CN115020679A - 钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及储能领域，具体而言，涉及钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置。钠离子正极材料的化学式为：NaLiaNibCucFedMneM1‑a‑b‑c‑d‑eO2，其中0＜a≤0.3；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.5；0.1≤e≤0.8；0≤1‑a‑b‑c‑d‑e≤0.5；a+b+c+d+e＝1；M为Ca、La、Nb、Ti、Zn、Cr、Al或者Mg元素中的至少一种。这种NaLiaNibCucFedMneM1‑a‑b‑c‑d‑eO2可以消除正极材料在充放电过程中因钠空位导致多平台的产生。这种正极材料的空气稳定性好，在空气中存储7天后容量保持率不低于80％。

Description

钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体而言，涉及钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置。
背景技术
基于全球范围内对高效、清洁能源的迫切需求，储能技术迎来了更大的机遇和挑战。由于高的能量密度和长的循环寿命，先进的储能系统大多都采用锂离子电池技术。但随着新能源汽车的产销市场行情火爆。然而受锂元素在地壳中储量(约占地壳元素储量的0.006％)和分布(约70％在南美洲地区)的制约，锂资源日益短缺且成本居高不下，严重制约锂离子电池在大规模储能领域的发展。产业界希望寻求一种新的可持续发展的替代产品或技术来满足全球日益增长的储能需求。由于丰富的钠资源(约占地壳元素储量的2.64％)，以及与锂相似的物理化学性质，钠离子电池重新受到了人们的关注。
在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物由于具有安全、丰度高、成本低廉、过渡金属离子选择性多以及制备方法简单等诸多优点，是钠离子电池最具有应用前景的正极材料之一，钠离子在层状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低，垂直于c轴的层间距往往在钠离子的嵌入脱出过程中是可以调节的。其化学通式可以表达为NaxTMO2(x≤1，TM为Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d过渡金属的一种或几种)，过渡金属与氧形成八面体，每个八面体通过共棱相连形成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，形成碱金属层，可以把层状氧化物分为O3、P3、P2、O2等几类。
但是钠离子层状氧化物也存在一些较为棘手的问题，1、在脱嵌\嵌入钠离子过程中容易产生有序钠空位导致材料的充放电具有较多的平台，不利于实际利用。2、共沉淀合成前驱体再经过高温烧结合成正极，共沉淀制备前驱体过沉淀易产生废水带来环保问题且工艺复杂。3、钠离子层状氧化物正极材料的表面形成能较高，晶体中的钠容易与环境的氢发生氢钠交换形成钠盐、水分子嵌入钠层形成水合相导致材料在空气中发生变化。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池、电子装置。
第一方面，本申请提供一种钠离子正极材料，正极材料的化学式为：
NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2，其中0＜a≤0.3；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.5；0.1≤e≤0.8；0≤1-a-b-c-d-e≤0.5；a+b+c+d+e＝1；M为Ca、La、Nb、Ti、Zn、Cr、Al或者Mg元素中的至少一种。
这种NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2钠离子正极材料，可以消除正极材料在充放电过程中因钠空位导致多平台的产生。并且NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2钠离子正极材料的空气稳定性好，在空气中存储7天后容量保持率不低于80％。
在本申请的其他实施例中，上述的钠离子正极材料的晶体结构为O3型层状。
第二方面，本申请提供一种钠离子正极材料的制备方法，
将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物；
将混合物高温烧结；
将烧结产物制成粉体。
在本申请的其他实施例中，上述的将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物的步骤包括：
采用湿法球磨、干法球磨、研磨、混料机、喷雾干燥混合或者砂磨中的至少一种混合方式将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂和分散剂混合均匀。
在本申请的其他实施例中，上述的将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物的步骤包括：
将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂与混料介质混合，以使物料混合均匀；
在本申请的其他实施例中，混料介质包括乙醇、水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在本申请的其他实施例中，上述的将混合物高温烧结的步骤包括：
将混合物在800～1100℃，烧结5～20h。
在本申请的其他实施例中，上述的将混合物高温烧结的步骤包括：
以1～10℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
在本申请的其他实施例中，上述的钠源包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钠或者乙酸钠中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酸镍或者氧化镍中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，铁源包括氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、草酸铁或者乙酸铁中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，铜源包括氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、草酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜或者乙酸铜中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，锰源包括氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、四氧化三锰、二氧化锰、氧化亚锰、草酸锰或者乙酸锰中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、氯化锂或者乙酸锂中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，掺杂剂包括二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、氧化钙、五氧化二铌、硫化铌、乙醇铌、铌酸镧、氧化镧、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、碳酸锌、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、碳酸镁、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的至少一种；
在本申请的其他实施例中，分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯或者聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
本申请利用高温固相法制备得到O3型NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2钠离子正极材料，制备过程避免废水产生且工艺简单。合成的O3型NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2可以消除正极材料在充放电过程中因钠空位导致多平台的产生。合成的O3型NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2正极材料的空气稳定性好，在空气中存储7天后容量保持率不低于80％。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池，钠离子电池包括前述的钠离子正极材料。
第四方面，本申请提供一种电子装置，电子装置包括前述的钠离子电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1给出的是对比例2与实施例11的首周充放电曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施方式提供一种钠离子正极材料，正极材料的化学式为：
NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2，其中0＜a≤0.3；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.5；0.1≤e≤0.8；0≤1-a-b-c-d-e≤0.5；a+b+c+d+e＝1；M为Ca、La、Nb、Ti、Zn、Cr、Al或者Mg元素中的至少一种。
上述化学式中，0＜a≤0.3中的a指的是分子式中锂的含量，锂可以改变过渡金属层中的有序电荷且在4.0～4.3V电压窗口下具有电荷补偿作用具有容量贡献，由于锂价格昂贵故不宜添加过多导致成本难以降低。
0＜b≤0.5中的b指的是分子式中镍的含量，镍具有高的氧化还原电位，可以提高钠的脱嵌电位，增加空气稳定性；镍含量不宜过多，过多导致成本增加且过高的镍容易在循环过程中产生岩盐相的氧化镍。
0＜c≤0.5中的c指的是分子式中铜的含量，铜具有高的氧化还原电位，可以提高钠的脱嵌电位，增加空气稳定性；铜含量不宜过多，过多导致材料的充放电容量不高。
0＜d≤0.5中的d指的是分子式中铁的含量，铁具有成本低廉的优势、铁可以改善过渡金属层的有序电荷平滑充放电曲线，但是铁含量不宜过多，过多的铁在4.0V以上的电压下会发生Fe3+氧化为Fe4+，Fe4+进入钠层导致材料循环性能变差。
0.1≤e≤0.8中的e指的是分子式中锰的含量，锰是材料的中主要元素，锰作为过渡金属层中的支撑元素。
0≤1-a-b-c-d-e≤0.5中的1-a-b-c-d-e指的是掺杂元素，掺杂元素主要是协同作用用来改善材料的有序钠空位、平滑重过放电曲线，但是部分掺杂元素没有容量贡献故不宜过多含量。
a+b+c+d+e＝1指的是各个元素的含量之和为1，保证分子式为NaxTMO2，便于记忆和理论容量以及其他换算。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的钠离子正极材料的晶体结构为O3型层状。
进一步地，在本申请一些实施方式中，本申请实施方式提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物。
进一步地，混合物中，钠源与锂源、镍源、铁源、铜源、锰源、掺杂剂的总量的物料摩尔比值在1.0：1.0～1.1：1.0范围区间。
进一步可选地，混合物中，钠源与锂源、镍源、铁源、铜源、锰源、掺杂剂的总量的物料摩尔比值在1.01：1.0～1.09：1.0范围区间。
示例性地，混合物中，钠源与锂源、镍源、铁源、铜源、锰源、掺杂剂的总量的物料摩尔比值为1.02：1.0、1.03：1.0、1.04：1.0、1.05：1.0、1.06：1.0、1.07：1.0、1.08：1.0。
进一步地，在本申请一些实施方式中，混合物：分散剂的质量比为1：0.001～1：0.05。进一步可选地，混合物：分散剂的质量比为1：0.002～1：0.049。
示例性地，混合物：分散剂的质量比为1：0.005、1：0.010、1：0.015、1：0.020、1：0.025、1：0.030、1：0.035、1：0.040、1：0.045、1：0.049。
进一步地，在本申请一些实施方式中，将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物的步骤包括：
采用湿法球磨、干法球磨、研磨、混料机、喷雾干燥混合或者砂磨中的至少一种混合方式将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂和分散剂混合均匀。
进一步地，在本申请一些实施方式中，将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物的步骤包括：
将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂与混料介质混合，以使物料混合均匀。
进一步地，在本申请一些实施方式中，混料介质包括乙醇、水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的钠源包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钠或者乙酸钠中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酸镍或者氧化镍中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的铁源包括氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、草酸铁或者乙酸铁中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的铜源包括氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、草酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜或者乙酸铜中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的锰源包括氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、四氧化三锰、二氧化锰、氧化亚锰、草酸锰或者乙酸锰中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、氯化锂或者乙酸锂中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的掺杂剂包括二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、氧化钙、五氧化二铌、硫化铌、乙醇铌、铌酸镧、氧化镧、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、碳酸锌、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、碳酸镁、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的至少一种。
进一步地，在本申请一些实施方式中，上述的分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯或者聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
步骤S2、将混合物高温烧结。
进一步地，在本申请一些实施方式中，将混合物高温烧结的步骤包括：
将混合物在800～1100℃，烧结5～20h。
进一步可选地，将混合物在820～1050℃，烧结6～19h。进一步可选地，将混合物在850～1000℃，烧结7～18h。
示例性地，将混合物在830℃、860℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1020℃烧结。烧结时间：8h、10h、12h、15h或者16h。
进一步地，在本申请一些实施方式中，将混合物高温烧结的步骤包括：
以1～10℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将混合物高温烧结的步骤包括：
以1.1～9.9℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将混合物高温烧结的步骤包括：
以1.2～9.8℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
示例性地，将混合物高温烧结的步骤包括：
以1.5℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min、5.0℃/min、5.5℃/min、6.0℃/min、6.5℃/min、7.0℃/min、7.5℃/min、8.0℃/min、8.5℃/min或者9.0℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
在本申请一些实施方式中，将混合物高温烧结是在高温炉中进行烧结。
进一步可选地，上述的高温炉包括管式炉、马弗炉、箱式炉、辊道窑炉中的至少一种。
步骤S3、将烧结产物制成粉体。
进一步可选地，在本申请一些实施方式中，将烧结产物制成粉体的步骤包括：
将步骤S2制得的烧结产物经过冷却、破碎、过筛等操作后得到粉体。
本申请利用高温固相法合成正极避免了因共沉淀带来废水问题、简化了材料制备工艺；通过锂、掺杂元素进入过渡金属层，打破电荷有序结构进而调控有序钠空位的产生，本申请制备的正极材料避免了因有序钠空位的产生导致在充放电过程中多平台的产生；通过镍、铜具有较高的氧化还原反应电位的元素提高脱钠电位，减少氢钠交换和水分子嵌入钠层形成水合相，本申请制备的正极避免了材料短时间与空气接触导致性能下降的问题。
本申请的一些实施方式提供了一种钠离子电池，该钠离子电池包括前述任一实施方式提供的钠离子正极材料。
本申请的一些实施方式提供了一种电子装置，该电子装置包括前述的钠离子电池。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4O2
(1)将氢氧化钠、碳酸锂、硝酸镍、氧化铁、硫酸铜、乙酸锰按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn)摩尔比＝1：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入乙醇作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中5℃/min升温到900℃，保温15h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例1样品。
实施例2
按照以下步骤制备：NaLi0.05Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4Nb 0.05O2
(1)将碳酸钠、氢氧化锂、氧化镍、氧化铁、氧化铜、硝酸锰、氧化铌按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Nb)摩尔比＝1：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.001加入甲基戊醇作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入乙醇作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中10℃/min升温到800℃，保温20h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例2样品。
实施例3
按照以下步骤制备：NaLi0.05Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4Al0.05O2
(1)将碳酸氢钠、乙酸锂、乙酸镍、氧化铁、氧化铜、氧化锰、氧化铝按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Al)摩尔比＝1.1：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.02加入纤维素衍生物作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入异丙醇作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中1℃/min升温到800℃，保温20h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例3样品。
实施例4
按照以下步骤制备：NaLi0.05Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4Mg0.05O2
(1)将碳酸氢钠、乙酸锂、乙酸镍、氧化铁、氢氧化铜、氧化锰、氧化镁按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Mg)摩尔比＝1.05：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.05加入脂肪酸聚乙二醇酯作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入超纯水作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中2℃/min升温到850℃，保温15h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例4样品。
实施例5
按照以下步骤制备：NaLi0.05Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4Zn0.05O2
(1)将乙酸钠、硝酸锂、乙酸镍、硝酸铁、氢氧化铜、氢氧化锰、氧化锌按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Zn)摩尔比＝1.02：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.005加入脂肪酸聚乙二醇酯作为分散剂，将混合物置于球磨罐中500rpm球磨5h后放入马弗炉中2℃/min升温到850℃，保温15h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例5样品。
实施例6
按照以下步骤制备：NaLi0.05Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.4Ti0.05O2
(1)将碳酸氢钠、乙酸锂、乙酸镍、氢氧化铁、氢氧化铜、氧化锰、二氧化钛按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Ti)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.002加入古尔胶作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入N,N-二甲基甲酰胺作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中3℃/min升温到900℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例6样品。
实施例7
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Nb0.05O2
(1)将碳酸钠、碳酸锂、乙酸镍、氧化铁、氢氧化铜、氧化锰、乙醇铌按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Nb)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.002加入聚丙烯酰胺作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入N-甲基吡咯烷酮作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中3℃/min升温到900℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例7样品。
实施例8
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Al0.05O2
(1)将碳酸钠、碳酸锂、乙酸镍、氧化铁、氢氧化铜、氧化锰、氢氧化铝按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Al)摩尔比＝1.01：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入N,N-二甲基甲酰胺作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中5℃/min升温到1000℃，保温10h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例8样品。
实施例9
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Mg0.05O2
(1)将碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锰、碳酸镁按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Mg)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚丙烯酰胺作为分散剂，按照固液质量比＝2：1加入N,N-二甲基甲酰胺作为球磨介质，500rpm球磨3h后在100℃的鼓风烘箱中烘干，后放入马弗炉中5℃/min升温到950℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例9样品。
实施例10
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Zn0.05O2
(1)将碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锰、硝酸锌按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Zn)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚丙烯酰胺作为分散剂，将混合物置于混料机中，转速为3000rpm混料30min后放入马弗炉中5℃/min升温到950℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例10样品。
实施例11
按照以下步骤制备：NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Ti0.05O2
(1)将碳酸钠、碳酸锂、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锰、二氧化钛按照Na：(Li+Ni+Cu+Fe+Mn+Ti)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚丙烯酰胺作为分散剂，将混合物置于混料机中，转速为3000rpm混料30min后放入马弗炉中5℃/min升温到950℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到实施例11样品。
对比例1
按照以下步骤制备：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铁、氧化锰按照Na：(Ni+Fe+Mn)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚丙烯酰胺作为分散剂，将混合物置于混料机中，转速为3000rpm混料30min后放入马弗炉中5℃/min升温到950℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到对比例1样品。
对比例2
按照以下步骤制备：NaNi0.3Cu0.1Mn0.6O2
(1)将碳酸钠、氧化镍、氧化铜、氧化锰按照Na：(Ni+Cu+Mn)摩尔比＝1.03：1进行称重；
(2)将步骤(1)中的物料置于球磨罐中，按照混合物与分散剂的质量比＝1：0.01加入聚丙烯酰胺作为分散剂，将混合物置于混料机中，转速为3000rpm混料30min后放入马弗炉中5℃/min升温到950℃，保温12h后自然冷却，将冷却后的样品进行研磨破碎并过300目的筛网进行筛分，留取300目的筛下物品，得到对比例2样品。
实验例
对实施例1～11制得的钠离子正极材料以及对比例1和2制得的钠离子正极材料的电性能进行检测。
将上述每个实施例或对比例制得的钠离子正极材料分成等量的两份，然后分别在手套箱内保存、空气中放置7天，将两种保存条件的正极材料采用涂浆法制备钠离子电池用正极电极片。其具体操作是将活性成分(各实施例样品与对比例)、导电剂Super-P carbon、粘结剂PVDF按90:5:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后10Mpa压实后得到电极极片。
以上述实施例和对比例制备得到的正极材料为活性成分制成工作电极，金属钠为参比电极，Celgard2400为隔膜，1mol/L NaClO4的碳酸酯溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为2～4.2V，测试温度为25℃。
测试结果见图1、表1和表2。
图1给出的是对比例2与实施例11的首周充放电曲线，从充放电曲线可以看出对比例2在充电以及放电时均具有多个平台，而实施例11充放电曲线为平滑的曲线，由此说明，本申请方法，经过共掺杂能够明显改善有序钠空位导致的多平台问题，便于应用。
表1给出的是实施例1～11和对比例1～2正极材料保存在手套箱内实验数据对比。
表1实施例1～10以及对比例1～2正极材料储存在手套箱内的电化学性能
Figure BDA0003745682450000161
从表1中可以看出：实施例11NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Ti0.05O2所表现出的容量最高、循环性能最好，不同的掺杂元素与比例对正极材料的性能均有一定的提升，这些掺杂原子能有效抑制钠离子嵌入/脱出过程中的层间滑移与体积变化，进而增强材料的结构稳定性，提升其电化学性能。所以主要还需要针对不用的应用场景选用不用的掺杂元素与比例。
从表1中可以看出：本申请实施例1～11制得的NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2钠离子正极材料，可以消除正极材料在充放电过程中因钠空位导致多平台的产生。
表2给出的是实施例1～11和对比例1～2正极材料放置在空气中7天的实验数据对比。
表2实施例1～10以及对比例1～2正极材料放置7天在空气中的电化学性能
Figure BDA0003745682450000171
Figure BDA0003745682450000181
从表2中可以看出：实施例11NaLi0.1Ni0.3Cu0.1Fe0.1Mn0.35Ti0.05O2所表现出的容量最高、循环性能最好，不同的掺杂元素与比例对正极材料的性能均有一定的提升，这些掺杂原子能有效抑制钠离子嵌入/脱出过程中的层间滑移与体积变化，镍和铜具有高的氧化还原电位减缓材料在空气中氢钠交换、缓解水进入钠层生成水合相，提升其电化学性能。所以主要还需要针对不用的应用场景选用不用的掺杂元素与比例。
从表2中可以看出：本申请实施例1～11制得的NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2钠离子正极材料的空气稳定性好，在空气中存储7天后容量保持率不低于80％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：
NaLiaNibCucFedMneM1-a-b-c-d-eO2，其中0＜a≤0.3；0＜b≤0.5；0＜c≤0.5；0＜d≤0.5；0.1≤e≤0.8；0≤1-a-b-c-d-e≤0.5；a+b+c+d+e＝1；M为Ca、La、Nb、Ti、Zn、Cr、Al或者Mg元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，
所述钠离子正极材料的晶体结构为O3型层状。
3.权利要求1～2任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物；
将所述混合物高温烧结；
将烧结产物制成粉体。
4.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述混合物中，所述钠源与所述锂源、所述镍源、所述铁源、所述铜源、所述锰源以及所述掺杂剂的总量的物料摩尔比值为1.0：1.0～1.1：1.0。
5.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述混合物与所述分散剂的质量比为1：0.001～1：0.05。
6.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂、分散剂混合均匀形成混合物的步骤包括：
采用湿法球磨、干法球磨、研磨、混料机、喷雾干燥混合或者砂磨中的至少一种混合方式将钠源、锂源、铜源、铁源、锰源、镍源、掺杂剂和分散剂混合均匀。
7.根据权利要求6所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
将所述钠源、所述锂源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述镍源、所述掺杂剂、所述分散剂混合均匀形成混合物时，加入混料介质。
8.根据权利要求7所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述混料介质包括乙醇、水、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述混合物高温烧结的步骤包括：
将所述混合物在800～1100℃，烧结5～20h。
10.根据权利要求9所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述混合物高温烧结的步骤包括：
以1～10℃/min的升温速率从室温升高至800～1100℃。
11.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述钠源包括氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、草酸钠、氯化钠或者乙酸钠中的至少一种。
12.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述镍源包括氢氧化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酸镍或者氧化镍中的至少一种。
13.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述铁源包括氢氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氧化铁、草酸铁或者乙酸铁中的至少一种。
14.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述铜源包括氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、草酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜或者乙酸铜中的至少一种。
15.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述锰源包括氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、四氧化三锰、二氧化锰、氧化亚锰、草酸锰或者乙酸锰中的至少一种。
16.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、氯化锂或者乙酸锂中的至少一种。
17.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述掺杂剂包括二氧化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、氧化钙、五氧化二铌、硫化铌、乙醇铌、铌酸镧、氧化镧、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、碳酸锌、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、碳酸镁、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的至少一种。
18.根据权利要求3所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，
所述分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯或者聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
19.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求3-18任一项所述的钠离子正极材料。
20.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求19所述的钠离子电池。
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