CN108232150A - 锂离子电池正极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：LivNixCoyMnzO2，其中，1.00≤v≤1.10；0.30≤x≤0.70；0.05≤y≤0.40；0.20≤z≤0.50，2x+4y+4z＝2.5‑3.5；所述M元素选自铝、镁、钛或锆中的一种或两种以上；所述N元素选自钴、镧或钇中的一种或两种以上。本发明正极材料的离子电导性能得到提高，从而降低了应用条件下的安全风险，具有广阔的应用前景。

Description

锂离子电池正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中，并逐步取代其他类型的传统能源/化学电池。
作为近年来出现的锂离子电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动汽车Model 3，比亚迪公司产e6 400型铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等),以及电贮存能站(如特斯拉公司的Power Wall) 等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放组装在一起，通过电能管理系统进行充放电等使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性能一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，上述设备的安全事故主要由锂离子电池包(Pack)失控引起。通常由于材料的结构，电池制程的影响，在制备好的锂离子电池中存在一些微小的瑕疵，在使用过程中瑕疵区如持续恶化，则往往会引起连锁反应，最终出现较为严重的安全事故，目前不同的专家学者及行业推动者均就安全性能提出了许多理论和结构模型，归根结底在于锂离子电池内部存在的界面区出现了游离单质锂的富集，而锂的熔点约为180.5℃，另一方面锂的分散更细微时，尤其是当其置身于有机溶液环境中时，其活性及危险性会成倍增加，上述几项因素迭加在一起，往往会引发安全事故，故需要从锂离子电池的工作原理出发，设法减少界面区游离锂的存在。
在锂离子化学电源体系中，通常是由锂离子在正负极之间的转移实现能量的输出，其涉及到正极，负极，隔离膜，电解质等多种固/液体多孔介质之间的电子转移(锂离子电池的电化学阻抗谱分析,庄全超；徐守冬；邱祥云；崔永丽；方亮；孙世刚《化学进展》2010.22(6)P 1044-1057)，放电电流过大时，锂离子来不及嵌入正极材料中，往往会在负极/隔离膜孔，正极表面(含颗粒) 形成高活性的金属锂单质，长期使用会带来严重的安全问题，充电过程中同样会因电流过大出现金属锂富集于锂离子电池内部各界面的问题。
因此如何在充/放电过程中消除界面上的锂是动力电池急需要解决的问题。目前常用的锂离子正极材料有钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸亚铁锂等，多年来为改善各类材料的电化学性能包括导电性能，各厂家均进行了优化努力，如钴酸锂导电性好，其形貌呈大颗粒化；镍钴锰酸锂材料导电性差，制备成由一次小颗粒团聚而成的二次颗粒；磷酸铁锂导电性差，在材料表面原位包覆导电碳层来改善材料的导电性能等。
从能量密度及循环经济出发，未来最有前途的锂离子二次电池正极材料为镍钴锰酸锂材料，在动力电池及储能市场有较好的应用前景。镍钴锰酸锂材料是一类基于钴酸锂层状结构的基础上掺杂镍和锰元素的正极材料，随三种元素的比例不同形成一系列的镍钴锰酸锂正极材料。为了满足动力及储能领域的需要，在如何进一步改进镍钴锰酸锂安全性能的方法上，科学家提出了两种思路。一种是在材料表面掺杂包覆形成一层导电离子膜，方便锂离子从材料本体中的导出和嵌入，同时形成材料本体与电解质的隔离层，或者是包覆物有助于形成正极材料的稳定性好的固体电解质膜(SEI膜)。一种是基于实际应用中锂离子正极材料二次颗粒结构在加工及循环过程中破裂形成新的界面缺陷从而恶化电池应用体系的需要直接将材料制备成单个的一次球结构。
很多公开和专利文献已经提出了通过正极材料的表面改性提高电池安全性的方法。
专利文献CN201110222403.7涉及一种锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法，包括以下步骤:控制一定的反应条件制备镍、钴及/或锰氢氧化物前驱体，将得到的前驱体与锂盐、纳米级铝化合物混合均匀，在空气或氧气氛中经过高温处理一定的时间，冷却，粉碎，即得到固相法掺杂包覆铝的锂离子电池正极材料，本发明的包覆铝的锂离子电池正极材料可显著改善锂离子电池高温安全性能和循环特性，可用于动力电池。
专利文献CN201310107255.3公开了一种多元正极材料的制备方法，通过优良的过程控制制得低碱量、综合性能优异的多元材料，再通过掺杂、包覆手段制得最终的多元NCM622型正极材料。通过此发明方法制得的正极材料能量密度及安全性能优异。
发明内容
本发明解决的技术问题是：锂离子二次电池在意外滥用情况下电池本体中正极材料结构释氧，以及因锂离子的快速脱出/嵌入而出现界面区单质锂的富集缺陷，会导致严重的安全问题，目前锂离子电池的安全性能有待提高。
本发明的目的是：通过对一次球颗粒体形貌的镍钴锰正极材料进行多元素掺杂和包覆，在材料本体及表面形成一层电解质相容层，在本体形成离子电导结构。为获得高安全性的镍钴锰酸锂正极材料，结合自身的研究需要，在一次球颗粒体上通过干法及湿法工艺掺杂包覆制备出高安全性的含一次球颗粒体形貌的锂离子正极材料，提升该材料的安全性能。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：LivNixCoyMnzO2，其中，1.00≤v≤1.10；0.30≤x≤0.70；0.05≤y≤0.40；0.20≤z≤0.50，2x+4y+4z＝2.5-3.5；所述M元素选自铝、镁、钛或锆中的一种或两种以上；所述N元素选自钴、镧或钇中的一种或两种以上。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料化学组成式为 LivNixCoyMnzMaNbO2，其中，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03。
优选的，上述正极材料中，0＜a≤0.004。
优选的，上述正极材料中，0＜b≤0.003。
优选的，上述正极材料中，所述M元素的质量占正极材料的500-1500ppm，所述N元素的质量占正极材料的300-1000ppm。
优选的，上述正极材料中，所述M元素和N元素的总质量占正极材料的 1000-2000ppm。优选的，上述正极材料中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒体或一次颗粒体团聚成的二次颗粒体。
优选的，上述正极材料中，所述M元素包括锆。
优选的，上述正极材料中，所述M元素包括钛或镁。
优选的，上述正极材料中，所述M元素包括铝。
优选的，上述正极材料中，所述正极材料的中位体积粒径Dv50为4-6μm。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合包括锂源、镍钴锰前驱体和M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结；
(2)将包括步骤(1)所得产物和N元素源的物料混合后，得到预包覆物；
(3)将上述预包覆物在400-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。
优选的，上述制备方法中，所述锂源选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
优选的，上述制备方法中，所述M元素源包括包含M元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径Dv50为20-800nm，所述盐类的中位体积粒径Dv50为0.1-50μm。
优选的，上述制备方法中，所述N元素源包括包含N元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径Dv50为20-800nm，所述盐类的中位体积粒径Dv50为0.1-50μm。
优选的，上述制备方法中，所述镍钴锰前驱体的中位体积粒径Dv50为 8-16μm。
优选的，上述制备方法中，所述第一次烧结和第二次烧结的气氛为含氧气氛。
优选的，上述制备方法中，所述锂源添加量占镍钴锰前驱体质量的 30-50％。
优选的，上述制备方法中，所述M元素源添加量占镍钴锰前驱体质量的 0.1-3.0％，所述N元素源添加量占镍钴锰前驱体质量的0.1-2.5％。
优选的，上述制备方法中，在第一次烧结之前还包括将原料预热烘干的过程，预热烘干温度为100-250℃。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。
本发明还提供上述正极材料、或上述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。
本发明的有益效果是：采用在一次球颗粒物表面及体相进行掺杂改性技术制备锂离子电池用正极材料，与现有其他工艺相比，采用优化的一元以上金属氧化物对材料进行掺杂改性，通过不同元素的协同作用提升材料的离子电导性能，从而避免在锂离子电池应用中出现界面区局部锂单质富集，降低应用条件下的安全风险。
同时本发明还提供用本发明制备的钢壳及铝塑软包装型锂离子二次电池，以及锂离子二次电池在针刺，过放等方面性能的提升。该锂离子二次电池例如包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层，容器是含正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
附图说明
图1-a为实施例2对应正极材料的电镜图片，放大倍数为5000倍。
图1-b为实施例4对应正极材料的电镜图片，放大倍数为5000倍。
图1-c为实施例5对应正极材料的电镜图片，放大倍数为5000倍。
图1-d为实施例6对应正极材料的电镜图片，放大倍数为5000倍。
图2为锂离子电池9-1、锂离子电池9-2、锂离子电池9-3的电化学阻抗谱 (EIS)。
图3-a、图3-b、图3-c和图3-d分别为锂离子电池11-1、锂离子电池11-2、锂离子电池11-3和锂离子电池11-4的针刺试验电压及温升曲线图。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池的安全性能有待提高，本发明提供一种安全改进型正极材料及其制法和应用，该正极材料采用多元素掺杂/包覆等技术在材料本体及表面形成一层电解质相容层，在本体形成离子电导结构，解决在意外滥用情况下电池本体正极材料结构释氧，以及因锂离子的快速脱出/嵌入而出现界面单质锂的富集缺陷，从而改善锂离子二次电池的安全性能。
一种优选的实施方式中，本发明所述正极材料的特征在于：所述的正极材料结构式为LivNixCoyMnzMaNbO2(其中：1.00≤v≤1.10；0.30≤x≤0.70； 0.05≤y≤0.40；0.20≤z≤0.50，2x+4y+4z＝2.5-3.5，M为铝，镁，钛，锆等的一种或两种以上元素，N为钇、镧、钴等的一种或两种以上元素，其含量为0＜ a≤0.03，0＜b≤0.03)。
优选的，所述的正极材料中M和N的原料为氧化物或者是盐类，添加量以目标元素摩尔计为0＜a≤0.03，0＜b≤0.03。
优选的，所述正极材料的颗粒形貌为球型或是类球型结构，以及部分由一次球团聚形成的二次球结构。
优选的，所述正极材料的制备方法主要包括混料，烧结，粉碎，掺杂包覆等流程。
优选的，所述正极材料制备过程中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为8-25h。
优选的，所述正极材料制备过程中，掺杂/包覆工艺采用干法混合或者是湿法混合工序，掺杂或包覆用氧化物原料要求中位体积粒径(Dv50):20-800nm。
优选的，所述正极材料制备过程中，掺杂或包覆采用干法混合或者是湿法混合工序，掺杂包覆用盐类原料中位体积粒径(Dv50):0.1-50μm。
本发明还提供一种锂离子电池，通过将上述正极材料制备成钢壳电池得到，针刺通过率为80％，电池本体升温约50-80℃。
本发明还提供一种锂离子电池，通过将上述正极材料制备成软包装电池得到，针刺通过率为100％，电池本体升温约40-80℃。
本发明还提供上述锂离子正极材料的应用，上述正极材料可直接应用于动力型锂离子二次电池，移动式存贮设备，储能电站及其结构中。
本发明中，所述“锂离子电池”指的是：一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。所述“锂离子电池正极材料”指的是：用于锂离子电池正极的活性物质。
所述“掺杂”指的是：为了改善某种材料的性能，有目的的在这种材料中，掺入其他元素或化合物。
所述“包覆”指的是：根据需要用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，在其表面引入一层包覆层，包覆后的颗粒可以看成由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。
所述“锂源”指的是：原料中含有锂元素的物质。
所述“镍钴锰前驱体”指的是：以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备得到的三元复合正极材料前驱体，常用的镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物或氧化物。
所述“M元素源”指的是：原料中含有M元素的物质。
所述“N元素源”指的是：原料中含有N元素的物质。
所述“烧结”指的是：通过热处理，将粉体或压坯转变为致密体的工艺过程。
另一种优选的实施方式中，本发明所述正极材料的制备方法包括下述步骤：
a)混合(物理分散)，即将锂盐，镍钴锰前驱体，去离子水及目标掺杂元素原料等采用湿法制备蓬松的粉态物料或者是局部略有结块的物料。锂盐选自碳酸锂，单水氢氧化锂等成份。
b)高温第一次烧结，将a)步骤得到的物料引入到电窑炉中进行第一次烧结，并经粉碎形成成份均匀的粉状物料。
c)包覆。将b)步骤得到的粉状物料，去离子水及目标包覆元素原料通过机械搅拌分散提到预包覆物。
d)第二次烧结，将c)步骤得到的物料进行烧结，并经粉碎制备成目标产物镍钴锰酸锂正极材料。
本发明中，所述掺杂元素源可直接与镍钴锰前驱体和锂源混合，也可以在镍钴锰前驱体和锂源混合制备得到镍钴锰酸锂材料后，再进行掺杂过程。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和设备信息如表1及表2所示。
表1实施例中用到的试剂信息表
表2实施例所用到的设备信息一览表
实施例1
即，对比例1，正极材料不含掺杂元素，但含有包覆元素。
选用500L犁式混料机。开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.32Co0.33Mn0.35(OH)2，粒度Dv50:12.1μm，有效物含量98.5％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入39.99kg碳酸锂，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温，然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.265kg七水硫酸钴(按钴元素含量计，添加量为产成物镍钴锰酸锂正极材料质量的500ppm)，再加入20kg 去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)，将本实施例物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料Li1.0Ni0.325Co0.331Mn0.351O2，采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为4.2μm。
实施例2
即，对比例2，正极材料不含掺杂元素，也不含包覆元素。
选用500L融合机。开启搅拌(200rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.51Co0.20Mn0.29(OH)2，粒度Dv50:10.8μm，有效物含量98.8％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入45.32kg单水氢氧化锂，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h 后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料Li1.02Ni0.51Co0.20Mn0.29O2，采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为5.3μm。
实施例3
正极材料含掺杂元素，也含包覆元素。
选用500L捏合机。开启搅拌(40rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.32Co0.33Mn0.35(OH)2，粒度Dv50:15.1μm，有效物含量98.5％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入41.99kg碳酸锂，加入0.121kg纳米三氧化二铝(按铝元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的600ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放下马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.478kg纳米七水硫酸钴(按钴元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的900ppm)，再加入18kg 去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料包含Li1.05Ni0.325Co0.331Mn0.351O2，此外还掺杂有M元素，包覆有N元素，M元素为Al，a为0.0022，N元素为Co，b为0.0017。采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为4.7μm。
实施例4
正极材料含掺杂元素，也含包覆元素。
选用500L高速混料机。开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.46Co0.08Mn0.46(OH)2，粒度Dv50:12.9μm，有效物含量98.7％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入43.17kg碳酸锂，加入2.24kg钛酸四丁酯溶液(按钛元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的600ppm), 加入0.105kg纳米氧化镁(按镁元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的600ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.104kg六水硝酸镧(按镧元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的300ppm)，0.04kg纳米氧化钇 (按钇元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的300ppm)，再加入20kg 去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料包含Li1.05Ni0.46Co0.08Mn0.46O2，此外还掺杂有M元素，包覆有 N元素，M元素为Ti和Mg，a为0.0038，N元素为La和Y，b为0.0007。采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为5.8μm。
实施例5
正极材料含掺杂元素，也含包覆元素。
选用500L犁式混料机。开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.50Co0.24Mn0.26(OH)2，粒度D50:9.6μm，有效物含量98.8％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入41.97kg碳酸锂，加入0.08kg纳米三氧化二铝(按铝元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的400ppm), 加入0.102kg纳米氢氧化镁(按镁元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的400ppm)搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为800℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.173kg六水硝酸镧(按镧元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的500ppm)，再加入18kg去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为 1000℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料包含Li1.04Ni0.50Co0.24Mn0.26O2，此外还掺杂有M元素，包覆有 N元素，M元素为Al和Mg，a为0.0032，N元素为La，b为0.0004。采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为4.5μm。
实施例6
正极材料含掺杂元素，也含包覆元素。
选用500L融合机。开启搅拌(200rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.51Co0.20Mn0.29(OH)2，粒度Dv50:10.4μm，有效物含量98.8％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入47.59kg单水氢氧化锂，加入0.61kg 纳米二氧化钛分散液(按钛元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的 700ppm),加入0.365kg五水硝酸锆(按锆元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的700ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.205kg七水硫酸亚钴(按钴元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的400ppm)，再加入20kg去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料包含Li1.03Ni0.51Co0.20Mn0.29O2，此外还掺杂有M元素，包覆有 N元素，M元素为Ti和Zr，a为0.0024，N元素为Co，b为0.0004。采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为5.2μm。
实施例7
正极材料含掺杂元素，也含包覆元素。
选用500L犁式混料机。开启搅拌(20rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni0.61Co0.19Mn0.20(OH)2，粒度D50:11.8μm，有效物含量99.0％)，再在搅拌情况下加入30kg去离子水，再加入47.06kg单水氢氧化锂，加入0.123kg 纳米氧化镁(按镁元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的700ppm), 加入0.105kg五水硝酸锆(按锆元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料质量的200ppm)搅拌2h后进一步降低速度(3rpm)搅拌2h出料形成具有一定成型度的膏状物料备用。
将浆料装入容器中放入马弗炉中以5℃/min升温到200℃，保温60min冷却出料。
采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
再将粉碎的物料加入到200L融合机中，加入0.28kg六水硝酸钇(按钇元素含量计，添加量为镍钴锰酸锂正极材料的400ppm)，再加入15kg去离子水，充分混合后取出物料装钵。采用通气24m辊道窑。设置保温区温度为400℃，通入空气条件下(空气流量500m3/h)将物料装入到陶瓷钵中进行烧结，保温8h 后冷却出料,称取进出物料的重量，将物料隔离空气冷却至常温。然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎。
采用稀盐酸消解发明物粉料并经ICP检测核算得到具有最终制备物镍钴锰酸锂正极材料Li1.03Ni0.61Co0.19Mn0.20O2，此外还掺杂有M元素，包覆有N元素，M元素为Mg和Zr，a为0.0032，N元素为Y，b为0.0007。采用马尔文粒度仪测试得到发明物的中位体积粒径Dv50为4.2μm。
实施例8扫描电镜分析
将上述对比例(实施例2)，实施例4，实施例5，实施例6制备得到的正极材料粉体分别进行扫描电镜SEM测试，分别得到图1-a(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝10.1mm，放大倍数Mag＝5.00KX，Signal A＝InLens)、图1-b(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝9.1mm，放大倍数Mag＝5.00KX，Signal A＝InLens)、图1-c(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝9.0mm，放大倍数Mag＝5.00KX，Signal A＝InLens)和图1-d(加速高压EHT＝15.00kV，工作距离WD＝9.0mm，放大倍数Mag＝5.00KX，Signal A＝InLens)的结果。
由上述四个电镜图可见，对比例(实施例2)和实施例材料形貌上有一定的区别，尽管各实施例均为一次土豆型颗粒，但相对而言对比例(实施例2) 的表面略显粗糙，实施例4，5，6的晶体颗粒更为圆润完美，在颗粒表面有一层均匀的包覆物，这有可能是掺杂包覆元素对材料结构及形貌有一定的影响，一定程度上会诱导形成不同结构形貌的制成品。
实施例9方型及钢壳型锂离子电池制备
实施例9-1负极片制备
负极片通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制成。
按人造石墨:羧甲基纤维素钠:导电碳粉:丁苯胶乳＝95％:1.5％:1.0％:2.5％的质量比例，以去离子水为溶剂，按50wt％的固含量制备浆料，然后将浆料在铜箔上按设计的重量进行双面间隔涂布，再经辊压机辊压成光面极片，经分切，焊接，焊接极耳后制备成备用的钢壳(极片涂布重量为0.09g/cm3，极片宽度为58.5mm，极片活性物质总面积为0.062m2，极片压实密度以活性物质计为 1.5g/cm3)及软包装电池用极片(极片涂布重量为0.09g/cm3，极片涂布宽度为 41mm，极片活性物质总面积为0.052m2，极片压实密度以活性物质计为1.5g/cm3)备用。
实施例9-2正极片制备
正极材料极片通常由制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成。
按正极材料:导电碳粉:聚偏氟乙烯(PVDF Solef 6020)＝95.5％:1.5％:3.0％的质量比例，以N-甲基吡略烷酮(NMP)为溶剂，按65wt％固含量制备成浆料，再按涂布重量为0.21g/cm3，将浆料均匀间隔双面涂布于铝箔上，再经干燥后辊压成光面极片，分切后极片涂布为57mm(钢壳电池)及38mm(软包装电池)，极片活性物质总面积为0.060m2，极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm3。
实施例9-3钢壳锂离子电池制备
将实施例9-1负极片，实施例9-2正极片，以及分切好的隔离膜按18650 型圆柱及954261型铝塑膜软包装电池分别进行卷绕，制备成裸电芯，18650 型裸电芯检验合格后入壳进行激光焊接并干燥、注液，封装即得到等待化成的电芯。
软包装裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(～135℃×5s,宽度5～8mm)，注液(电解液:LIB302,3.2g/只)。
上述电芯在LIP-10AHB06型高温化成机化成(0～3.85V,0.2C)，热封2(～ 135℃×5s,宽度5～8mm)及容量测试(3.0～4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。制作锂离子全电池主要用于考察EIS交流阻抗，直流放电及安全性效果评价。
对上述电池进行下述检测：
(1)EIS检测
将采用实施例2，实施例4，实施例6正极材料制备的合格18650型电芯置于高温化成机进行小电流放电至3.8V静置后取出，用于进行电化学阻抗谱 (EIS)测试，测试条件为频率10000Hz到5Hz，振幅一般为5mV，对应的锂离子电池检测样品编号为锂离子电池9-1，9-2，9-3，将实施例5正极材料制备的电池编号为9-4。
奈奎斯特图(Nyquist)如图2所示，对应的拟合结果如表3所示。由图2可见，实施例2制备的电池(锂离子电池9-1)同实施例4(锂离子电池9-2)及实施例6(锂离子电池9-3)制备的锂离子电池相比，在相同的充电电压下，从图例2 中实部/虚部看，实施例2制备的锂离子电池对应的阻值比较大，对应的实施例4及实施例6制备的锂离子电池的阻值均较小，表明通过多元素掺杂及包覆的确能改善正极材料的离子电导性，尽管这些掺杂包覆物对材料本身的比容量几乎无贡献，但通过对材料的修饰和改性，同时也可提高材料及锂离子电池的性能。
表3实施例及对比例EIS检测结果
实施例 电压(V) 1000Hz内阻(mΩ) 5Hz内阻(mΩ)
锂离子电池9-1 3.813 44.3 63.3
锂离子电池9-2 3.811 37.4 56.4
锂离子电池9-3 3.811 32.2 52.8
锂离子电池9-4 3.811 32.2 52.3
(2)直流内阻检测(DCR)
通常DCR用于产线挑选制程异常锂离子电池及用于锂离子电池分组，实际上其也可以应用于对锂离子电池中材料性能的研究。参考IEC-61960标准，将采用实施例1，实施例3，实施例7正极材料制备的合格954261型电芯焊接出引检测用极耳后，置于高温化成机在20±5℃下进行小电流(0.2C)放电至 3.0V，再在常温下以0.5C充电至4.2V。并在该温度下静置4h，再将锂离子电池按200mA的电流放电10s测试该锂离子电池的开路电压U1，再将放电电流提高至2000mA放电1s后测试开路电压U2，按如下公式计算得到直流内阻。
Rdc＝(U1-U2)/(I2-I1)
将实施例1、实施例3和实施例7制备得到的电池测试样品分别定义为锂离子电池10-1，10-2，10-3，得到表4的试验结果。
表4实施例及对比例DCR测试结果
实施例 U1 U2 DCR
单位 (V) (V) (mΩ)
锂离子电池10-1 3.785 3.739 25.56
锂离子电池10-2 3.772 3.735 20.46
锂离子电池10-3 3.773 3.738 19.44
由表4可见，对比例的DCR为25.56mΩ,较同等条件下锂离子电池的DCR 高约25％,通常锂离子电池的DCR越高，表明该电芯在放电时内部能量及功率损耗大，相应的对外输出的能量及功率因数会降低，同时电池体发热量大。从对比情况看，采用本发明所述方法制备的正极材料经过初步化成及几周循环后，有可能经多元素掺杂/包覆的材料本体及表面的离子电导率较未进行处理的材料有一定的改善，在快速放电时锂离子方便的自负极穿过隔离膜到达正极材料颗粒表面，在较好的离子电导率和一定压差势能下，较好离子电导率的材料表面的锂离子会快速扩散并嵌入到材料本体中，同时外观上表现在电池正负极的极化小，具体的作用细节及机理尚需要更深入的研究。
(3)针刺试验检测
将实施例1，2，4，6制备的锂离子二次954261型软包装电池按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径Φ3mm～8mm，刺穿度为20～25mm/s)，过充(恒流充电至200％额定容量)测试，分别将实施例1、实施例2、实施例4和实施例6制得的测试电池定义为锂离子电池11-1，11-2， 11-3，11-4，结果如图3-a、图3-b、图3-c、图3-d和表5所示。
表5实施例及对比例钉刺实验结果
由表5可见，电池11-1及电池11-2为对比例制备的锂离子电池，在钉刺实验中出现了起火燃烧的现象，尽管检测到温度为500℃，但因使用的K型热电偶最高只能检测到500℃，实际的温升可能远大于500℃，从图3-a和图3-b 中也可看出锂离子电池的温升非常快。在如此高的温度下，任何解决安全措施的防护均会失效，同对比实施例所得锂离子电池11-1及对比实施例所得锂离子电池11-2相比，电池11-3,电池11-4在钉刺试验中温度上升只有约70℃左右，同时钉刺后的锂离子电池仍旧可以检测出内阻，表明该锂离子电池钉刺后局部区域未出现进一步恶化的趋势，形成了一种类似“自愈”的结构，通常锂离子电池刺破后，由于带有水分的空气进入，如果局部出现析锂，则该区域完全具备了燃烧的三要素，进一步的温升会引起燃烧爆炸。如果能快速的将该区域的锂离子吸收，则温升及燃烧风险会大大降低，本发明的设计即基于正极材料的良好储锂性能，在保证充足的离子导电性情况下，对于意外滥用情况下的局部锂金属富集进行必要的缓解，从而达到提升锂离子电池安全的目的。
由图3-a到图3-d及表5可见，同对比例锂离子电池11-1相比，锂离子二次电池/电芯在过充/钉刺等滥用情况下，采用本发明的多元素掺杂包覆技术制备的正极材料使得锂离子电池的安全性能得到较大提升，实际测试的方型软包装锂离子二次电池的鼓胀，冒烟起火等异常/恶化情况也得到了明显的抑制或改善,测试过程中温度及电压波动变化比较少且平稳，验证了本发明的技术方案。
综上所述，本发明提供了一种安全改进型正极材料及其制备方法和应用，以及由所述正极材料对锂离子电池安全性能的有益改善结果，限于篇幅及实验论证认识的局限，本发明的工序也可以与已有专利的有益启示一起推动正极材料的制备技术进展，并不局限于上述特定的实施方式，所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。

Claims (18)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：LivNixCoyMnzO2，其中，1.00≤v≤1.10；0.30≤x≤0.70；0.05≤y≤0.40；0.20≤z≤0.50，2x+4y+4z＝2.5-3.5；所述M元素选自铝、镁、钛或锆中的一种或两种以上；所述N元素选自钴、镧或钇中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料化学组成式为LivNixCoyMnzMaNbO2，其中，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03。
3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述M元素的质量占正极材料的500-1500ppm，所述N元素的质量占正极材料的300-1000ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述M元素和N元素的总质量占正极材料的1000-2000ppm。
5.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒体或一次颗粒体团聚成的二次颗粒体。
6.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述M元素包括锆。
7.根据权利要求1-6任一项所述正极材料，其中，所述M元素包括钛或镁。
8.根据权利要求1-7任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的中位体积粒径Dv50为4-6μm。
9.权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)混合包括锂源、镍钴锰前驱体和M元素源的原料，在400-1000℃下进行第一次烧结；
(2)将包括步骤(1)所得产物和N元素源的物料混合后，得到预包覆物；
(3)将上述预包覆物在400-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。
10.根据权利要求9所述制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
11.根据权利要求9或10所述制备方法，其中，所述M元素源包括包含M元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径Dv50为20-800nm，所述盐类的中位体积粒径Dv50为0.1-50μm。
12.根据权利要求9-11任一项所述制备方法，其中，所述N元素源包括包含N元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径Dv50为20-800nm，所述盐类的中位体积粒径Dv50为0.1-50μm。
13.根据权利要求9-12任一项所述制备方法，其中，所述镍钴锰前驱体的中位体积粒径Dv50为8-16μm。
14.根据权利要求9-13任一项所述制备方法，其中，所述锂源添加量占镍钴锰前驱体质量的30-50％。
15.根据权利要求9-14任一项所述制备方法，其中，所述M元素源添加量占镍钴锰前驱体质量的0.1-3.0％，所述N元素源添加量占镍钴锰前驱体质量的0.1-2.5％。
16.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求9-15任一项所述制备方法制备得到。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-8或权利要求16任一项所述正极材料。
18.权利要求1-8或权利要求16任一项所述正极材料、或权利要求17所述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。
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