CN111244464A - 一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法，包括以下质量分数的组分：Zr、Al元素的总质量分数为0.4％～0.8％，其余为NCM三元正极材料。在镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐混合的过程中加入纳米级氧化锆和纳米级氧化铝，通过高混机按照特定的混合机制混合均匀，完成NCM三元正极材料表层和体相的掺杂，Zr、Al的掺杂能够在锂离子电池正极材料内部起到支撑作用，扩大锂离子扩散通道，稳定材料结构，晶体稳定性得到加强,材料循环性能得以改善、提升了材料的可逆容量。
Description
技术领域
本发明涉及化学储能电池领域，具体涉及一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源消耗日益增加、储量持续减少的情况下，人们发展新能源势在必行。锂离子电池由于其较高的能量密度、较好的循环稳定性和对环境友好的特点得到人们广泛关注，尤其在电动汽车领域，锂离子电池的应用和开发变得至关重要。近年来，我国提倡环保绿色出行，大力推行新能源动力汽车生产制造，其核心的电池及电极材料开发制造得到迅猛发展。目前，在众多锂离子电池的正极材料中，层状镍钴锰(NCM)三元正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.3)综合了传统LiNiO2，LiCoO2和LiMnO2材料的优点，具有较稳定的结构，较好的循环性能，较高的容量，使其成为极具发展前景的正极材料。
随着动力电池的发展，三元正极材料NCM的综合性能要求也日益增高，因此，三元正极材料的改性已成为当下一研究热点。对于三元正极材料的改性一般分为掺杂和包覆，通过掺杂其他元素能有效地改善三元正极材料NCM微观裂缝形成、减少电解液分解、扩大离子扩散通道等等来提高材料的容量、循环性能、倍率性能；通过包覆金属氧化物或者导电碳或碳纳米管或石墨烯能有效地改善三元正极材料NCM结构稳定性、构筑导电网络提高电子导电率，来提高材料的倍率、循环性能。
现有的Zr、Al对锂离子电池正极材料的修饰多通过溶胶凝胶法或者直接在共沉淀过程中加入Zr、Al盐进行，但是这种方法不利于掺杂含量的把控且所需Zr、Al的含量较多；或通过将正极材料与Zr、Al盐溶解加热搅拌直至蒸干，再进行煅烧，这种方法需要二次煅烧，对能源消耗较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的Zr、Al对锂离子电池正极材料的修饰效率较差，不仅不能较好的改善三元正极材料NCM的性能，同时所需成本较高，效率较低，目的在于提供一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法，解决对三元正极材料NCM的修饰的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法，包括以下质量分数的组分：Zr、Al元素的总质量分数为0.4％～0.8％，其余为NCM三元正极材料。
其中，Zr、Al元素的总质量分数为0.6％，其中Zr的质量分数为0.4％，Al的质量分数为0.2％。NCM三元正极材料中Ni、Co、Mn的摩尔比为6:2:2。
本发明的正极材料中Zr的掺杂能够稳定材料结构，在充放电过程中，能稳定离子扩散通道，从而改善材料电化学性能。由于Zr的离子半径较大，掺杂进过渡金属层的Zr能够扩大锂离子扩散通道，从而提高材料可逆放电容量。Al离子的半径小于Co离子和Ni离子(rAl3+＝(0.0535nm)、rCo3+＝(0.0545nm)、rNi3+＝(0.0560nm)),Al-O键的键能大于Co-O键和Ni-O键的键能，Al的掺杂能使得Ni-O层的层间距变小，增强键与键之间的结合力，大大提高材料的稳定性，但是Al的量过多时会产生杂相，影响晶体结构的有序性，因此掺杂的量不能过多。
因此本发明的Zr、Al元素的总质量分数为0.4％～0.8％，能较好的提高正极材料的性能。
而当Zr掺杂量为0.4wt％、Al掺杂量为0.2wt％时，得到的正极材料1C下首周放电比容量为173.6mAh/g，50圈循环后，比容量为169.5mAh/g。该正极材料可提高首周放电比容量，改善其的循环稳定性及倍率性能。
一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、碳酸锂及纳米级氧化锆、纳米级氧化铝倒入高混机中，先以低速200r/min的速率混合5min，再以高速900r/min的速率混合15min，得到均匀混合的材料；
(2)将混合好的材料进行煅烧，首先在500～600℃下预烧结250～350min，然后在850～900℃煅烧840～960min，预烧结阶段和烧结阶段升温速率分别为2～5℃/min，烧结后得到Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料；
其中，步骤(1)中镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:1～1.06。
镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
优选的，步骤(1)中的混合方法需反复行进2-3次。已确保物料混合均匀。
优选的，预烧结阶段升温速率为5℃/min；烧结阶段升温速率为2℃/min。
预烧结阶段和烧结阶段烧结完毕后均进行保温处理，其中，预烧结阶段保温时间为300min；烧结阶段保温时间为900min。
更进一步的，氧化锆与镍钴锰氢氧化物的质量比为1:178；氧化铝与镍钴锰氢氧化物的质量比为1：128。
同时，一种锂离子的电池的正极材料为Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料。
本发明所述方法通过在前驱体与锂盐混合的过程中共掺杂不同含量的Zr、Al完成对材料的改性，能更有利于Zr、Al掺入NCM三元正极材料的表层和体相，提高材料性能。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料及其制备方法，在镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐混合的过程中加入纳米级氧化锆和纳米级氧化铝，通过高混机按照特定的混合机制混合均匀，完成NCM三元正极材料表层和体相的掺杂，Zr、Al的掺杂能够在锂离子电池正极材料内部起到支撑作用，扩大锂离子扩散通道，稳定材料结构，晶体稳定性得到加强,材料循环性能得以改善、提升了材料的可逆容量。
同时，本发明所述方法操作简单，工艺及技术容易实现，易控制掺杂量，可以大规模商业化应用，并且该方法可以用于对其他三元正极材料或者富锂正极材料进行掺杂。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1-3、实施例6中制备得到的成品的XRD图；
图2为实施例1-3、实施例6中制备得到的成品的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种Zr、Al共掺杂NCM三元正极材料的前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，即Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
其中，镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴和锰的摩尔比为0.6:0.2:0.2，镍钴锰氢氧化物前驱体的直径为11um。
镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法为：
(1)提供镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，将络合剂与混合溶液混合，在pH为11的条件下进行共沉淀，得到含镍钴锰氢氧化物前驱体的溶液。其中，镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，锰盐为硝酸锰，络合剂为氨水，利用氢氧化钠水溶液将pH调节为11。
混合溶液中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为0.6：0.2：0.2，镍离子、钴离子、锰离子的浓度之和为1.5mol/L。氨水与混合溶液混合后，铵根离子的浓度为7g/L。控制共沉淀的温度为55℃，气体氛围为氮气。
(2)用布氏漏斗将浆料中的前驱体沉淀物分离出来，放入105℃的真空干燥箱内烘干，得到镍钴锰氢氧化物粉末。
Zr、Al共掺杂NCM三元正极材料的制备方法
(1)将三元正极材料前驱体与锂源(碳酸锂)以摩尔比为1:1.06倒入高混机；再加入0.4％的纳米级氧化锆、0.2％的纳米级氧化铝，高混机先以低速200r/min的速率混合5min，再以高速900r/min的速率混合15min，得到混合均匀的材料。
(2)再将混合好的材料在550℃下预烧结300min，然后在880℃煅烧900min，预烧结阶段和烧结阶段升温速率分别为2和5℃/min，烧结后得到Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料。预烧结阶段和烧结阶段烧结完毕后均进行保温处理，其中，预烧结阶段保温时间为300min；烧结阶段保温时间为900min。
将成品的Zr、Al共掺杂NCM三元正极材料组装成电池，测试其电化学性能，其电化学性能如表1。
实施例2
与实施例1相比，实施例2调整了掺杂剂的含量，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。实施例2的纳米氧化锆的质量分数为0.4％，纳米氧化铝为0。其电化学性能如表1。
实施例3
与实施例1相比，实施例3调整了掺杂剂的含量，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。实施例3的纳米氧化锆的质量分数为0，纳米氧化铝为0.4％。其电化学性能如表1。
实施例4
与实施例1相比，实施例4调整了煅烧温度，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。实施例4直接在850℃下进行煅烧1200min，其电化学性能如表1。
实施例5
与实施例1相比，实施例5调整了配锂量，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。实例5的配锂量为1：1.5，其电化学性能如表1。
实施例6
与实施例1相比，实施例6主要是未添加掺杂剂，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。其电化学性能如表1。
实施例7
与实施例1相比，实施例7主要是烧结温度在本发明范围外，在550℃下预烧结300min后，在1200℃煅烧900min，其步骤，其余步骤、实验操作均与实施例1一致。其电化学性能如表1。
实施例8
与实施例1相比，实施例8主要是未以特定的高混机混合制度混合，其余步骤、实验操作均与实施例2一致。实施例8是以600r/min的速率混合20min，其电化学性能如表1。
表1：
从表1可知，在前驱体与锂盐混合的过程中共掺杂Zr、Al完成对材料的改性，在本发明的掺入量下，并结合本发明的制备工艺，能有效的提高材料的稳定性，提高首周放电比容量，改善其的循环稳定性及倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：Zr、Al元素的总质量分数为0.4％～0.8％，其余为NCM三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料，其特征在于，Zr、Al元素的总质量分数为0.6％，其中Zr的质量分数为0.4％，Al的质量分数为0.2％。
3.根据权利要求1所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料，其特征在于，NCM三元正极材料中Ni、Co、Mn的摩尔比为6:2:2。
4.一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括权利要求1-3任一所述的三元正极材料，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、碳酸锂及纳米级氧化锆、纳米级氧化铝倒入高混机中，先以低速200r/min的速率混合5min，再以高速900r/min的速率混合15min，得到均匀混合的材料；
(2)将混合好的材料进行煅烧，首先在500～600℃下预烧结250～350min，然后在850～900℃煅烧840～960min，预烧结阶段和烧结阶段升温速率分别为2～5℃/min，烧结后得到Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料；
其中，步骤(1)中镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:1～1.06。
5.根据权利要求4所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
6.根据权利要求4所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合方法需反复行进2-3次。
7.根据权利要求4所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，预烧结阶段升温速率为5℃/min；烧结阶段升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求4所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，预烧结阶段和烧结阶段烧结完毕后均进行保温处理，其中，预烧结阶段保温时间为300min；烧结阶段保温时间为900min。
9.根据权利要求4所述的一种Zr、Al共掺杂的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于，氧化锆与镍钴锰氢氧化物的质量比为1:178；氧化铝与镍钴锰氢氧化物的质量比为1：128。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110148744A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-20 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 改性镍钴锰酸锂ncm111三元正极材料及其制备方法与电池 |
| CN114023939A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 苏州新中能源科技有限公司 | 一种钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN114212835A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种Al、Zr共掺杂的超高镍三元单晶材料的简便制备方法 |
| CN114349075A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种包覆掺杂金属元素三元正极材料的制备方法、制得的正极材料及其应用 |
| CN115321610A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020092736A (ko) * | 2001-06-05 | 2002-12-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| CN106395920A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-15 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN108023078A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN108428862A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-08-21 | 中南大学 | 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用 |
| CN108878807A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-23 | 欣旺达电子股份有限公司 | 高镍基四元正极材料及其制备方法 |
| CN108878868A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 北京理工大学 | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 |
| CN109461926A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-12 | 烟台卓能锂电池有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN110235291A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-09-13 | 株式会社Lg化学 | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 |
| CN110474035A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-19 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 掺杂改性的ncm正极材料及其制备方法、锂离子电池与用电设备 |
| CN110504432A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-26 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法、锂电池正极及其制备方法、锂电池和供电装置 |
| CN110699744A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-17 | 龙能科技（苏州）有限责任公司 | 一种含有微量元素的单晶三元正极材料 |
-
2020
- 2020-02-16 CN CN202010094600.4A patent/CN111244464A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020092736A (ko) * | 2001-06-05 | 2002-12-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| CN106395920A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-15 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN110235291A (zh) * | 2017-10-11 | 2019-09-13 | 株式会社Lg化学 | 正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 |
| CN108023078A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-05-11 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN108428862A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-08-21 | 中南大学 | 铝包覆三元掺锆复合材料、复合正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用 |
| CN108878807A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-11-23 | 欣旺达电子股份有限公司 | 高镍基四元正极材料及其制备方法 |
| CN108878868A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-23 | 北京理工大学 | 一种表层和体相掺杂Mo元素的NCM三元正极材料及其制备方法 |
| CN109461926A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-12 | 烟台卓能锂电池有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池 |
| CN110474035A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-19 | 清远佳致新材料研究院有限公司 | 掺杂改性的ncm正极材料及其制备方法、锂离子电池与用电设备 |
| CN110504432A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-26 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法、锂电池正极及其制备方法、锂电池和供电装置 |
| CN110699744A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-17 | 龙能科技（苏州）有限责任公司 | 一种含有微量元素的单晶三元正极材料 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LINA LI等: "Web of Science： 主题=Al Zr dop* NCM", 《SOLID STATE IONICS》 * |
| MILAD GHORBANZADEH等: "Effect of Al and Zr co-doping on electrochemical performance of cathode Li[Li0.Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2 for Li-ion battery", 《JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY》 * |
| 张英杰等: "掺杂Al和Zr对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2正极材料晶体结构和电化学性能的影响", 《矿冶工程》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110148744A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-20 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 改性镍钴锰酸锂ncm111三元正极材料及其制备方法与电池 |
| CN110148744B (zh) * | 2019-05-30 | 2022-06-14 | 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 | 改性镍钴锰酸锂ncm111三元正极材料及其制备方法与电池 |
| CN114023939A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-08 | 苏州新中能源科技有限公司 | 一种钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN114212835A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-22 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 一种Al、Zr共掺杂的超高镍三元单晶材料的简便制备方法 |
| CN114349075A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种包覆掺杂金属元素三元正极材料的制备方法、制得的正极材料及其应用 |
| CN115321610A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-11 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种锆铝双掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用 |
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