CN105932260B - 一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述的锂钠锰氧化物的分子式为Li_xNa_yM_zMn_1‑zO₂,其中0.15<x<0.5,0.5<y<0.9，0≤z<0.5，M为Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种。该材料的制备方法为将锰源、钠源、锂源或锰源、钠源、锂源、M(M＝Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu)源充分混合磨匀后，在400‑1100℃下烧结4‑48h，待材料自然冷却到25‑120℃，即可获得最终产品。本发明的正极材料可提供可逆的4V以上的充放电电压；所需的原材料来源广泛，制备方法简单。

Description

一种钠离子电池氧化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自从90年代日本Sony公司在全球率先实现了锂离子电池的商业化以来，锂离子电池就以高能量密度、高充放电电压、高的能量转换效率、无自放电和无记忆效应等众多优点在便携式移动设备等方面占据绝对的市场份额。随着全球能源危机的不断加深及环境问题的危害加剧，各国政府及汽车企业把节能减排作为汽车发展的主攻方向，锂离子电池又凭借自己独特的优势而成为动力电池方面的首选。然而金属锂在地球上的储量有限，而且分布不均匀，随着锂离子电池在电动汽车领域的大规模应用，锂资源的短缺必将成为电动汽车进一步发展的主要障碍。和锂同为第ⅠA族的金属钠，具有和锂相似的的化学性质，而且其在地壳中的储量非常丰富，因此考虑用钠离子电池来逐步取代锂离子电池是一项极具有现实意义的工作。

在研究钠离子电池正极材料时，钠基层状过渡金属氧化物得到了广泛的关注。层状Na_xCoO₂材料在20世纪80年代初提出，早在1981年Delmas等人合成了O3、O′3、P′3、P2等不同相的Na_xCoO₂，只有P2-Na_xCoO₂具有较好的电化学性能。NaMnO₂与Na_xCoO₂相比，具有较高的理论容量(243mA·h/g)且价格低廉。除了O3、P2相外，O2相和水钠锰矿也表现出了电化学活性。然而，由于充放电过程中存在持续的应力和扭曲，层状的Na_xMnO₂的循环性能很差。

为了解决层状Na_xMnO₂的结构稳定性及电化学性能，阳离子替代的改性研究是主要手段。NaoakiYabuuchi等用固相法制备的P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂和O3-Na[Fe_1/2Mn_1/2]O₂，其中P2-Na_2/3[Fe_1/2Mn_1/2]O₂显示出了更好的性能，首次放电比容量高达190mAh/g(放电电流为13mA/g，电位窗口为1.5-4.2V)。Daniel等用二步固相合成法合成的P2-Na_xMg_0.11Mn_0.89O₂具有较好的循环性能，在12mA/g、1.5-4.4V的情况下放电比比容量达到125mAh/g。无论是铁还是镁的掺杂均取得了明显的效果，但其充放电电压均在3V左右，4V以上对应的容量很低。除了过渡金属的掺杂与替代外，锂元素的掺杂与替代也被应用，如NaoakiYabuuchi等合成的P2型的Na_5/6[Li_1/4Mn_3/4]O₂具有很高的放电比容量，在首次充电过程中出现一个4V左右的电压平台，但这一平台在放电过程中没有出现，并在接下来的充电过程中也没有出现，表明这个平台对应的是一个不可逆的相变。Jing Xu等合成的一系列O3型NaLi_xNi_1/3-xMn_1/3+xCo_{1/3- x}O₂(x＝0.07,0.13,and0.2)具有很好的循环保持率，并且在第一次的充放电时产生了一个高于4V的充放电平台，然而从第二次循环开始平台就消失了，同样无法提供高电压区域的容量。此外还有Li与Ni、Cu、Ti、Co等的单元素或多元素替代，虽然改性后的材料较Na_xMnO₂在电化学及结构稳定性方面有一定的效果，但材料在充放电的过程中没有表现出或者不能够稳定地表现明显的4V以上的充放电电压平台。可见，研发出一种新的具有一定的循环稳定性，且可以实现具有4V以上的充放电电压平台钠离子电池正极材料一直是本领域技术人员的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有4V可逆的充放电电压平台的钠离子电池正极材料及其制备和应用。

本发明提出的这种锂钠锰氧化物钠离子电池正极材料具有如下分子式：Li_xNa_yM_zMn_1-zO₂,其中0.15<x<0.5,0.5<y<0.9，0≤z<0.5，M为Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种。

本发明的正极材料为钠基层状过渡金属氧化物。

本发明优选的锂钠锰氧化物的分子式为Li_0.25Na_0.75MnO₂或Li_1/3Na_2/3MnO₂或Li_0.2Na_0.8Mn_0.9Fe_0.1O₂。

为实现上述目的，本发明还提出了一种锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料的制备方法，该方法是将原料充分混合后在400-1100℃下烧结4-48h，然后冷却到25-120℃，即得最终产物；所述的原料为锰源、钠源和锂源，或是锰源、钠源、锂源和M源(M＝Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu中的一种或几种)。

其中，Li：Na：Mn：M＝x:y:(1-z):z,0.15<x<0.5,0.5<y<0.9，0≤z<0.5，M为Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种。

本发明优选在600-900℃下烧结。

所述的升温速率为1-5℃/min。

所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。

所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。

所述的锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢氧化锰中一种或几种。

所述的M为Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu等中的一种或几种；其中铁源为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氢氧化铁、羟基铁中的一种或几种，钛源为一氧化钛、二氧化钛、三氧化二钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等中的一种或几种，镍源为氧化亚镍、氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或几种，镁源为氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸镁中的一种或几种。铬源为三氧化二铬、三氧化铬、二氧化铬、无水氯化铬、九水硝酸铬、六水三氯化铬、乙酸铬中的一种或几种，钴源为氧化亚钴、四氧化三钴、氢氧化钴、六水硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、乙酸钴中的一种或几种，铜源为氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、三水硝酸铜、碱式碳酸铜、乙酸铜中的一种或几种。

本发明具有如下有益效果：

目前通过掺杂或者替代来改性层状Na_xMnO₂的结构稳定性及电化学性能时，材料在充放电的过程中没有表现出可逆的高于4V的充放电电压平台，本发明通过将锰源、钠源、钠源、锂源、M(M＝Fe、Ti、Ni、Mg、Cr、Co、Cu)源充分混合后在400-1100℃下烧结4-48h。本发明通过将一定量的Li掺入Mn位，生成了分子式为Li_xNa_yM_zMn_1-zO₂(0.15<x<0.5,0.5<y<0.9，0≤z<0.5)的材料。且发明人惊喜的发现将其用作钠电池正极材料时，产生了一个高于4V的可逆的充放电电压平台，而此种材料也是前人没有研发出来的。

附图说明

【图1】实施例1合成的材料的SEM图

【图2】实施例1合成的材料的XRD衍射图。

【图3】实施例1合成的Li_0.25Na_0.75MnO₂在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

【图4】实施例2合成的

在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

【图5】实施例3合成的Li_0.2Na_0.8Mn_0.9Fe_0.1O₂在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

【图6】对比例1合成的Li_0.6Na_0.4MnO₂在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

【图7】对比例25合成的Li_0.05Na_0.95MnO₂在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

【图8】对比例3合成的Li_0.2Na_0.8Mn_0.4Fe_0.6O₂在20mA/g的电流密度下，2-4.5V的电压区间内的不同循环下的电压-比容量关系曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。

实施例1

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂按摩尔比1:3:8均匀混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至600℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_0.25Na_0.75MnO₂。颗粒粒径为5-20um，呈类球形的颗粒(如图1)，XRD显示该材料为明显的层状结构(图2)。将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的比例混合均匀后，加入有机溶剂N一甲基毗咯烷酮(NMP)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入120℃烘箱中烘烤6-12h后冲压成直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，whatman GF/D为隔膜,以1mol/L NaClO₄PC:DMC:FEC＝49：49：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下的充满高纯氩气的手套箱中装电池并在电池测试系统上进行充放电测试，测试时的电流密度为20mA/g，电压范围为2-4.5V，测试结果如图3和图4。材料表现出一个4V以上的高充放电电压平台，该平台没有随着循环很快消失，尽管随着循环的进行平台在缩短，但在一定程度上展现了可逆性。同时平台电压随着循环的增加略有降低，但始终在4V以上。

实施例2

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂按摩尔比1:2:3均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至800℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_1/3Na_2/3MnO₂。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果显示：合成的材料和实例1一样首次充放电时在4V以上具有一个可逆的充放电电压平台，而且平台较Li_0.25Na_0.75MnO₂略长，并且随循环平台电压慢慢变短。

实施例3

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂，Fe₂O₃按摩尔比1:4:9:0.5均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至750℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_0.2Na_0.8Mn_0.9Fe_0.1O₂。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图5：合成的材料在首次充电时和实例1的电压曲线相比变化不大，但是平台随循环的变化稍有减弱。

对比例1

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂按摩尔比3:2:10均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至850℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_0.6Na_0.4MnO₂。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图6：合成的材料在前二次的放电电压平台高于4V，但是在随后的循环中放电平台一直都低于4V，且其充电电压平台也没有表现出很好的高于4V的平台。

对比例2

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂按摩尔比5:95:200均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至600℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_0.05Na_0.95MnO₂。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图7：合成的材料在整个充放电过程中均没有表现出高于4V的充放电平台。

对比例3

将Li₂CO₃,Na₂CO₃,MnO₂，Fe₂O₃按摩尔比1:4:4:3均匀混合后，球磨均匀后，在马弗炉中以2℃/min的升温速度升温至800℃保温24h，然后随炉冷却，即得Li_0.2Na_0.8Mn_0.4Fe_0.6O₂。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试。结果如图8：合成的材料在前二次时放电电压平台表现出了不明显的高于4V的平台，随后的循环时放电电压曲线没有平台，表明合成的材料并不具有可逆的高于4V的平台电压。

Claims (7)

1.一种锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料的应用,其特征在于，该锂钠锰氧化物具有如下分子式： Li_0.25Na_0.75MnO₂或Li_1/3Na_2/3MnO₂或Li_0.2Na_0.8Mn_0.9Fe_0.1O₂；将原料充分混合磨匀后在600-900℃下烧结，然后冷却到25-120℃，即可；所述的原料为锰源、钠源和锂源，或是锰源、钠源、锂源和铁源； 将所述的锂钠锰氧化物用作钠离子电池正极材料，在以金属钠为负极时，用于产生4V以上可逆的充放电平台。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，烧结时间为4-48h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将原料充分混合磨匀后，按升温速率为1-5℃/min升温至600-900℃下烧结。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢氧化锰中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，铁源为氧化亚铁、氧化铁、四氧化三铁、草酸亚铁、氢氧化铁、羟基铁中的一种或几种。

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