CN110148744B - 改性镍钴锰酸锂ncm111三元正极材料及其制备方法与电池 - Google Patents

改性镍钴锰酸锂ncm111三元正极材料及其制备方法与电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料及其制备方法与电池，其中所述改性NCM111三元正极材料的化学式为：Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xRzMyO2，其中：x+y+z＝1；x：y：z＝0.992：(0.001～0.003)：(0.005～0.007)；R元素包括金属元素Mg，Ti，Zr，Al中至少两种；M元素为Zn，Ti，Zr，Al中至少一种。本发明通过掺杂与包覆共同改性的方式来提高材料的离子电导率，稳定材料的结构进而提高材料的性能。利用材料之间的分子间作用力，选用合适的多种掺杂材料同时选用一种对中间体NCM111材料结构影响不大，但能明显提高材料导电性的包覆材料，同时通过调整各材料之间的配比来改善正极材料的晶型粒径，正极材料的导电性，进而提高锂离子电池的功率性能及其高温存储性能。

Description

改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料及其制备方法与电池
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料及其制备方法与电池。
技术背景
随着全球经济的快速发展及人们对环境问题的不断重视，新能源汽车将很快在汽车行业落稳脚步。HEV(Hybrid Electric Vehicle的缩写，即混合动力汽车)作为新能源汽车的一个分支，在未来的市场上将会占据很大的空间。48V微混动力系统是HEV的主要构成部分，电芯性能的优良将决定HEV的性能。
欧洲市场在德国汽车制造商的引导下，48V混合动力系统的标准化已取得进展，并且为推广普及已开展相关准备工作。德国制造商构想的混合动力系统是采用48V电动发电机的轻混系统，该系统虽然不具备以充电电池作为动力源的电驱动功能，但以48V电动发电机取代12V交流发电机，目的是在提升能量回收能力的同时，在发动机停止工作时通过电机驱动空调等辅助电器。在发动机小型化的基础上，提高能量回收功能，再通过增加涡轮的电动助力等，旨在降低15～20％的油耗。在车载电子电器系统的电压选用传统的12V的同时，以电动转向及照明等电力需求较大的零部件为主使用48V系统的二元系统。已经有奥迪、宝马、梅赛德斯奔驰、保时捷、大众。
在国内，也有整车厂宣布推出48V系统车型，国际零部件巨头如博世、大陆、舍弗勒、德尔福、江森自控、海拉等也纷纷布局48V系统相关部件，部分企业该系统的量产工作已提上日程。到2020年，我国乘用车平均油耗要达到百公里/5L的标准，严格的油耗法规成为整车厂与零部件供应商共同推动48V系统最主要的动力。“48V系统的节油潜力在10％～15％左右，这些技术对实现下一个阶段的油耗和排放目标至关重要。”舍弗勒大中华区汽车研发及电驱动系统产品工程总监黄超表示，提高系统电压带来的直接好处，是降低电气回路的峰值电流，同时也提供增大电驱动或能力的可能性。
目前国内生产48V启停的电池代表企业有以三元为代表的CATL、磷酸铁锂为代表的万向，国外的有日立、SAFT、BOSOH，其它企业主要还是在技术研发储备阶段，但是目前48V启停电池还是有很大的改善空间，如功率可以进一步的提升，高温存储性能进一步的改善。传统的NCM111很难满足要求，所以有很多研究者都在选用合适的掺杂与包覆材料来减小电池的阻抗提升功率性能，及改善电池的高温存储性能。国内公开的有如下相关文献：
对比文件1：CN201711023037.6公开一种离子掺杂、包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其通过对镍钴锰酸锂正极材料进行金属离子掺杂，从而提高材料的结构稳定性和锂离子传导能力；通过导电聚合物的包覆，将镍钴锰酸锂正极材料与电解液进行隔离，避免镍钴锰酸锂正极材料与电解液直接接触。
对比文件2：CN201711023061.X公开一种原位包覆导电聚合物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，通过对镍钴锰酸锂正极材料进行稀土离子掺杂，提高材料的结构稳定性；包覆导电聚合物使镍钴锰酸锂正极材料与电解液进行隔离，避免镍钴锰酸锂正极材料与电解液直接接触。
对比文件3：CN201811127786.8公开一种表层掺杂Ce3+且表层包覆CeO2的NCM三元正极材料及其制备方法，其是通过表层掺杂Ce3+稳定NCM三元正极材料的层状框架结构，通过表层包覆CeO2稳定电解液/电极界面结构。
对比文件4：CN201410011342.3公开一种高安全性高压实密度镍钴锰酸锂NCM523三元材料的制备方法，在材料烧结过程中添加适量的镁化合物进行掺杂，提高镍钴锰酸锂NCM523正极材料的压实密度；采用LiFePO4对高压实密度镍钴锰酸锂NCM523颗粒表面进行包覆修饰，提高材料的安全性和循环性能。
以上对比文件1-4公开的技术方案均涉及采用掺杂和包覆的方式共同对镍钴锰酸锂NCM三元正极材料进行改性，以提高材料的电学性能。但均是采用单一元素(上述对比文件公开的单一金属离子或者单一稀土离子)进行掺杂并结合导电聚合物或金属氧化物CeO2或LiFePO4对正极材料表面进行包覆，未见采用金属氢氧化物作为掺杂材料还采用金属氢氧化物作为包覆材料进行共同改性以提高NCM111三元正极材料电学性能，从而明显提升其电池功率密度、高温存储性能的的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料及其制备方法与电池，通过共同改性的技术手段，即以掺杂与包覆的形式来提高材料的离子电导率，稳定材料的结构进而提高材料的性能。利用材料之间的分子间作用力，选用合适的多种掺杂材料同时选用一种对中间体NCM111材料结构影响不大，但能明显提高材料导电性的包覆材料，通过调整各材料之间的配比来改善正极材料的晶型粒径，正极材料的导电性，进而提高锂离子电池的功率性能及其高温存储性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料，所述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料的化学式为：Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xRzMyO2，其中：x+y+z＝1；x：y：z＝0.992：(0.001～0.003)：(0.005～0.007)
R元素包括金属元素Mg，Ti，Zr，Al中至少两种；
M元素为Zn，Ti，Zr，Al中至少一种。
进一步地，
R元素包括P元素和Q元素两种，所述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料的化学式为：Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xPaQb MyO2，其中：a+b＝z，x+y+a+b＝1，x：y：(a+b)＝0.992：(0.001～0.003)：(0.005～0.007)，a：b＝(4～6)：1；
P元素为金属元素Mg，Ti，Zr，Al中的一种，Q元素为金属元素Mg，Ti，Zr，Al中的一种。
优选地，
R元素包括Zr元素和Mg元素两种，P元素为Zr，Q元素为Mg；同时M元素为Ti。
优选地，
R元素包括Zr元素和Al元素两种，P元素为Zr，Q元素为Al；同时M元素为Mg。
本发明还提供上述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)掺杂：选取锂源、前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2及掺杂材料(前驱体材料市场上购买或者已知方法制备)，其中：掺杂材料为Mg，Ti，Zr，Al中至少两种金属元素的氢氧化物；并按锂源中Li元素：前驱体：掺杂材料中各金属元素之和的摩尔比为1：0.992：(0.005～0.007)称取各原料；然后加入到研磨机中充分混合，之后放入700℃马弗炉中焙烧6～8h；
(2)将步骤(1)得到的产物与包覆材料按照摩尔比为1:(0.001～0.003)加入到研磨机中再次搅拌充分混合，然后将其在850℃马弗炉中焙烧8～12h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xRzMyO2，其中：x+y+z＝1。
优选地，
所述掺杂材料为Zr(OH)4，Mg(OH)2两种，Zr(OH)4、Mg(OH)2中Zr：Mg的摩尔比为(4～6)：1；所述包覆材料为Ti(OH)4。
优选地，
所述掺杂材料为Zr(OH)4，Al(OH)3两种，Zr(OH)4，Al(OH)3中Zr：Al的摩尔比为(4～6)：1；所述包覆材料为Mg(OH)2。
优选地，所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3中的一种。
本发明还提供采用上述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片由上述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料与导电剂、粘结剂混合溶解于溶剂中制得浆料然后涂布于铝箔上所得。
进一步地，所述导电剂为Super-P-Li、CNT中至少一种。
进一步地，所述粘结剂为PVDF(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、丁苯橡胶中的一种或多种，优选聚四氟乙烯(PVDF)。
本发明的有益效果：
1、本发明的方法通过掺杂与包覆共同改性的方式来提高材料的离子电导率，稳定材料的结构进而提高材料的性能。利用材料之间的分子间作用力，选用合适的多种掺杂材料同时选用一种对中间体NCM111材料结构影响不大，但能明显提高材料导电性的包覆材料，通过调整各材料之间的配比来改善正极材料的晶型粒径，正极材料的导电性，进而提高锂离子电池的功率性能及其高温存储性能。
2、制备过程中掺杂材料和包覆材料均采用金属元素的氢氧化物盐，相比其他盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物等盐，更容易烧结，且在烧结过程中不会产生有毒气体，其他盐在高温烧结过程中容易分解产生酸性有毒或腐蚀性气体。
3、本发明通过金属元素Mg，Ti，Zr，Al中至少两种元素的掺杂，相比采用单一元素掺杂，能很好地稳定材料的结构；同时选用金属元素Zn，Ti，Zr，Al的氢氧化物在掺杂改性的正极材料表面进行包覆，形成的包覆层，既不会对中间体NCM111材料结构有较大影响，同时还能明显提高材料导电性。
4、采用本发明方法制得的改性后的NCM111三元正极材料制得的锂离子电池，具有较高的电导率；高温存储能达到55℃，在55℃下30天的电池容量保持率还能维持在80％以上，最高可维持在90％；常温50％SOC(State of Charge，电池荷电状态，也叫剩余电量)具有很好的放电功率密度。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
制备实施例1(Zr、Mg掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2(市面上购买)，Zr(OH)4，Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；接着将焙烧后得到的产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.002再次加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，然后将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.005Mg0.001Ti0.002O2，记为样品S1。
制备实施例2(Zr、Mg掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.992:0.0048:0.0012加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；接着将焙烧后得到的产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，然后将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.0048Mg0.0012Ti0.002O2，记为样品S2。
制备实施例3(Zr、Mg掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.992:0.0051:0.0009加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；接着将焙烧后得到的产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，然后将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.0051Mg0.0009Ti0.002O2，记为样品S3。
制备实施例4(Zr、Mg掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.992:0.0058:0.0012加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；接着将焙烧后得到的产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.001加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.0058Mg0.0012Ti0.001O2，记为样品S4。
制备实施例5(Zr、Mg掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.992:0.0042:0.0008加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；接着将焙烧后得到的产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.003加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.0042Mg0.0008Ti0.003O2，记为样品S5。
制备实施例6(Ti、Zr掺杂，Al包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Ti(OH)4，Zr(OH)4按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Al(OH)3按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Ti0.005Zr0.001Al0.002O2，记为样品S6。
制备实施例7(Ti、Zr掺杂，Mg包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Ti(OH)4，Zr(OH)4按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Ti0.005Zr0.001Al0.002O2，记为样品S7。
制备实施例8(Ti、Al掺杂，Mg包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Ti(OH)4，Al(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Ti0.005Al0.001Mg0.002O2，记为样品S8。
制备实施例9(Ti、Al掺杂，Zr包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Ti(OH)4，Al(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Zr(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Ti0.005Al0.001Zr0.002O2，记为样品S9。
制备实施例10(Zr、Al掺杂，Ti包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Al(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.005Al0.001Ti0.002O2，记为样品S10。
制备实施例11(Zr、Al掺杂，Mg包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4，Al(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.005:0.001加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Mg(OH)2按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.005Al0.001Mg0.002O2，记为样品S11。
对比例1(单一元素Zr掺杂，不进行包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zr(OH)4按照摩尔比为1:0.992:0.008加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zr0.008O2，记为样品D1。
对比例2(单一元素Al掺杂，不进行包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Al(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.008加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Al0.008O2，记为样品D2。
对比例3(单一元素Ti掺杂，不进行包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Ti(OH)3按照摩尔比为1:0.992:0.008加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Ti0.008O2，记为样品D3。
对比例4(单一元素Zn掺杂，不进行包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2，Zn(OH)4按照摩尔比为1:0.992:0.008加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.992Zn0.008O2，记为样品D4。
对比例5(仅Zr(OH)4包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2按照摩尔比为1:0.998加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Zr(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.998Zr0.002O2，记为样品D5。
对比例6(仅Al(OH)3包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2按照摩尔比为1:0.998加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Al(OH)3按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.998Al0.002O2，记为样品D6。
对比例7(仅Ti(OH)4包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2按照摩尔比为1:0.998加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Ti(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.998Ti0.002O2，记为样品D7。
对比例8(仅Zn(OH)4包覆)
将Li2CO3，前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2按照摩尔比为1:0.998加入到高速研磨机中待其充分混合后，将其在700℃马弗炉中焙烧7h；然后将其产物与Zn(OH)4按照摩尔比为1:0.002加入到高速研磨机中继续搅拌待其充分混合后，再将其在850℃马弗炉中焙烧10h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]0.998Zn0.002O2，记为样品D8。
软包电芯制备：将上述实施例1-11及对比例1-8所制备的改性后的NCM111正极材料及普通的NCM111材料(记为A0)分别与Super-P-Li(一种导电炭黑)、CNT(碳纳米管)，粘结剂PVDF为原料，按照94％：3％：1％：2％质量比混合容于溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅拌而成得浆料，将所得浆料均匀涂布于0.020mm厚度的铝箔上并烘干制得正极片；负极以石墨、导电剂和粘结剂CMC为原料按照95％:2％:3％涂布于0.01mm厚铜箔上并烘干制得负极片，涂布过程在挤压涂布机或者转移涂布机上进行。正极涂布面密度为68mg/cm2，负极的单面涂布面密度为36mg/cm2。正极压实密度为3.10g/cm3，负极极片压实密度1.30g/cm3正负极极片裁片宽度比0.98，正负极极片长度比为0.97。将负极片、隔膜、与各NCM111正极材料制得的正极片及铝塑膜在一起制成电池，分别记为电池DC1-20。然后对上述电池DC1-20进行如下性能测试：
通过试探针测试样品S1制得的电池DC1的电导率为1.10×10-2S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为6634W/Kg，充电功率密度为6838W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为90.15％。
通过试探针测试样品S2制得的电池DC2的电导率为8.3×10-3S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为6134W/Kg，充电功率密度为6342W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为85.35％。
通过试探针测试样品S3制得的电池DC3的电导率为9.30×10-3S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为6218W/Kg，充电功率密度为6435W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为86.32％。
通过试探针测试样品S4制得的电池DC4的电导率为9.3×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为6009W/Kg，充电功率密度为6219W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为80.63％。
通过试探针测试样品S5制得的电池DC5的电导率为3.6×10-3S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为6099W/Kg，充电功率密度为6286W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为81.35％。
通过试探针测试样品S6制得的电池DC6的电导率为3.6×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5415W/Kg，充电功率密度为5889W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为79.15％。
通过试探针测试样品S7制得的电池DC7的电导率为4.2×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5516W/Kg，充电功率密度为5963W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为79.34％。
通过试探针测试样品S8制得的电池DC8的电导率为4.8×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5589W/Kg，充电功率密度为6002W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为79.68％。
通过试探针测试样品S9制得的电池DC9的电导率为3.8×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5436W/Kg，充电功率密度为5903W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为79.25％。
通过试探针测试样品S10制得的电池DC10的电导率为5.3×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5536W/Kg，充电功率密度为6082W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为79.95％。
通过试探针测试样品S11制得的电池DC11的电导率为5.0×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5609W/Kg，充电功率密度为6016W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为80.15％。
通过试探针测试样品D1制得的电池DC12的电导率为4.8×10-5S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为4789W/Kg，充电功率密度为5025W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为72.15％。
通过试探针测试样品D2制得的电池DC13的电导率为6.60×10-5S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为4897W/Kg，充电功率密度为5236W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为73.44％。
通过试探针测试样品D3制得的电池DC14的电导率为8.8×10-5S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5006W/Kg，充电功率密度为5466W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为76.28％。
通过试探针测试样品D4制得的电池DC15的电导率为2.5×10-5S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为4725W/Kg，充电功率密度为4936W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为71.35％。
通过试探针测试样品D5制得的电池DC16的电导率为1.10×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5126W/Kg，充电功率密度为5553W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为77.65％。
通过试探针测试记为样品D6制得的电池DC17的电导率为1.9×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5212W/Kg，充电功率密度为5626W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为77.78％。
通过试探针测试样品D7制得的电池DC18的电导率为2.30×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为5328W/Kg，充电功率密度为5736W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为78.28％。
通过试探针测试样品D8制得的电池DC19的电导率为2.9×10-4S/cm。利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为4799W/Kg，充电功率密度为4986W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为78.95％。
此外还通过试探针测试样品A0制得的电池DC20的电导率为1.8×10-5S/cm，利用脉冲充放电测试仪测得电芯常温50％SOC放电功率密度为4634W/Kg，充电功率密度为4838W/Kg；高温存储(55℃)30天容量保持率为70.15％。
对上述电池DC1-20测得的电导率、充/放电功率密度(50％SOC,W/Kg)高温存储容量保持率(55℃)数据对比如下表1所示：
表1各实施例及对比例样品材料的电学性能数据
Figure BDA0002077935370000101
Figure BDA0002077935370000111
从上表1的测试结果比对可知：
本发明实施例1～11制得的正极材料制得的软包电芯(DC1～11)，其电导率维持在10-4的以上，尤其以DC1的电导率最高，达到1.10×10-2(S/cm)。虽然对比例5～7(DC16～18)的电导率也达到了10-4级别，但是其充/放电功率密度(50％SOC，W/Kg)相较实施例较低，尤其放电功率都在5500W/Kg以下；高温存储容量保持率(55℃)也最高只有78.28％，均比本发明实施例的低。
电池DC1～11的充电功率密度基本能维持在6000W/Kg以上，放电功率密度基本能维持在6000W/Kg以上，尤其以电池DC1的充/放电功率密度(50％SOC，W/Kg)最佳，为6838/6634。
电池DC1～11的高温存储容量保持率(55℃)基本维持在80％及以上，尤其以电池DC1的高温存储容量保持率(55℃)最高，达到90.15％，其次为DC3、DC2、DC5。
综上，从上表1实验数据上来讲，以Zr、Mg掺杂，同时Ti包覆的方案，即实施例1～5改性制得的NCM111三元正极材料性能较好，尤其以实施例1的性能最佳。其次，Zr、Al掺杂，同时Mg包覆的方案，也能获得较好的电导率及常温充放电功率以及高温存储容量保持率(55℃)。制备过程中，掺杂材料选用各元素的氢氧化物盐，相比其他盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物等盐，更容易烧结，且在烧结过程中不会产生有毒气体，其他盐在高温烧结过程中容易分解产生酸性有毒或腐蚀性气体。
以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.一种改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)掺杂：选取锂源、前驱体Ni0.3Co0.3Mn0.3(OH)2及掺杂材料，其中：
掺杂材料为两种金属元素P元素和Q元素的氢氧化物；并按锂源中Li元素：前驱体：掺杂材料中P元素和Q元素之和的摩尔比为1∶0.992∶(0.005～0.007)称取各原料；然后加入到研磨机中充分混合，之后放入700℃马弗炉中焙烧6～8h；
(2)包覆：将步骤(1)得到的产物与包覆材料按照摩尔比为1∶(0.001～0.003)加入到研磨机中再次搅拌充分混合，包覆材料为金属元素M的氢氧化物，然后将其在850℃马弗炉中焙烧8～12h，得到最终产物Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xPaQb MyO2，其中：x+y+a+b＝1；
具体地，掺杂元素为Zr(OH)4，Mg(OH)2两种时，Zr(OH)4、Mg(OH)2中Zr：Mg的摩尔比为(4～6)∶1，所述包覆材料为Ti(OH)4；
或者，掺杂元素为Zr(OH)4，Al(OH)3两种时，Zr(OH)4，Al(OH)3中Zr：Al的摩尔比为(4～6)∶1；所述包覆材料为Mg(OH)2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述锂源为Li2CO3、LiOH、LiNO3中的一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法制得的改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料，其特征在于，其化学式为：Li[Ni0.3Co0.3Mn0.3]xPaQb MyO2，其中：x+y+a+b＝1；x：y：(a+b)＝0.992：(0.001～0.003)：(0.005～0.007)；a：b＝(4～6)：1；
P元素为Zr，Q元素为Mg，同时M元素为Ti；
P元素为Zr，Q元素为Al，同时M元素为Mg。
4.一种高功率锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片由权利要求3所述改性镍钴锰酸锂NCM111三元正极材料与导电剂、粘结剂混合溶解于溶剂中制得浆料然后涂布于铝箔上所得。
5.根据权利要求4所述的高功率锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或多种。
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