソード材料は存在しない。現在提案されているすべての材料で課題が示されている。例えば、酸化バナジウムベースのカソードは有毒であり、リン酸塩あるいはフルオロリン酸塩は質量比容量が低い。Ｎａ−Ｃｏ−酸化物カソード材料は、希少なコバルトを含むため高価である。

マンガン系Ｎａを含有するカソード材料についていくつかの先行研究が存在する。三洋電機による米国特許出願第２０１０／０２４８０４０号（Ａ１）、及び米国特許出願第２０１１／０２００８７９号（Ａ１）はリチウムに加えナトリウムも含有するカソードの、Ｌｉイオン電池（ナトリウムイオンではなく）への適用を教示している。米国特許出願第２０１０／０２４８０４０号（Ａ１）はＮａ_ａＬｉ_ｂＭ_ｘＯ_２を記載しており、当該特許ではＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択され、かつ回折パターンは１５．９〜１６．９度でピークを有する。このカソードはマグネシウムを含まず、このカソードはＬｉイオン電池に使用される。高Ｍｎ原子価状態による特別な充電プラトーは観察されていない。

「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｂｒｏｎｚｅｓ，Ｎａ_２／３［Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ］Ｏ_２ ｗｉｔｈ Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，ａｎｄ Ｌｉ_２／３［Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘ］Ｏ_２ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ」（Ｐａｕｌｓｅｎ ａｎｄ Ｄａｈｎ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２６（１９９９）ｐ．３〜２４）、及び「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｔ２−，Ｏ６−，Ｏ２−，ａｎｄ Ｐ２−Ｔｙｐｅ Ａ_２／３［Ｍ’^２＋ _１／３Ｍ^４＋ _２／３］Ｏ_２Ｂｒｏｎｚｅｓ，Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ；Ｍ”＝Ｎｉ，Ｍｇ；Ｍ＝Ｍｎ，Ｔｉ」（Ｐａｕｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２５７〜２２６７）では、ナトリウムブロンズはナトリウムカソード材料として使用されておらず、イオン交換によりＬｉ−遷移金
属を調製するための前駆体として使用されている。

米国特許出願第２０１０／０２４８０４０号（Ａ１） 米国特許出願第２０１１／０２００８７９号（Ａ１）

Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２９１２），５１２〜５１７ Ｐａｕｌｓｅｎ ａｎｄ Ｄａｈｎ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２６（１９９９）ｐ．３〜２４ Ｐａｕｌｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，２２５７〜２２６７

ナトリウム二次電池技術はリチウムイオン電池技術と比較して異なる設計が可能であるために、カレンダー寿命の長い（高サイクル安定性）イオンカソードが達成され、より良好な安全性が達成され、及びコストが削減され得るか又は性能が改良され得るかというと、議論の余地がある。しかしながら、高容量を備える安価なナトリウムカソード材料により、低コストで良好なカレンダー寿命及び高い安全性が達成され得る場合、ナトリウム二次電池技術がリチウム技術に取って代わる可能性を有することは明らかである。後者の問題は本発明によって解決される。

第１の態様から考慮して、本発明は、Ｐ２型層状ブロンズ結晶構造を有し、組成物Ｎａ_ｘＭＯ_２（０＜ｘ＜ｌ）を有し、Ｍは、少なくとも５５ｍｏｌ％のマンガンを含み、マンガンの原子価状態は少なくとも３．７５である、ナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料を提供し得る。一実施形態では、ｘ＞２／３である。別の実施形態では、Ｍは、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む。本発明のナトリウムカソード材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて領域１９〜２１度にピークを有する。

ある実施形態では、本発明のナトリウムカソード材料は、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、２５％未満の充電状態において少なくとも３．５Ｖまで増加する第１の充電電圧プロファイルをナトリウム二次電池において有する。別の実施形態では、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、ナトリウム二次電池における第１の充電電圧プロファイルは、４０％未満の充電状態において少なくとも４Ｖまで増加する。また別の実施形態では、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、ナトリウム二次電池における第１の充電電圧プロファイルは、２５％未満の充電状態において少なくとも４Ｖまで増加する。

ある実施形態ではナトリウムカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２は、２／３＜ｘ＜０．９５であり、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｌｉ_ｙ Ａ_ｚであり、Ａは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ｚ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．３３であることを特徴とする。一実施形態では、０．７０＜ｘ＜０．９５である。別の実施形態では、ｚ＞０であり、Ａは、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む。また別の実施形態では、ｚ＞０であり、Ａは、Ｎｉ及びＭｇのいずれか一方又はその両方である。別の実施形態では、ｚ＞０であり、
Ａ_ｚ＝Ａ１_{ｚ−ａ−ｂ}Ａ２_ａＡ３_ｂであり、０≦ａ＋ｂ≦ｚであり、
−Ａ１は、Ｍｇ及びＮｉからなる二価カチオンの群から選択され、
−Ａ２は、Ｆｅ及びＣｒからなる三価カチオンの群から選択され、
−Ａ３は、四価カチオンＴｉであり、
ｙ＋ｚ＜０．４６かつ３．７５＜（４−｛ｘ＋ｙ＋２（ｚ−ａ−ｂ）＋３ａ＋４ｂ｝）／（１−ｙ−ｚ）≦４．０５である。

ある実施形態では、ナトリウムカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２は、
２／３＜ｘ＜０．９５であり、Ｍ＝Ｌｉ_ａ’Ｍｎ_{１−ａ’−ｂ’−ｃ’}Ｍｇ_ｂ’Ａ’_ｃ’であり、０≦ａ’＜０．２、ｂ’＞０、ｃ’＜０．２かつ０．２＜ａ’＋ｂ’＜０．４６であり、並びにＡ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成されることを特徴とする。
一実施形態では０．７０≦ｘ≦０．８５、０．２３≦ｂ’≦０．２８及びｃ’＝０である。
別の実施形態では、ｃ’＞０である。このような実施形態において、Ａ’は、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含み得る。

本発明の第１の態様によるナトリウムカソード材料は、ナトリウム二次電池の電圧範囲１．５〜４．４Ｖにおいて、半電池対ナトリウム金属でサイクルされたときに、１７０ｍＡｈ／ｇ超の可逆容量を有し得る。一実施形態では、ナトリウムカソード材料は０．２〜５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、１＜Ｄ５０＜３０μｍ、好ましくは３＜Ｄ５０＜１５μｍの粒度分布を有する。

更なる実施形態では、ナトリウムカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２は、０．６７＜ｘ＜０．９５及び［（ｘ−０．２５）／１．７５］≦ｙ”≦［（ｘ＋０．０５）／２．０５］である組成物Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙ”Ｍｎ_１−ｙ”］Ｏ_２（Ｍ＝Ｍｇ_ｙ”Ｍｎ_１−ｙ”）によって特徴づけられる。

特許請求の範囲において、本発明は、ナトリウム二次電池用のカソード材料を開示しており、これはＮａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などの真のインターカレーション物質とは異なるものである。ナトリウム二次電池用の新しいカソード材料は次のような特徴を有する。
１）新しいカソード材料は、「様々なブロンズ」の層状結晶構造を備える酸化物に基づいており、
２）Ｐ２型結晶構造を有し、
３）安価で豊富なナトリウム及びマグネシウムから構成され、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎｉ及びＦｅから選択される低原子価ドーパントを含み、
４）好ましくは、一般式Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭ_１−ｙ］Ｏ_２において、Ｍｇ、Ｌｉのいずれか又はＭｇ及びＬｉの両方を含み、並びに、最後に、
５）コバルトを全く含有せず又は含有したとしてもわずかであり、すなわち、Ｍについて、Ｃｏは１０ｍｏｌ％未満であってよく、又は更には０にすることもできる。

好ましい組成は、Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭ_１−ｙ］Ｏ_２においてＭが主に四価のマンガンを含むものである。このマンガンの原子価状態は４に近く、より具体的には、Ｍｎ原子価状態は３．７５〜４．０５である。この材料は、第１の充電の間、ナトリウムの抽出中に構造が顕著に変化することから真のインターカレーション物質ではなく、この「活性化」の後に、第２の、おそらくは酸素欠損型構造が得られ、この構造がナトリウムを可逆的にインターカレート及びデインターカレートする。

第２の態様から考慮すると、本発明はナトリウムを可逆的にインターカレート及びデインターカレートする第２のインターカレーションカソード材料を提供することができ、こ
のカソード材料は、ナトリウム二次電池が少なくとも４．４Ｖまで充電される第１の充電の間の、本発明のナトリウムカソード材料からのナトリウムの抽出による構造変化により得られる。一実施形態では、第１の充電の間にナトリウム及び酸素の両方が抽出され得ることから、この第２のインターカレーションカソード材料は酸素欠損型である。別の実施形態において、第２のインターカレーションカソード材料が、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、第２の充電電圧プロファイルは４０％の充電状態において４Ｖ未満まで増加する。更に別の実施形態では、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、第２の充電電圧プロファイルは５０％の充電状態において４Ｖ未満まで増加する。更に別の実施形態では、Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、第２の充電電圧プロファイルは５０％の充電状態において３．５Ｖ未満まで増加する。

第３の態様から考慮すると、本発明は、本発明の第１の態様のナトリウムカソード材料のナトリウム二次電池への使用を提供することができる。

第４の態様から考慮すると、本発明は、アノード及びカソードを含むナトリウム二次電池を提供することができ、カソードは、本発明の第１の態様のナトリウムカソード材料を含む。実施形態において、ナトリウムカソード材料は組成Ｎａ_ｘＭＯ_２を有し、０．６６＜ｘ＜０．９５であり、式中、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｉ_ｙＡ_Ｚであり、Ａは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ｚ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．３３である。更なる実施形態では、ｚ＞０であり、Ａは、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む。別の実施形態では、ｚ＞０であり、Ａは、Ｎｉ及びＭｇのいずれかであるか又はＮｉ及びＭｇの両方である。また別の実施形態では、ｚ＞０であり、Ａ_ｚ＝Ａ１_{ｚ−ａ−ｂ}Ａ２_ａＡ３_ｂ、０≦ａ＋ｂ≦ｚであり、
−Ａ１は、Ｍｇ及びＮｉからなる二価カチオンの群から選択され、
−Ａ２は、Ｆｅ及びＣｒからなる三価カチオンの群から選択され、
−Ａ３は、四価カチオンＴｉであり、
ｙ＋ｚ＜０．４６かつ３．７５＜（４−｛ｘ＋ｙ＋２（ｚ−ａ−ｂ）＋３ａ＋４ｂ｝）／（１−ｙ−ｚ）≦４．０５である。

ある実施形態では、本電池はナトリウムカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２を含み、
０．６６＜ｘ＜０．９５であり、Ｍ＝Ｌｉ_ａ’Ｍｎ_{１−ａ’−ｂ’−ｃ’}Ｍｇ_ｂ’Ａ’_ｃ’であり、Ａ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ａ’＜０．２、ｂ’＞０、ｃ’＜０．２かつ０．２＜ａ’＋ｂ’＜０．４６であることを特徴とする。
一実施形態では、ｃ’＞０である。別の実施形態では、Ａ’は、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む。

ある実施形態では、電池はナトリウムカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２を含み、Ｍ＝Ｍｇ_ｙ”Ｍｎ_１−ｙ”、０．６０＜ｘ＜０．９５及び［（ｘ−０．２５）／１．７５］≦ｙ”≦［（ｘ＋０．０５）／２．０５］であることを特徴とする。

これらすべての実施形態において、ナトリウム二次電池は、Ａｌ箔を含む集電体を含むアノードを含み得る。集電体はＡｌ箔のみからも構成され得る。

米国特許出願第２０１１／０２００８７９号には、典型的な式Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＣｏ_ａＭｎ_ｂＭ_ｚＯ_２のカソードが記載されている。このカソードは常にリチウムを含み（ナトリウム結晶上）、このリチウムはイオン交換プロセスから生じる。マンガン含有分ｂは０．３８ｍｏｌ未満に制限される。これは、典型的に０．５ｍｏｌ超のＭｎを含みかつイオン交換を伴わない本発明と異なる。また、三洋電機による米国特許第７，６９５，８６８号（
Ｂ２）には、ナトリウムイオン電池用のカソードが記載されている。このカソードは、Ｌｉ、及び更に少なくとも２種の遷移金属、すなわちＭｎ（含有量０．５５ｍｏｌ未満）と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選択される少なくとも１種とを含む。電圧プロファイルは本発明のカソードとは異なり、典型的には第１の充電と第２の充電は似ている。はっきりとした第１の充電プラトー（高マンガン原子価状態の典型）が観察されず、本発明に記載の低充電状態下では、第１の充電中に４Ｖの高電圧に達しない。

調製されたＮａ_ｘＭｇ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２カソード材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン。 Ｎａ−Ｍｇ−Ｍｎカソードの電気化学試験の結果。 Ｎａ_０．８３［Ｌｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６］Ｏ_２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン（カウント対角度）。 Ｎａ_０．８３［Ｌｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６］Ｏ_２ナトリウム半電池のコイン電池試験。 Ｎａ_２／３ＭＯ_２、Ｍ＝Ｍｇ_０．２８Ｍｎ_０．７２カソードのコイン電池試験。左側のパネルはＶ＝１．５〜３．６Ｖであり、右側のパネルはＶ＝１．５〜４．４Ｖである。

本発明では、ナトリウムイオン電池への代替的アプローチが開示されている。本カソードは原材料コストが低く、高容量を示し、空気中で十分安定している。カソード材料はまた、安定した状態でサイクルし得る。

本発明は次の態様を実施する。
１）カソード材料がナトリウムブロンズ材料に属し、層状Ｐ２型構造を有する。
２）Ｎａ_ｘＭＯ_２のｘが、約２／３であり又は好ましくはこれより大きい。Ｎａは結晶構造のナトリウム層内に位置し、Ｍは結晶構造の非ナトリウム金属層内に位置する金属である。この場合、通常Ｐ２型結晶構造は安定しており、ｘ値が高くなるほど完全なセルにおいて可逆容量が増加し得る。
３）Ｍ層が、四価原子価状態に近いマンガンを主に含む。四価マンガンは空気に対する高安定性と高可逆容量に関与する。
４）カソードのＭが、低原子価状態（＋１、＋２）を備えるカチオンを更に含む。典型的なカチオンはＭｇ（２＋）であるものの、Ｌｉ（ｌ＋）及びＮｉ（２＋）もこの結晶構造によく適合する。この低原子価状態ドーピングは、四価原子価状態に近いマンガンを達成するためには必須である。
５）第１のサイクル充電プロファイルが、以降のサイクル充電プロファイルとは著しく異なる。
この特性はマンガンの高−近四価原子価状態に関する。第１の充電の間、結晶構造から酸素と共にナトリウムが抽出される可能性があり、この抽出されたナトリウムが電解液と反応し得る。現在では、ＨＬＭ型のリチウムカソード材料でも同様の効果を得られる可能性があることが知られており、Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃａｎａｄａのグループによって最初に報告されているが（例えば「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬｉＮｉＬｉＭｎ０_２ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｚｈｏｎｇｈｕａ Ｌｕ，Ｄ．Ｄ．ＭａｃＮｅｉｌ，Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１１）Ａ１９１〜Ａ１９４（２００１））、しかし、ナトリウムセルについては記載されていない。
６）１つの典型的な組成はＮａ_ｘＭＯ_２であり、ｘが、約０．６７又はこれより大きく、Ｍが、約Ｍｇ_０．２５Ｍｎ_０．７５となるよう、マンガンをドープしたマグネシウムか
ら構成される。この実施形態の組成は１）〜５）を達成する。

上記で示されたように、本発明のカソード材料はいわゆる「ブロンズ相」に属する。金属に対するナトリウムの正確な化学量及び調製条件によって、異なるナトリウム遷移金属酸化物結晶相が存在する。カソードが大きな「ｘ」の相Ｎａ_ｘＭＯ_２であるとことは興味深い。これは、ナトリウムイオンセルにおいて、電池内でサイクルするナトリウムをカソードが供給することによる。特に興味深いのは層状の相ということである。この層状のブロンズ相（Ｐ２、Ｐ３、Ｏ３、．．．）に関し、Ｐ２相はもっともよい性能を示す。

Ｏ３、Ｐ２、Ｐ３命名法は層状ブロンズ相を分類するための簡単な方法である。文字はナトリウム環境をあらわし（Ｐは柱状晶、Ｏは八方晶）、数は柱状晶ユニットセル内の金属層の数をあらわす。Ｐ２相を表す別の方法は、六方晶スタッキング（hexagonal stacking）内の酸素位置を参照するものである。酸素スタッキングはｃ上に位置する金属Ｍを備えるＡＢ ＢＡ ＡＢであり、ナトリウムが柱状晶サイトｘ＝（ａ，ｂ）及びｙ＝（ｂ，ｃ）上に部分的に位置し、結果としてスタッキングシーケンス（ＡｃＢ ｘ ＢｃＡ ｙ
ＡｃＢ．．．）となる。ナトリウム遷移金属酸化物ブロンズ内のスタッキングシーケンスの詳細な記載は、「Ｃｏｍｐｏｒｔｅｍｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅｓ ｐｈａｓｅｓ Ｎａ_ｘＣｏＯ_２」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １５，Ｉｓｓｕｅ １２，１９８０年１２月、１７９７〜１８０４ページ）にて得られる。

ｘが０．６７に近いＰ２相Ｎａ_ｘＭＯ_２を調製することは比較的容易である。しかしながら、Ｎａ：Ｍ比をより高くして、電池内でサイクル可能なナトリウム量を増加させることが望ましい。ｘを増加させることは燃焼条件を最適化すれば可能であろう。一実施形態では、ナトリウムカソード材料は単相であり、Ｐ２構造を有する。特定用途では相混合物を使用することが望ましく、又は相混合物の使用に耐性を有し得る。本発明のカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２において、Ｍは主にマンガンである。平均的なマンガン原子価状態は４に近い。この原子価状態を達成するために、マンガンにマグネシウム、Ｍｇ（２＋）及び所望によりリチウム、Ｌｉ（１＋）などの低電子価カチオンをドープする。結晶構造によく適合し、マンガン原子価状態を増加させる他の低原子価カチオンは、Ｎｉ（２＋）である。

マグネシウムは通常、八方晶サイト上で３＋原子価マンガンを置き換えることができ、４＋原子価マンガンを生成し得る。Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２においてｘ＝２／３と想定すると、化学量論的にｙ＝ｌ／３のＭｇが要求される。したがって、すべてのＭｎが四価であるＮａ_２／３［Ｍｇ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２が本発明の理想的な組成物である。可逆的サイクルに利用され得るナトリウムの抽出量を増加させるには、ｘが大きくなるほど望ましい。Ｎａ_ｘＭＯ_２においてｘが大きくマンガンが４価状態を保持する場合、同様に、化学量論的にＭｇ又はＬｉも増加するであろう。つまり、別の理想的な組成物はＮａ_３／４［Ｍｇ_{０．３７５}Ｍｎ_{０．６２５}］Ｏ_２である。目下のところ、ｘの上限は不明である。１である場合、理想的な組成はＮａ_１［Ｍｇ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２である。

本発明者らは、Ｐ２型結晶構造においてｘ＝０．９を超える値を達成することは更に困難であると考えている。より大きなＮａ化学量を達成するには、ＭｇとＬｉを同時にドーピングすることが効果的であることも観察している。Ｍｇ＋Ｌｉドーピングに可能性のある理想的な組成は、Ｎａ_３／４［Ｌｉ_{０．０６６７}Ｍｇ_{０．２７５}Ｍｎ_{０．６５８４}］Ｏ_２である。一実施形態において、本発明のカソード材料Ｎａ_ｘＭＯ_２は、Ｎａ_２／３［Ｍｇ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２及びＮａ_１［Ｍｇ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２に連結する理想的な化学量論ラインに付近に位置し、０．６＜ｘ＜０．９である。Ｍｎの原子価状態を変化（３．７５〜４．０５）させると、この材料の一般式Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２は、
０．６＜ｘ＜０．９５かつ［（ｘ−０．２５）／１．７５］＜ｙ＜［（ｘ＋０．０５）／２．０５］を備えることになる。

Ｍｇドーピングレベルが高いと（０．５ Ｎａ_１［Ｍｇ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２など）不利である。第１に、単相結晶相を得ることが困難となりうる。第２に、酸化還元活性なカチオンであるマンガンの量が減少し、可逆容量が減少する。この場合、Ｌｉドーピングを追加することにより、マンガン含有量の減少を抑えつつ高原子価状態のマンガンを達成することが可能となる。以下、Ｍｇを含まない組成Ｎａ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、Ｎａ_３／４［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_０．７５］Ｏ_２及びＮａ_２／３［Ｌｉ_２／９Ｍｎ_７／９］Ｏ_２を用いこのアプローチを示す。

四価マンガンをもたらすＬｉ及びＭｇドーピングの組み合わせの例は、以下の固溶体となる。
Ｎａ_２／３［Ｍｇ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とＮａ_２／３［Ｌｉ_２／９Ｍｎ_７／９］Ｏ_２は、例えば
Ｎａ_２／３［Ｌｉ_１／９Ｍｇ_１／６Ｍｎ_{０．７２２}］Ｏ_２をもたらし、
Ｎａ_３／４［Ｌｉ_{０．０６６７}Ｍｇ_{０．２７５}Ｍｎ_{０．６５８４}］Ｏ_２とＮａ_３／４［Ｌｉ_１／４Ｍｎ_０．７５］Ｏ_２は、例えば、
Ｎａ_３／４［Ｌｉ_{０．１５８３}Ｍｇ_{０．１３７５}Ｍｎ_{０．７０４２}］Ｏ_２をもたらし、
Ｎａ_１［Ｍｇ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２とＮａ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２は、Ｎａ_１［Ｌｉ_１／６Ｍｇ_１／４Ｍｎ_０．５９］Ｏ_２をもたらす。

Ｌｉ：Ｍｎ及びＭｇ：Ｍｎ値は、カチオン混合としての現象、調製中のＬｉ又はＮａの損失、微量の不純物相の存在、粒界効果、いくらかのＭｎ^３＋の存在などに起因して、理想的な割合からわずかに逸脱することがありうる。理想的な割合からの±１５％の逸脱が起こりうる。例：理想的なＭｇ：Ｍｎ比が１：２の場合、実際の比は０．８５．．．１．１５：２となりうる。Ｍｇ及びＬｉが共ドープされる場合にも同様の逸脱が予想される。原理上、ナトリウムブロンズは様々なドーパントの利用を可能とする。発明者らは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏなどによるＭｎの追加ドーピングが更なる逸脱をもたらし得ると考えている。あらゆる場合において、４原子価マンガンは低原子価カチオン（Ｃｏ、Ｆｅ＝３、Ｎｉ＝２、Ｌｉ＝１）によって取って代わられ、（場合によっては）必要とされるＭｇ又はＬｉが少なくなり、四価マンガンを達成するために必要とされるＬｉ、又はＭｇの理論量が低減される。更なるドーピングを行なう場合、理想及び実際の両方においてＬｉ：Ｍｎ及びＭｇ：Ｍｎ比は上記の算出よりも低い。

本発明のカソード材料は、多くの異なった方法で調製されてもよい。一実施形態では、方法は、マンガン前駆体（ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３など）、ナトリウム前駆体（典型的にはＮａ_２ＣＯ_３）及びリチウム前駆体（典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３）を使用する単純な固相反応である。化学量論量のＭｎ、Ｎａ及びＬｉ前駆体を混合し、次に空気などの酸素を含んだ雰囲気内で焼成する。典型的な焼成温度は、完全に反応させて結晶を形成させるのに十分な高温であり、但し過度な焼成を回避するためにも過度な高温にはしない。好ましい温度範囲は、６００℃〜１０００℃である。一実施形態では、この温度範囲は７００℃〜９００℃である。Ｎａ_２／３［Ｌｉ_２／９Ｍｎ_７／９］Ｏ_２において、リチウム及びナトリウムは焼成の間、速く拡散する。しかし、遷移金属カチオンの拡散は遅い。Ｍｇは遷移金属よりは速く拡散するもののリチウムよりは遅い。したがって、Ｍｇドーピングの場合、特にＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅによるドーピングの場合、遷移金属Ｍｎ＋Ｍが原子スケールであらかじめ十分に混合された前駆体を使用することが示唆されるであろう。このような混合された前駆体は、多くの場合、沈降によって得られる。

選択された微細構造をマンガン前駆体が有する場合、良好な形態の最終生成物が得られ
る。この場合、焼成温度は、十分な結晶化度を得るのに十分高くかつ選択された形態を保持するのに十分低くする必要がある。選択された形態は、例えば、一定の微細孔を含む球形粒子である。孔により電解液内でＮａ移送が素早く行なわれ、カソードがナトリウム電池内に利用されるとこの孔が充填される。このような形態は０．３〜２ｍ^２／ｇの表面積値及び３〜３０μｍの粒度分布（Ｄ５０）を有する。このような微細構造を備える前駆体は、例えば制御された沈降反応によって得ることができる。一例として、かくはん反応器内での定常状態の間の、ＭｎＳＯ_４及びＮａ_２ＣＯ_３の制御されたフローでのＭｎＣＯ_３の沈降、又はＭｎＳＯ_４のフローと、ＮＨ_４ＯＨ及びＮａＯＨのフローでのＭｎ（ＯＨ）_２の沈降がある。

ナトリウムカソード材料が電極に適用される。典型的な電極又は集電体は、カソード材料、バインダ及び導電性添加剤を含むフィルムで覆われているアルミニウム箔である。典型的なバインダはＰＶＤＦなどのポリマーであり、典型的な導電性添加剤は炭素繊維又はフレークである。Ｌｉ二次電池では、負集電体の選択が基本的な設計制限となる。アルミニウム箔はカソード側に使用されるが、低電位でＬｉがアルミニウムにインターカレートするため、炭素アノードには使用できない。したがって典型的なアノード集電体は銅箔である。ナトリウムはアルミニウムと合金にならないため、アルミニウム箔はアノードにも使用される。これはコストを削減する一助となり、（Ａｌは安価であり、銅よりも豊富に存在する）最終的なケースでは異なる設計も可能となる（例えば、セルのバイポーラスタッキング）。

カソード電極はこのようにアノード電極と共に（活性物質は典型的にはハードカーボンである）セル内に組み立てられ、電解液が加えられる。典型的な電解液は、ナトリウム塩（ＮａＰＦ_６、又はＮａＣｌＯ_４など）を有機溶剤（例えば、ポリプロピレンなど）に溶解させたものである。様々な電解液添加剤を添加してサイクル安定性、安全性、高温度性能を改良することができる。典型的な添加剤はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。電池自体に数多くの異なる設計及び形状をとらせることができる。例として、円筒形電池、スタック型パウチ電池、ワインド角柱型電池などがある。ナトリウムはナトリウムセルのアルミニウムバイポーラスタックにインターカレートしないため、アルミニウム集電体は別の設計となる可能性がある。

本発明のＮａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭ_１−ｙ］Ｏ_２材料は以下の実施形態を有し、これらは組み合わせることもできる。
−式Ｎａ_ｘＭＯ_２で示される二次電池用の正極材料であって、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｍｇ_ｙＡ_ｚであり、Ａが、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群からの１つ以上の元素のいずれかであり、０．６０＜ｘ＜０．９５、０．２０≦ｙ≦０．４５かつ０≦ｚ＜０．２であるもの。
−Ｐ２型層状ブロンズ結晶構造を有する正極材料。
−正極材料であって、Ｍｎが、３．７０超、好ましくは３．７５〜４．０５の原子価を有するもの。
−正極材料であって、０．２〜５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及び１〜３０μｍのＤ５０を有するもの。
−正極材料であって、０．６４≦ｘ≦０．９、好ましくは０．６４≦ｘ≦０．８５、及び０．２０≦ｙ≦０．３３であるもの。
−正極材料であって、０．７０≦ｘ≦０．８５、０．２３≦ｙ≦０．２８及びｚ＝０であるもの。
−正極材料であって、ｘ＝０．６６、ｙ＝０．２５、及びｚ＝０であるもの。
−正極材料であって、一般式Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２を有し、０．６０＜ｘ＜０．９５かつ［（ｘ−０．２５）／１．７５］＜ｙ＜［（ｘ＋０．０５）／２．０５］であるもの。

この正極材料を含む二次電池は以下の実施形態を有する。
−半電池対Ｎａにおいて１．５〜４．４Ｖでサイクルする際に少なくとも１７０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有すること。
−ナトリウム金属アノードを備える電池での第１の充電−放電サイクルの間の不可逆容量が−９％以内に抑えられること。

この材料を調製するための方法の実施形態は以下のようであってもよい。
−式Ｎａ_ｘＭＯ_２で表される二次電池用の正極材料を調製するための方法であって、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｍｇ_ｙＡ_ｚであり、Ａは、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群からの１つ以上のいずれかの元素であり、０．６０＜ｘ＜０．９５、０．２≦ｙ≦０．４５かつ０≦ｚ＜０．２であり、
−元素Ａ、例えばＡ−ドープされたＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、又はＭｎＣＯ_３を含む、マンガン前駆体、Ｎａ_２ＣＯ_３などのナトリウム前駆体、ＭｇＯなどのマグネシウム前駆体を提供する工程と、
−理論量の前駆体を混合する工程と、
−この混合物を、酸素を含む雰囲気内で、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の温度で焼成する工程と、を備える、方法。
−本方法では、ＭｎＳＯ_４と、Ａの供給源と、ＮａＯＨ又はＮａ_２ＣＯ_３のいずれかとを含む混合物の沈降によって、元素Ａをドープされたマンガン前駆体が得られる。
−本方法では、元素Ａを含むマンガン前駆体は、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、又はＭｎＣＯ_３などのドープされていないＭｎ前駆体を含む混合物、及びＬｉ_２ＣＯ_３などのリチウム前駆体である。
−本方法では、マンガン前駆体は、Ｄ５０が３〜３０μｍである球状粒子から構成される。

ここで、本発明を次の実施例において例示する。
実施例１：Ｎａ_ｘＭｇ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２の調製及び電気化学的試験
Ｐ２型Ｎａ−Ｍｇ−Ｍｎ酸化物は、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３及び塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）_４Ｍｇ（ＯＨ）_２ ^＊５Ｈ_２Ｏから調製した。試薬を混合した後、混合物を空気中で９００℃に加熱し、その後急冷し、Ｎａ_０．７［Ｍｇ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２を生成した。
得られた粉末を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって解析した（ＣｕＫα線、波長０．１５４１８ｎｍ）。図１に、六方晶系Ｐ２型構造を使用し得られたパターンを回折ピークのインデックスと共に示す。基本的に単相であって、高結晶質Ｐ２型構造のＮａ_ｘＭｇ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２が達成される。

得られた粉末を、ナトリウム金属アノードを備えるコインセルで試験した。電極活性物質の充填は３．２ｍｇ／ｃｍ^２とした。電極組成は８：１：１とした（活性物質：バインダ（ＰＶＤＦ）：炭素）。電解液はＰＣ（プロピレン・カーボネート）：ＤＭＣ（炭酸ジメチル）：ＦＥＣ＝４９：４９：２の１Ｍ ＮａＣｌＯ_４とする。充放電電圧範囲は１．５〜４．４Ｖである。電流密度は１０ｍＡ／ｇである。図２に、得られた結果を示す（左から右に、第１、第２及び第３の充電は１．５Ｖから４．４Ｖまで、放電は４．４Ｖから１．５Ｖまで）。第１の充電電圧プロファイルは本発明のカソード材料の典型的な挙動を示す。高マンガン原子価状態（４．０に近い）のため、充電電圧は３．５Ｖの値に早く到達し、すなわち、４０％充電状態よりかなり前に到達し、次いで比較的フラットな状態を保持する。放電中、２００ｍＡｈ／ｇを超える容量が得られる。安定したサイクルが３サイクルで示される。第２の充電は、本発明のカソード材料についても典型的に、非常に異なるプロファイルを示す。この場合、４０％充電状態よりも後に３．５Ｖに到達する。

実施例２：高ｘを備える単相Ｐ２ Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２の調製
この実施例は、Ｎａ：Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ＋Ｍｎ）比を０．６７超に増大させつつ高四価マンガン含有率を保持させうることを示すことを意図する。
Ｍｇ若しくはＬｉ、又は他の低原子価ドーパントを使用した場合にも、別個に同様の結果が期待される。Ｌｉドーピングは単純であり、混合した沈降前駆体を使用せずとも、単純な固相反応を使用することにより良好な結果が得られることから、Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２の結果が示される。

Ｎａ：Ｍ及びＬｉ：Ｍｎ比を変えて様々な種類の試料を調製する。粉末をコーヒーグラインダ内で化学量論比で１分間混合し、それぞれのペレット質量を約１．７ｇとしてペレット状にする。試料を７５０℃の周囲空気下で１２時間加熱した後、生成物を室温に冷却し、再びコーヒーグラインダですりつぶす。表１．１に、試料、ターゲット組成物及び前駆体を記載する。この表には、試料を４群Ａ〜Ｅに分類して示す。群Ａ〜Ｄは異なるＮａ：Ｍ比を有するものの、各群で試料は一定のＮａ：Ｍ比を有する。群Ｅにおいては、Ｌｉ：Ｍｎは一定とし、Ｎａ：Ｍを変化させる。群Ｅでは比較的低い値でＬｉ：Ｍｎが一定であり（群Ａ〜Ｄの解析の結果として選択される）、これにより比較的高いＮａ：Ｍ値ｘで、単一Ｐ２相を達成することが見込まれる。各群Ａ〜Ｅにおいて、理論的なＭｎ原子価は（単一Ｐ２相Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２が達成されると仮定して）４未満から４超まで様々である。

得られた粉末の各組成を、Ｘ線回折法、続いて多相リートベルト法によって解析する。単一Ｐ２相は、通常、Ｐ２相、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及びＮａ_２ＣＯ_３が共存することから得ら
れない。多相リートベルト法によって不純物相及び格子定数の定量が可能になる。不純物相の解析によって単相Ｐ２の領域が推量可能になり、相混合物中のＰ２相におけるマンガン原子価状態が推量可能になる。群Ａ〜Ｄの複素解析によって単相Ｐ２が獲得できる領域を絞り込む。群Ｅを選択して、Ｎａ：Ｍ比が比較的高いＰ２を得られるこの領域を更に調査する。表１．２は、実際に得られた材料組成（不純物を考慮にいれる）及び群Ｅの多相リートベルト法の結果を示す。試料ＮＬＭ００１４の不純物の含有量が少ないことから、群Ａ〜Ｅの解析結果として、見込みのある組成Ｎａ_０．８３Ｌｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６Ｏ_２を選択し、最終試料（表１．１：最終＝ＮＬＭ００１８）をより大きいスケールで調製する。試料のサイズは３０ｇとする。最終試料はペレットの代わりに混合粉末を使用して調製する。加熱後、１００μｍのメッシュを使用して試料をふるいにかける。Ｘ線回折解析では最終試料は単相Ｐ２であることが示される。成功した調製では、Ｍｇ（又はＬｉ）として低原子価カチオンでＭｎをドーピングすることにより、Ｎａ：Ｍ比が０．６７を超えて増加する可能性を示す。この実施例は、電気化学的な活性Ｐ２相のＮａ：Ｍ＝０．８１（実際の組成物）の値を実証する。

表１．３は、リートベルト法の結果を記載する。図３は最終試料ＮＬＭ００１８の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。グラフはｙスケール全体の３０％を示す。１６度における００２ピークは９０００の合計強度を有する。実際に単相物質が得られる。結晶構造は層状のＰ２構造である。１９〜２１度における小さいハンプは興味深い。このハンプは、１／３×１／３でわずかに拡がった上部構造と関係がありうる（金属層内でのＭｎ及びＬｉのハニカム配列）。ＳＥＭ顕微鏡写真は、好ましい形態が達成されたことを示している。ＢＥＴ表面積は１．３９ｍ^２／ｇであり、粒径分析（水中でのレーザー回折）はＤ５０の粒度分布が７μｍになることを示す。

実施例３：マンガン原子価状態及びＰ２相の組成
表２は相分析の結果を示す。表の左側はターゲット組成物を示し、単相Ｐ２相のみが予測される場合に理論的に期待できるマンガン原子価状態を記載する。表の右側は、相混合
物に観察されるＰ２相の組成を示す。また、Ｐ２相の対応する「実際の」マンガン原子価状態を示す。多相リートベルト法でのＸ線回折解析により、Ｐ２相及び不純物相の濃度の定量的結果が得られた。典型的な相混合物は主にＰ２相と、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３及び／又はＮａ_２ＣＯ_３の不純物相を含んでいた。実際のＰ２相組成は、不純物相のＮａ、Ｌｉ及びＭｎを、ターゲット組成から取り除いたことによって得られ、更にＮａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２組成物と仮定することによっても得られる。群Ａは高濃度の不純物相を含有していたため除外される。群ＦはＮａ_ｘ［Ｍｇ_ｙＭ_１−ｙ］Ｏ_２の例である。

表２は非常に高いＮａ：Ｍ比ｘを備えるＰ２相は観察されなかったことを示す。実際のＰ２相Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２において、ｘは０．６４から０．８４まで変化する。Ｐ２相の実際の原子価状態を備えるターゲット組成物の理論的に期待されるマンガン原子価状態と比較すると、この表は、それぞれの群において理論的な原子価状態が高い場合、実際の原子価状態はより小さくなることを示している。理論的な原子価状態が低い場合、実際の原子価状態は高くなる。好ましいマンガン原子価状態は４＋に近いことが明らかに見て取れる。

実施例４：高ｘを備えるＰ２ Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２の電気化学的性能
試料ＮＬＭ００１８をナトリウムコインセルで試験した。表３は、スラリ生成を示している。スラリをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させた。金属ナトリウムアノードを備えるコインセルを組み立てた。
電解液はＰＣ／ＤＭＣ（１：１）に溶解させた１Ｍ ＮａＣｌＯ_４とした。

図４は、ナトリウム半電池（サイクル＃１〜３）で試料ＮＬＭ００１８
（Ｎａ_０．８３［Ｌｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６］Ｏ_２）を電気化学的試験した結果を示す。電圧範囲は１．５〜４．４Ｖ、電流は１０ｍＡ／ｇである。本発明のカソードの典型的な電圧プロファイルが観察される。高マンガン原子価状態により、第１のサイクルの間、４０％充電状態よりもかなり前に３．５Ｖに到達するが、以降のサイクルの間には４０％充電状態超過となる。活性物質１グラムあたり１０ｍＡの電流を使用する電圧範囲１．５〜４．５Ｖにおいて、１７０ｍＡｈ／ｇ超の可逆容量が得られる。初期マンガン原子価状態が高く、原子価の限界の４＋に早く到達することから、電圧は急速に３．８Ｖに増加する。
（Ｍｎが四価になるまでのＮａ_０．８３［Ｌｉ_０．２４Ｍｎ_０．７６］Ｏ_２の理論的容量を４１ｍＡｈ／ｇとして算出することができる）。更に充電によって酸素と共にナトリウムの抽出が起こる可能性がある。４．４Ｖに到達後（１７０ｍＡｈ／ｇ）結晶構造が変化した。したがって、この放電圧プロファイルは第１充電（＃１）よりもかなり低い平均電圧を有する。サイクル２（＃２）及び３（＃３）の間、電圧プロファイルは一定に保持される。

Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ］Ｏ_２におけるナトリウム化学量論ｘが１未満である場合、抽出されるナトリウム（最大×ｍｏｌ）は少なくなり、再挿入されるナトリウム（最大１ｍｏｌ）が多くなり、負性不可逆容量Ｑｉｒｒ＝｛Ｑ（充電）−Ｑ（放電）｝／Ｑ充電となりうることが予想される。負性不可逆容量は望ましくない。Ｎａ_ｘ［Ｌｉ_ｙＭｎ_１−ｙ
］Ｏ_２においてｘが高くなると、負性不可逆容量は少なくなる。図４は不可逆容量がわずかマイナス９％であることを示す。

実施例５
この実施例では、Ｐ２型結晶構造を備えるＮａ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｏ_２カソードが第１の充電不可逆的電圧プラトーを示し、高可逆容量、良好なサイクル安定性かつ良好な電力を有することを確認する。

適切なモル比で前駆体Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３及び（ＭｇＣＯ_３）Ｍｇ（ＯＨ）_２ ^＊５Ｈ_２Ｏを混合し、空気中で９００℃にて１２時間焼成し、その後急冷し、Ｍ＝Ｍｇ_０．２８Ｍｎ_０．７２であるＮａ_２／３ＭＯ_２を得る。Ｘ線回折（ＸＲＤ）では、基本的にＰ２結晶構造を有する単相構造が得られることを確認した。８０：１０：１０（活性物質：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）の電極組成を有する電極を備えるコインセルを調製する。アノードはＮａ金属とし、電解液はＰＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝４９：４９：２比の１Ｍ ＮａＣｌＯ_４とする。電極には約３．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ^２の活性物質を含有させる。電流１０ｍＡ／ｇで電気化学的試験を実施し、電圧範囲１．５〜３．６Ｖとし、それぞれ１．５〜４．４Ｖとする。

結果を図５に示す。１．５〜３．６Ｖの範囲において、わずか２５ｍＡｈ／ｇが抽出され、可逆容量は小さい。４．４Ｖに充電した場合、１５０ｍＡｈ／ｇが抽出され、可逆容量は＞２００ｍＡｈ／ｇとなる。高電圧（＞４Ｖ）では、明白な不可逆の第１充電プラトーが観察される。１０サイクル後には、まだ約２００ｍＡｈ／ｇ容量が保持され、良好なサイクル安定性が示される。この速度性能もまた試験される。１Ｃレート（２００ｍＡ／ｇ）で、Ｖ＝４．４〜１．５Ｖでは、約７０％に対応する１４１ｍＡｈ／ｇの容量が達成される。

「Ｐ２−ｔｙｐｅ Ｎａ_ｘ［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｅａｒｔｈ−ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎａ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１（２０１２），５１２〜５１７）では、カソード材料Ｎａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２が開示されている。このカソード材料は希少元素又は有毒元素を含まず、かつＮａイオン電池において高可逆容量を示す。このカソード材料は真の（true）インターカレーション物質である。このＦｅ−Ｍｎ−酸化物のホスト構造は、ナトリウムのデインターカレーション及び再挿入の間に損なわれない。Ｎａ_ｘＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などの高容量ナトリウムカソード及びハードカーボンなどのアノードを含むナトリウムイオン電池は、特にグリーンカーに関してリチウムイオン電池の独占に対抗可能であろう。しかしながら、Ｎａ−Ｆｅ−Ｍｎ−酸化物カソードは空気に対する安定性が十分でなく、調製も困難である。公知のナトリウムインターカレーションカソード材料の別のクラスにはＮａＭｎ_０．５Ｆｅ_０．５ＰＯ_４などのリン酸塩、又はＮａＶＰＯ_４Ｆ若しくはＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆなどの蛍石型−リン酸塩がある。しかしながら、現在、既存のナトリウムイオン電池のための商用カソード材料は存在しない。現在提案されているすべての材料で課題が示されている。例えば、酸化バナジウムベースのカソードは有毒であり、リン酸塩あるいはフルオロリン酸塩は質量比容量が低い。Ｎａ−Ｃｏ−酸化物カソード材料は、希少なコバルトを含むため高価である。

Claims (35)

1. ナトリウム二次電池用のナトリウム遷移金属カソード材料であって、Ｐ２型層状ブロンズ結晶構造を有し、組成物Ｎａ_ｘＭＯ_２を有し、Ｍは、少なくとも５５ｍｏｌ％のマンガンを含み、前記マンガンの原子価状態は少なくとも３．７５である、ナトリウム遷移金属カソード材料。
2. ｘ＞２／３である、請求項１に記載のナトリウムカソード材料。
3. Ｍが、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む、請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料。
4. ＸＲＤ回折パターンにおいて１９〜２１度の領域にピークを有する、請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料。
5. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記ナトリウム二次電池の第１の充電電圧プロファイルが、２５％未満の充電状態において少なくとも３．５Ｖまで増加する、請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料。
6. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記ナトリウム二次電池の第１の充電電圧プロファイルが、４０％未満の充電状態において少なくとも４Ｖまで増加する、請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料。
7. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記ナトリウム二次電池の第１の充電電圧プロファイルが、２５％未満の充電状態において少なくとも４Ｖまで増加する、請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料。
8. ナトリウムを可逆的インターカレート及びデインターカレートする第２のインターカレーションカソード材料であって、少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記ナトリウム二次電池の第１の充電の間に請求項１又は２に記載のナトリウムカソード材料からナトリウムが抽出されることによる構造変化によって得られる、第２のインターカレーションカソード材料。
9. 酸素欠損型である、請求項８に記載の第２のインターカレーションカソード材料。
10. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、第２の充電電圧プロファイルが、４０％の充電状態において４Ｖ未満まで増加する、請求項８に記載の第２のインターカレーションカソード材料。
11. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記第２の充電電圧プロファイルが、５０％の充電状態で４Ｖ未満まで増加する、請求項８に記載の第２のインターカレーションカソード材料。
12. Ｃ／１０以下のレートで少なくとも４．４Ｖまで充電されたときに、前記第２の充電電圧プロファイルが、５０％の充電状態で３．５Ｖ未満まで増加する、請求項８に記載の第２のインターカレーションカソード材料。
13. ２／３＜ｘ＜０．９５であり、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｌｉ_ｙ Ａ_ｚであり、Ａは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ｚ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．３３である、請求項１に記載のナトリウムカソード
    材料。
14. ０．７０＜ｘ＜０．９５である、請求項１３に記載のナトリウムカソード材料。
15. ｚ＞０であり、Ａが、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む、請求項１３に記載のナトリウムカソード材料。
16. ｚ＞０であり、ＡはＮｉ及びＭｇのいずれか一方又は両方である、請求項１３に記載のナトリウムカソード材料。
17. ｚ＞０であり、Ａ_ｚ＝Ａ１_{ｚ−ａ−ｂ}Ａ２_ａＡ３_ｂであり、０≦ａ＋ｂ≦ｚであり、
    −Ａ１は、Ｍｇ及びＮｉからなる二価カチオンの群から選択され、
    −Ａ２は、Ｆｅ及びＣｒからなる三価カチオンの群から選択され、
    −Ａ３は、四価カチオンＴｉであり、
    ｙ＋ｚ＜０．４６かつ３．７５＜（４−｛ｘ＋ｙ＋２（ｚ−ａ−ｂ）＋３ａ＋４ｂ｝）／（１−ｙ−ｚ）≦４．０５である、請求項１３に記載のナトリウムカソード材料。
18. 前記材料が組成Ｎａ_ｘＭＯ_２を有し、２／３＜ｘ＜０．９５であり、式中、Ｍ＝Ｌｉ_ａ’Ｍｎ_{１−ａ’−ｂ’−ｃ’}Ｍｇ_ｂ’Ａ’_ｃ’であり_、０≦ａ’＜０．２、ｂ’＞０、ｃ’＜０．２かつ０．２＜ａ’＋ｂ’＜０．４６であり、並びにＡ’は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成される、請求項１に記載のナトリウムカソード材料。
19. ０．７０≦ｘ≦０．８５、０．２３≦ｂ’≦０．２８かつｃ’＝０である、請求項１８に記載のナトリウムカソード材料。
20. ｃ’＞０である、請求項１８に記載のナトリウムカソード材料。
21. Ａ’が、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む、請求項２０に記載のナトリウムカソード材料。
22. 前記カソード物質が、前記ナトリウム二次電池において電圧範囲１．５〜４．４Ｖにて半電池対ナトリウム金属でサイクルされるときに、１７０ｍＡｈ／ｇ超の可逆容量を有する、請求項１３又は１８に記載のナトリウムカソード材料。
23. ０．２〜５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、及び１μｍ＜Ｄ５０＜３０μｍ、好ましくは３μｍ＜Ｄ５０＜１５μｍの粒度分布を有する、請求項１、１３及び１８のいずれか一項に記載のナトリウムカソード材料。
24. 前記材料が組成Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙ”Ｍｎ_１−ｙ”］Ｏ_２を有し、０．６７＜ｘ＜０．９５でありかつ［（ｘ−０．２５）／１．７５］≦ｙ”≦［（ｘ＋０．０５）／２．０５］である、請求項１に記載のナトリウムカソード材料。
25. ナトリウム二次電池における請求項１〜７及び１３〜２４のいずれか一項に記載のナトリウムカソード材料の使用。
26. ナトリウム二次電池であって、アノード及びカソードを含み、該カソードが請求項１に記載のナトリウムカソード材料を含む、ナトリウム二次電池。
27. 前記ナトリウムカソード材料が組成Ｎａ_ｘＭＯ_２を有し、０．６６＜ｘ＜０．９５であ
    り、Ｍ＝Ｍｎ_{１−ｙ−ｚ} Ｌｉ_ｙ Ａ_ｚであり、Ａが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ｚ＜０．２かつ０＜ｙ＜０．３３である、請求項２６に記載のナトリウム二次電池。
28. ｚ＞０であり、Ａが、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む、請求項２７に記載のナトリウム二次電池。
29. ｚ＞０であり、Ａが、Ｎｉ及びＭｇのいずれか一方又は両方である、請求項２７に記載のナトリウム二次電池。
30. ｚ＞０であり、Ａ_ｚ＝Ａ１_{ｚ−ａ−ｂ}Ａ２_ａＡ３_ｂであり、０≦ａ＋ｂ≦ｚであり、
    −Ａ１は、Ｍｇ及びＮｉからなる二価カチオンの群から選択され、
    −Ａ２は、Ｆｅ及びＣｒからなる三価カチオンの群から選択され、
    −Ａ３は、四価カチオンＴｉであり、
    ｙ＋ｚ＜０．４６かつ３．７５＜（４−｛ｘ＋ｙ＋２（ｚ−ａ−ｂ）＋３ａ＋４ｂ｝）／（１−ｙ−ｚ）≦４．０５である、請求項２７に記載のナトリウム二次電池。
31. 前記ナトリウムカソード材料が組成Ｎａ_ｘＭＯ_２を有し、０．６６＜ｘ＜０．９５であり、
    Ｍ＝Ｌｉ_ａ’Ｍｎ_{１−ａ’−ｂ’−ｃ’}Ｍｇ_ｂ’Ａ’_ｃ’であり、Ａ’が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群の元素のうちいずれか１つ以上から構成され、０≦ａ’＜０．２、ｂ’＞０、ｃ’＜０．２かつ０．２＜ａ’＋ｂ’＜０．４６である、請求項２６に記載のナトリウム二次電池。
32. ｃ’＞０である、請求項３１に記載のナトリウム二次電池。
33. Ａ’が、＜０．１：１のＣｏ：Ｍモル比でコバルトを含む、請求項３２に記載のナトリウム二次電池。
34. 前記ナトリウムカソード材料が、組成Ｎａ_ｘ［Ｍｇ_ｙ”Ｍｎ_１−ｙ”］Ｏ_２を有し、０．６０＜ｘ＜０．９５かつ［（ｘ−０．２５）／１．７５］≦ｙ”≦［（ｘ＋０．０５）／２．０５］である、請求項２６に記載のナトリウム二次電池。
35. 前記アノードがＡｌ箔を含む集電体を含む、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池。

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