CN114843469B - 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及钠离子电池电极材料制备技术领域，提供一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxTM1‑yNiyO2@MgFe2O4，0.3≤x≤0.7或x＝1，1/3≤y≤0.4，为P2或O3型层状金属氧化物，其中TM为过渡金属Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种，MgFe2O4包覆层的质量为NaxTM1‑yNiyO2质量的1％‑10％。本发明通过尖晶石型铁氧体MgFe2O4包覆层构建一种内电场，抑制高电压下过渡金属离子的迁移以及氧气的析出，可以提高钠离子电池P2和O3型层状氧化物正极材料的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料制备技术领域，具体是涉及一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其高安全性、长使用寿命和优异的能量密度而被广泛应用于便携式储能设备中。然而，锂资源的不均匀分布和日益高昂的价格阻碍了LIBs的进一步使用，特别是在大规模储能方面。由于钠资源的低成本和丰富储量，与LIBs具有相同工作原理的钠离子电池(SIBs)已成为最有希望用于大规模储能应用和低速电动汽车的候选设备。
正极材料被认为是SIBs的重要组成部分，在电化学性能中起着重要作用。目前SIBs的正极材料主要包括聚阴离子材料，普鲁士蓝类似物，有机材料，层状过渡金属氧化物。
层状过渡金属氧化物(层状材料)具有平均工作电压高、比容量大、合成方便等优点。层状材料可以用通式NaxTMO2(TM＝Co，Mn，Ni，Fe，Cr，Cu，V，或它们中的两种或三种的组合)来表示，例如：Na0.67Fe0.5Mn0.5O2和NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。根据周围的钠环境，层状材料可分为两大类:P型和O型。
根据氧层的堆积顺序，层状材料可进一步分为P2型、O2型、P3型和O3型。此外，(')表示晶格包含单斜畸变，因此O'3和P'3分别代表单斜畸变的O3和P3相。目前，热力学稳定的P2型、O3型和P3型层状材料因其优异的电化学性能而受到广泛关注。
当钠含量在0.3≤x≤0.7时，P2结构的NaxTMO2是稳定的。P2型材料由两种TMO2层(AB层和BA层)组成，具有P63/mmc空间群。P2型材料具有较宽的三棱柱形Na+迁移通道和较低的迁移能垒，有利于Na+的迁移，使迁移动力学加快。并且，P2型镍基层状氧化物具有Ni2+/4+的高氧化还原电对，因此拥有较高的容量。然而，两个相邻的Na+之间的强库仑排斥倾向于形成一种有序排列，称为Na+/空位有序。Na+/空位有序是不利的，因为它会引起中间相的有序存在，导致多个充放电平台，大的Na+扩散障碍，严重恶化电化学性能。此外，由于某些TMO6八面体片在充电到较高电压时的滑移，P2相通常转变为O2相，导致晶体结构显著收缩，层间距离减小。P2-O2相变还会引起较大的体积变化和严重的容量衰减。因此，如何提高P2型材料的结构稳定性是一个迫切需要解决的问题。
与P2型层状正极材料相比，O3型NaxTMO2(x≈1)具有更高的钠含量，以提供更多的可循环钠和高初始库仑效率，这有利于钠离子全电池的实际制造。同样，O3型镍基层状氧化物具有Ni2+/3+/4+的工作电高位和Mn的高容量的固有优点。此外，O3型层状NaxTMO2具有与在LIBs中成功应用的LiCoO2正极材料相同的晶体结构。这种结构相似性激发了对O3型正极材料的大量研究。然而，O3型阴极材料通常提供有限的可逆容量和缓慢的离子扩散动力学，并遭受复杂相变(O'3-O””3-P”3-P”3-O”3-O”'3-P”'3)导致的快速容量衰减。其次，在空气中稳定性差的问题也增加了合成的难度，甚至使该材料不可能实现实际应用。因此，许多研究人员仍然需要在适当的物理性能和令人满意的电化学性能之间取得平衡。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法，通过尖晶石型铁氧体MgFe2O4包覆层构建一种内电场，可以提高钠离子电池P2、O3型层状氧化物正极材料的循环稳定性和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxTM1-yNiyO2@MgFe2O4，其中，0.3≤x≤0.7或x＝1，1/3≤y≤0.4，为P2或O3型层状金属氧化物，其中TM为过渡金属Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或两种，MgFe2O4包覆层的质量为NaxTM1-yNiyO2质量的1％-10％。
本发明还提供上述MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式NaxTM1-yNiyO2中TM：Ni的摩尔比为1-y：y称取TM源、镍源，均匀混合后用去离子水配置成盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；
(3)将去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液滴入反应容器中进行反应；反应过程中，控制pH为7-12，反应温度为50-80℃；然后老化12-24小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在80-120℃下真空干燥12-24h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取前驱体干粉Ⅰ，溶于乙醇溶液中，超声8-15分钟；称取镁源和铁源溶于无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时进行搅拌，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为NaxTM1-yNiyO2总量的1％-10％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液加热搅拌至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气或氧气氛围下，在400-500℃预烧3-10小时，然后在800-1000℃煅烧14-20小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源中的TM：Ni：Na的摩尔比为1-y：y：x。
本发明中，优选地，步骤(1)中，所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，所述TM源为TM的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；盐溶液的Ni离子浓度为0.8-1.2mol/L。
本发明中，优选地，步骤(2)中，所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液中的一种或几种，浓度为0.25-2mol/L；所述的络合剂为氨水溶液、碳酸氢钠溶液、草酸溶液中的一种或几种，浓度为0.25-2mol/L。
本发明中，优选地，步骤(5)中，所述的镁源为氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种；所述的铁源为氢氧化铁、碳酸铁、碱式碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种。
本发明中，优选地，步骤(3)中，所述络合剂、沉淀剂和盐溶液在8-12h内滴加完毕，再搅拌3h。
本发明中，优选地，步骤(4)中，所述乙醇溶液的体积浓度为75％。
本发明中，优选地，步骤(4)中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml。
本发明中，优选地，步骤(4)中，所述加热搅拌的温度为75-85℃。
一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极材料采用权利要求1所述的MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料制作。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的NaxTM1-yNiyO2表面包覆有尖晶石型铁氧体MgFe2O4包覆层，可以构建一种内电场抑制高电压下钠离子电池层状氧化物中过渡金属离子的迁移以及氧气的析出，增强了P2和O3型层状氧化物的结构稳定性，并且通过促进氧的阴离子氧化还原提高了正极材料的容量。同时，通过Mg，Fe共掺杂抑制Na+/空位有序和过渡金属有序，从而促进了高电压下P2型层状氧化物中P2-O2相相转变的可逆性，抑制了O3型层状氧化物中的复杂相变，降低了高电压下副反应的不利影响。提高了钠离子电池P2/O3型层状氧化物正极材料的循环稳定性和倍率性能。同时，包覆层MgFe2O4一定程度上防止了在高电压下电解液与材料表面发生副反应，增加了电极材料循环寿命。
2、本发明所采用的制备方法首先获得TM1-yNiy(OH)2前驱体干粉Ⅰ，对前驱体干粉Ⅰ进行Mg源和Fe源的掺杂，然后再加入钠源，经过预烧和煅烧，获得NaxTM1-yNiyO2@MgFe2O4，使得NaxTM1-yNiyO2表面包覆有尖晶石型铁氧体MgFe2O4包覆层，相比包覆MgO，能够增加电极材料循环寿命。相比常规的固相制备法，通过本发明的共沉淀法制备的前驱体颗粒更细，使得材料的循环稳定性和倍率性能更优，并且通过在前驱体上进行包覆，比起在正极材料上进行包覆，更有利于对原材料进行微量掺杂。由于本发明采取水解沉淀包覆，并且通过旋转蒸发，在包覆均匀程度上有很大改善，增强了材料的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1和实施例1所得正极材料的XRD图谱；
图2为对比例1中纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料改性前的SEM图；
图3为实施例1中制得的尖晶石结构MgFe2O4改性后P2型镍基层状钠离子电池正极材料的SEM图；
图4为对比例1和实施例1中制得的正极材料在倍率为0.1C，电压为2.0-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图；
图5为实施例1中制得的正极材料在倍率为0.2C，电压为1.5-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图；
图6为对比例1和实施例1中制得的正极材料在倍率为1.0C，电压为2.0-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图；
图7为实施例7和对比例2中制得的尖晶石结构MgFe2O4改性后O3型镍基层状钠离子电池正极材料即O3-NaNFM-3Na-OH@MgFe2O4在倍率为0.1C，电压为2.0-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图；
图8为实施例7和对比例2中制得的尖晶石结构MgFe2O4改性后O3型镍基层状钠离子电池正极材料即O3-NaNFM-3Na-OH@MgFe2O4在倍率为1.0C，电压为2.0-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图。
图9为实施例7和对比例2中制得的尖晶石结构MgFe2O4改性后O3型镍基层状钠离子电池正极材料即O3-NaNFM-3Na-OH@MgFe2O4在倍率为0.2C，电压为1.5-4.5V下循环100圈的充放电循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一、制备实施例
实施例1
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，化学式为Na2/3Mn2/3Ni1/3O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na2/ 3Mn2/3Ni1/3O2质量的1％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na2/3Fe2/3Ni1/3O2中Mn：Ni的摩尔比为2：1称取硫酸锰和硫酸镍，均匀混合后用1L去离子水配置成Ni离子浓度为0.8mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂：沉淀剂是浓度为0.25mol/L的氢氧化钠溶液；络合剂是浓度为0.5mol/L的氨水溶液；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在8h内滴加完毕，再搅拌3h；反应过程中，控制pH为8，反应温度为50℃；然后老化24小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥24h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声8分钟；称取镁源氢氧化镁和铁源氢氧化铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na2/3Mn2/3Ni1/3O2总量的1％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为75℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源硫酸钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气氛围下，在400℃预烧10小时，然后在800℃煅烧20小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源硫酸钠中的Mn：Ni：Na的摩尔比为2：1：2。
实施例2
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，化学式为Na2/3Mg2/3Ni1/3O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na2/ 3Mg2/3Ni1/3O2质量的2％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na2/3Mg2/3Ni1/3O2中Mg：Ni的摩尔比为2：1称取硝酸镁和硝酸镍，均匀混合后用1L去离子水配置成Ni离子浓度为1.0mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；所述的沉淀剂为浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液；络合剂为浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在9h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为8，反应温度为60℃；然后老化20小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在90℃下真空干燥20h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声8-15分钟；称取镁源氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和铁源氢氧化铁、碳酸铁、碱式碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na2/3Mg2/3Ni1/3O2总量的2％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为78℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源醋酸钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气氛围下，在420℃预烧9小时，然后在850℃煅烧18小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源醋酸钠中的Mg：Ni：Na的摩尔比为2：1：2。
实施例3
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，化学式为Na0.3Ti0.7Ni0.3O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na0.3Ti0.7Ni0.3O2质量的3％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na0.3Ti0.7Ni0.3O2中Ti：Ni的摩尔比为0.7：0.3称取醋酸钛和硝酸镍，均匀混合后用去离子水配置成Ni离子浓度为1.0mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；所述沉淀剂为浓度为0.5mol/L的草酸钠溶液；所述络合剂为浓度为1.0mol/L草酸溶液；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在10h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为9，反应温度为70℃；然后老化18小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在90℃下真空干燥20h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声12分钟；称取碱式碳酸镁和氯化铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na0.3Ti0.7Ni0.3O2总量的3％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为80℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源硝酸钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在氧气氛围下，在430℃预烧8小时，然后在880℃煅烧16小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源中的Ti：Ni：Na的摩尔比为0.7：0.3：0.3。
实施例4
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，化学式为Na0.6Al2/3Ni1/3O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na0.6Al2/3Ni1/3O2质量的4％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na0.6Al2/3Ni1/3O2中Al：Ni的摩尔比为2：1称取醋酸铝和醋酸镍，均匀混合后用1L去离子水配置成Ni离子浓度为1.2mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；所述沉淀剂为浓度为1mol/L碳酸钠溶液；所述络合剂为碳酸氢钠溶液，浓度为2mol/L；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在11h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为9，反应温度为75℃；然后老化18小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在100℃下真空干燥16h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声12分钟；称取镁源氯化镁和铁源碱式碳酸铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na0.6Al2/3Ni1/3O2总量的4％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为82℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源氢氧化钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气或氧气氛围下，在480℃预烧5小时，然后在900℃煅烧18小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源氢氧化钠中的Al：Ni：Na的摩尔比为3/2：3/1：0.6。
实施例5
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na0.7Cu0.6Ni0.4O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na0.7Cu0.6Ni0.4O2质量的10％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na0.7Cu0.6Ni0.4O2中Cu：Ni的摩尔比为6：4称取醋酸铜和醋酸镍，均匀混合后用去离子水配置成Ni离子浓度为1.2mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂：所述的沉淀剂为1.2mol/L氢氧化钠溶液；所述络合剂为浓度为1.2mol/L的草酸溶液中的一种或几种；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在10h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为9，反应温度为75℃；然后老化15小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在105℃下真空干燥15h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声15分钟；称取镁源硫酸镁和铁源氯化铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na0.7Cu0.6Ni0.4O2总量的10％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为82℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源碳酸钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气氛围下，在480℃预烧5小时，然后在950℃煅烧15小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源碳酸钠中的Cu：Ni：Na的摩尔比为0.6：0.4：0.7。
实施例6
一种MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，化学式为Na2/3Co2/3Ni1/3O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为Na2/ 3Co2/3Ni1/3质量的3％。
MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Na2/3Co2/3Ni1/3O2中Co：Ni的摩尔比为2：1称取硫酸钴和醋酸镍，均匀混合后用1L去离子水配置成Ni离子浓度为1.0mol/L的盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；所述的沉淀剂为浓度为2mol/L氢氧化钠溶液；所述的络合剂是浓度为1mol/L的草酸溶液；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在12h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为9，反应温度为80℃；搅拌反应10小时；然后老化12小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在120℃下真空干燥12h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取2g前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声15分钟；称取镁源硫酸镁和铁源硫酸铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为Na2/3Co2/3Ni1/3O2总量的3％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为85℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气或氧气氛围下，在500℃预烧3小时，然后在1000℃煅烧14小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源中的Co：Ni：Na的摩尔比为2：1：2。
实施例7
一种MgFe2O4改性的O3型镍基层状钠离子电池正极材料，采用尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2@MgFe2O4，MgFe2O4包覆层的质量为NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2质量的3％。
MgFe2O4改性的O3型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2中Ni：Fe：Mn＝4：2：4的摩尔比称取醋酸镍、醋酸铁和硫酸锰，均匀混合后用去离子水配置成Ni离子浓度为1mol/L的盐溶液；
(2)单独配置1mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂和2mol/L的氨水溶液作为络合剂；
(3)将50ml去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液按体积比为1：2：1滴入反应容器中进行反应；在10h内滴加完毕，再搅拌3h。反应过程中，控制pH为11.5。反应温度为50℃，使用剪切机搅拌12小时；然后老化24小时。老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥24h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取前驱体干粉Ⅰ，溶于50mL体积浓度为75％的乙醇溶液中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml，超声15分钟；称取镁源硫酸镁和铁源氯化铁溶于10mL无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时磁力搅拌10分钟，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2总量的3％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液在温度为82℃的油浴中加热至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源碳酸钠混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气或氧气氛围下，在450℃预烧5小时，然后在900℃煅烧15小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的O3型镍基层状钠离子电池正极材料；前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源碳酸钠中的Ni：Fe：Mn：Na的摩尔比为0.4：0.2：0.4：1。
对比例1
制备纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料，即除了省去步骤(4)和步骤(5)，原步骤(6)中将前驱体混合物干粉Ⅰ与钠源混合进行研磨，其他操作和实施例3相同。
对比例2
制备纯相O3型镍基层状钠离子电池正极材料，除了省去步骤(4)和步骤(5)，原步骤(6)中将前驱体混合物干粉Ⅰ与钠源混合进行研磨，其他操作和实施例7相同。
二、性能测试
1、产品的确认
本发明实施例1-7所得尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂的P2型镍基层状钠离子电池正极材料和对比例1中的纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料的XRD图如图1所示，从图1可以看出，尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂后P2型镍基层状钠离子电池正极材料与改性前的P2型镍基层状钠离子电池正极材料基本一致，也就是说MgFe2O4包覆并Mg，Fe共掺杂没有导致P2型镍基层状钠离子电池正极材料结构发生改变。
本发明实施例1所得的尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂后P2型镍基层状钠离子电池正极材料和对比例1中的纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料的SEM图如图3和图2所示，由图2和图3对比可以得知，MgFe2O4颗粒在P2-NaxTM1-yNiyO2六边形块状颗粒表面呈点状沉积。
2、性能的测试
将本发明实施例1-7制备的尖晶石结构MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂的镍基层状钠离子电池正极材料(或纯相P2、O3型型镍基层状钠离子电池正极材料)与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比例混合后，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，将所得浆料涂在集流体铝箔上，在120℃干燥制得正极片，以金属钠作为负极、NaClO4/PC+5％FEC为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。
如图4所示，为实施例1和对比例1所得正极材料制成的电池在倍率为0.1C，电压为2.0-4.5V下进行充放电测试，实施例1的正极材料制成的电池初始放电比容量为122.1mAh/g，经过100次循环后，其放电比容量为80.7mAh/g，循环保持率约为66.3％，而对比例1中纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池的初始放电比容量为167.5mAh/g，在经过100次循环后，其放电比容量为43mAh/g，循环保持率仅为26.3％。
如图5所示，为实施例1和对比例1所得正极材料制成的电池在倍率为0.2C,电压为1.5-4.5V下进行充放电测试，实施例1的正极材料制成的电池初始放电比容量为168mAh/g，经过100次循环后，其放电比容量为147.8mAh/g，循环保持率约为88％，而纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池的初始放电比容量为177mAh/g，在经过100次循环后，其放电比容量为109.7mAh/g，循环保持率仅为62％。
如图6所示，为实施例1和对比例1所得正极材料制成的电池在倍率为1.0C,电压为2.0-4.5V下进行充放电测试，以本例制备的MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂后P2型镍基层状钠离子电池正极材料的初始放电比容量为90.7mAh/g，经过100次循环后，其放电比容量为72mAh/g，循环保持率约为79.4％，而纯相P2型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池的初始放电比容量为114.1mAh/g，在经过100次循环后，其放电比容量为55.2mAh/g，循环保持率仅为48.4％。
如图7所示，为实施例7和对比例2所得正极材料制成的电池将所得电池在倍率为0.1C,电压为2.0-4.5V下进行充放电测试，由图7可知，以实施例7的正极材料制备得到的电池经过100次循环后，循环保持率约为63.5％，而纯相O3型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池在经过100次循环后，循环保持率仅为31.2％。
如图8所示，为实施例7和对比例2所得正极材料制成的电池将所得电池在倍率为1C,电压为2.0-4.5V下进行充放电测试，由图8可知，以实施例7的正极材料制备得到的电池经过100次循环后，循环保持率约为72.5％，而纯相O3型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池在经过100次循环后，循环保持率仅为6.5％。
如图9所示，为实施例7和对比例2所得正极材料制成的电池将所得电池在倍率为0.2C,电压为1.5-4.5V下进行充放电测试，实施例7的正极材料制成的电池初始放电比容量为186.4mAh/g，经过100次循环后，其放电比容量为126.3mAh/g，循环保持率约为70％，而纯相O3型镍基层状钠离子电池正极材料制成的电池的初始放电比容量为207.9mAh/g，在经过100次循环后，其放电比容量为31.3mAh/g，循环保持率仅为15％。
由以上结果可知，MgFe2O4表面包覆并Mg，Fe共掺杂后的P2和O3型镍基层状钠离子电池正极材料结构稳定、循环稳定性好，容量保持率有较大提升。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料，其特征在于：所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxTM1-yNiyO2@MgFe2O4，其中，0.3≤x≤0.7或x＝1，1/3≤y≤0.4，为P2或O3型层状金属氧化物，其中TM为过渡金属Mn、Fe、Mg、Ti、Al、Cu、Co或Zn中的一种或两种，MgFe2O4包覆层的质量为NaxTM1-yNiyO2质量的1％-10％。
2.根据权利要求1所述的MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式NaxTM1-yNiyO2中TM：Ni的摩尔比为1-y：y称取TM源、镍源，均匀混合后用去离子水配置成盐溶液；
(2)配置沉淀剂和络合剂；
(3)将去离子水作为底液加入反应容器中，将络合剂、沉淀剂和盐溶液滴入反应容器中进行反应；反应过程中，控制pH为7-12，反应温度为50-80℃；然后老化12-24小时；老化后，将共沉淀物离心，用去离子水洗涤，在80-120℃下真空干燥12-24h，获得前驱体干粉Ⅰ；
(4)称取前驱体干粉Ⅰ，溶于乙醇溶液中，超声8-15分钟；称取镁源和铁源溶于无水乙醇中，滴加到上述超声后的混合液中，滴加的同时进行搅拌，得悬浊液；其中，镁源和铁源中Mg：Fe的摩尔比为1：2；镁源和铁源的总重量按MgFe2O4为NaxTM1-yNiyO2总量的1％-10％来计算；
(5)将步骤(4)中所得的悬浊液加热搅拌至部分蒸发，然后进行干燥，干燥后取出研磨，得到前驱体混合物干粉Ⅱ；
(6)将步骤(5)中所得的前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源混合进行充分研磨后，置于烧舟中，在空气或氧气氛围下，在400-500℃预烧3-10小时，然后在800-1000℃煅烧14-20小时，冷却至室温后取出，充分研磨，即得MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料；所述前驱体混合物干粉Ⅱ与钠源中的TM：Ni：Na的摩尔比为1-y：y：x。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的镍源为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种，所述TM源为TM的硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；盐溶液的Ni离子浓度为0.8-1.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、草酸钠溶液中的一种或几种，浓度为0.25-2mol/L；所述的络合剂为氨水溶液、碳酸氢钠溶液、草酸溶液中的一种或几种，浓度为0.25-2mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的镁源为氢氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种；所述的铁源为氢氧化铁、碳酸铁、碱式碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述络合剂、沉淀剂和盐溶液在8-12h内滴加完毕，再搅拌3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述乙醇溶液的体积浓度为75％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，前驱体干粉Ⅰ与乙醇溶液的固液比为1g:25ml。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述加热搅拌的温度为75-85℃。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料采用权利要求1所述的MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料制作。
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