CN109713281B - 锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了锂离子电池的正极材料及其制备方法，该锂离子电池包括具有核壳结构，核壳结构的内核由Li_1+xM_1‑x‑y1A_y1C_zO_2‑z形成、外壳由Li_1+xM_1‑x‑y2A_y2C_zO_2‑z形成，其中，M为Ni、Co和Mn中的至少一种，A为掺杂元素，C为包覆元素，‑0.05≤x≤0.1、0≤y1≤0.01、0.03≤y2≤0.05且0≤z≤0.05。本发明所提出的正极材料，通过掺杂和表面包覆改性的方法，可使核壳结构的中心部分材料的Ni的L3/L2比值高于表面部分材料的Ni的L3/L2比值，从而使正极材料具有更高的容量、更好的倍率性能、更长的循环寿命。

Description

锂离子电池的正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，本发明涉及锂离子电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，便携式电子产品具有小型化及轻量化的趋势，其电源的高性能化及大容量化的必要性日益增大。而电池是通过正极和负极之间的电化学反应来产生电能。所以，电池领域中，最具代表性的是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池。其中，锂二次电池中采用能进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的材料作正极和负极的材料，而在正极和负极之间注入有机电解液或聚合物。

一般情况，锂二次电池的正极材料采用锂复合金属化合物，例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等。上述的正极材料中，LiMn₂O₄、LiMnO₂等Mn系正极材料具有易于合成、价格相对便宜、对环境污染小、在过充时与其他正极材料相比热稳定性较好的优点，但是容量较低。虽然，LiCoO₂具有良好的导电性、高电压(3.7V左右)、循环寿命较长、稳定性好、放电容量高的优点，是目前商业化正极材料中具有代表性的正极材料，但是，价格昂贵，占电池成本的30％以上，从而导致其没有价格竞争力。此外，上述正极材料中LiNiO₂具有最高放电比容量，但较难合成，镍含量高的正极材料表面Ni²⁺的分布变多，通过Ni²⁺形成的NiO会导致电池的性能低下，例如电池的循环寿命低、自放电严重、可逆性低的问题，且由于其安全性较差，很难商用化。

发明内容

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

为了解决锂复合金属化合物作为锂离子电池正极材料使用时存在的上述技术问题，本发明的发明人对锂复合过渡金属化合物进行掺杂和外壳包覆的改性方法，从而使正极材料具有容量更高、循环寿命更长、安全性能更好等优良特性。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由Li_{1+ x}M_1-x-y1A_y1C_zO_2-z形成、外壳由Li_1+xM_1-x-y2A_y2C_zO_2-z形成，其中，M为Ni、Co和Mn中的至少一种，A为掺杂元素，C为包覆元素，-0.05≤x≤0.1、0≤y1≤0.01、0.03≤y2≤0.05且0≤z≤0.05。

发明人经过研究发现，本发明实施例的锂离子电池的正极材料，通过阴阳离子共掺杂和表面包覆改性的方法，可使核壳结构的中心部分材料的Ni的L3/L2比值高于表面部分材料的Ni的L3/L2比值，即正极材料表面部分Ni的氧化数高于中心部分Ni的氧化数，使正极材料表面结构更稳定，从而提高正极材料的电化学性能。

另外，根据本发明上述实施例的正极材料，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述M为Ni_aCo_bMn_c，其中，0.3≤a≤0.9、0.05≤b≤0.4且0.05≤b≤0.4。

根据本发明的实施例，形成所述内核的材料的Ni的L3/L2比值为1.5～1.6，形成所述外壳的材料的Ni的L3/L2比值为1.2～1.4。

根据本发明的实施例，所述A为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、B、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、Nb和Mo中的至少之一，所述C为Al、B、P、F和S中的至少之一。

根据本发明的实施例，所述A为Zr、Ti、Mg和Al中的至少之一，所述C包括Al和B。

根据本发明的实施例，0.001≤y1≤0.01。

根据本发明的实施例，在所述核壳结构中，所述内核与所述外壳的质量比为100：(5～50)。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述的锂离子电池正极材料的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将内核原料混合后，通过第一煅烧处理获得内核材料；(2)将所述内核材料与包覆物原料混合后，通过第二次煅烧处理获得所述正极材料。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，可制备出具有核壳结构的锂复合过渡金属化合物作为正极材料，且正极材料的容量更高、循环寿命更长，并且，该制备方法的工艺简单、周期短且化合物易合成。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述第一煅烧处理的温度为800～1050℃。

根据本发明的实施例，所述第二煅烧处理的温度为300～450℃。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明一个实施例的正极材料的核壳结构的截面结构示意图；

图2是本发明一个实施例的制备锂离子电池的正极材料的方法流程图；

图3是本发明实施例1未掺杂的正极材料的扣式电池的首次充放电曲线图；

图4是本发明实施例2掺杂的正极材料的扣式电池的首次充放电曲线图；

图5是本发明实施例2掺杂和包覆后的正极材料的扣式电池的首次充放电曲线图；

图6是本发明3个实施例的正极材料的扣式电池的倍率性能曲线图；

图7是本发明3个实施例的正极材料的扣式电池的循环容量保持率曲线图；

图8是本发明3个实施例的正极材料的表面部分和中心部分L3/L2的值。

附图标记

100 内核

200 外壳

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料。

根据本发明的实施例，参考图1，正极材料具有核壳结构，该核壳结构的内核100由Li_1+xM_1-x-y1A_y1C_zO_2-z形成，而核壳结构的外壳200由Li_1+xM_1-x-y2A_y2C_zO_2-z形成，其中，M为Ni、Co和Mn元素中的至少一种，A为掺杂元素，C为包覆元素，-0.05≤x≤0.1、0≤y1≤0.01、0.03≤y2≤0.05且0≤z≤0.05。

本发明的发明人经过研究发现，现有的正极材料选择LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等锂过渡金属化合物，其容量、循环寿命和稳定性无法均衡，从而使上述正极材料无法符合现阶段对高电池能量密度的追求趋势。所以，本发明的发明人设计了一种具有核壳结构的正极材料，其内核100材料的Ni的L3/L2比值高于外壳200材料的Ni的L3/L2比值，从而可使正极材料具有高的容量、长的循环寿命、好的安全性能。

需要说明的是，本文中的“Ni的L3/L2比值”具体是指对正极材料进行电子能量损失测试的谱图上Ni元素在能量损失为630～660em^-1对应的L3峰面积与L2峰面积之比，反映Ni元素的氧化数的高低。

在本发明的一些实施例中，M可为Ni_aCo_bMn_c，其中，0.3≤a≤0.9、0.05≤b≤0.4且0.05≤b≤0.4，如此，采用上述的镍钴锰三元正极材料，可使正极材料的容量进一步提高的同时保证循环寿命和安全性能不显著降低。

在本发明一些的实施例中，形成内核100的材料的Ni的L3/L2比值可为1.5～1.6，形成外壳200的材料的Ni的L3/L2比值可为1.2～1.4，如此，可使正极材料具有更高的容量、更长的循环寿命、更好的安全性能。

在本发明的一些实施例中，掺杂的元素A为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、C、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、Nb和Mo元素中的至少之一，而包覆的元素C可为Al、B、P、F和S中的至少之一。如此，采用上述种类掺杂和包覆，可提高正极材料容量、倍率、循环等电化学性能。在一些具体示例中，掺杂的元素A可为Zr、Ti、Mg和Al中的至少之一，包覆的元素C可包括Al和B，如此，采用上述种类的阴阳离子对镍钴锰三元正极材料进行共掺杂改性，可更好地稳定晶格，从而使正极材料的容量更高、循环性能更好。

在本发明的一些实施例中，0.001≤y1≤0.01，如此，采用上述掺杂量的内核材料，在具有更高的容量的同时，提高正极材料循环寿命，从而使含有该正极材料的锂离子电池的电池性能更优异。

在本发明的一些实施例中，在核壳结构中，内核100与外壳200的质量比可为100：(5～50)，如此，经过掺杂和包覆，不仅可使正极材料更耐电解液的腐蚀而使正极材料的循环性能更稳定，且比内核100的Ni的L3/L2比值更高的外壳200，还能使正极材料的容量更高。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种锂离子电池的正极材料，通过掺杂和表面包覆改性的方法，可使核壳结构的中心部分材料的Ni的L3/L2比值高于表面部分材料的Ni的L3/L2比值，从而使正极材料具有更高的容量、更好的倍率性、更长的循环寿命。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述的锂离子电池的正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该制备方法包括：

S100：将内核原料混合后，通过第一煅烧处理获得内核材料。

在该步骤中，将内核的原料干法混合均匀后，再进行第一次煅烧处理、冷却、粉碎和过筛后，可获得内核材料Li_1+xM_1-x-y1A_y1C_zO_2-z，其中，M为Ni、Co和Mn元素中的至少一种，A为掺杂的元素，C为包覆元素，-0.05≤x≤0.1、0≤y1≤0.01且0≤z≤0.05。

根据本发明的实施例，内核原料中各组分具体的种类和实际的比例，本领域技术人员可根据最终获得的内核材料进行相应地设计和选择，具体例如，掺杂的元素A为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、B、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、Nb和Mo元素中的至少之一，而包覆物C为Al、B、P、F和S中的至少之一，M可为Ni_aCo_bMn_c(0.3≤a≤0.9、0.05≤b≤0.4且0.05≤b≤0.4)，或者0.001≤y1≤0.01，等等，本领域技术人员可根据实际制备出的正极材料的性能进行相应地调整，在此不再赘述。

在本发明的一些实施例中，对于掺杂元素Zr、Ti、Mg和Al中的至少之一，第一煅烧处理的温度T1可选择800～1050℃，如此，在上述范围内的第一煅烧温度下，可通过高温固相反应法可制备出内核材料。

S200：将内核材料与包覆物原料混合后，通过第二次煅烧处理获得正极材料。

在该步骤中，将步骤S100获得的内核材料与包覆物原料继续混合均匀后，再进行第二次煅烧处理、冷却、粉碎和过筛后，可获得具有核壳结构的正极材料。其中，包覆层由Li_1+xM_1-x-y2A_y2C_zO_2-z形成，其中，M为Ni、Co和Mn元素中的至少一种，A为掺杂的元素，C为包覆元素，-0.05≤x≤0.1、0.03≤y2≤0.05且0≤z≤0.05。

根据本发明的实施例，包覆物原料中各组分具体的种类和实际的比例，只要制备出的包覆层材料的Ni的L3/L2比值低于内核材料即可，本领域技术人员可根据最终获得的正极材料进行相应地设计和选择，具体例如，A为Zr、Ti、Mg和Al中的至少之一，而包覆的元素C可包括Al和B，M可为Ni_aCo_bMn_c(0.3≤a≤0.9、0.05≤b≤0.4且0.05≤b≤0.4)，等等，本领域技术人员可根据实际制备出的正极材料的性能进行相应地调整，在此不再赘述。

在本发明的一些实施例中，对于掺杂了元素Al和B的包覆层，第二煅烧处理的温度T2可为300～450℃，如此，在上述范围内的第二煅烧温度下，可通过低温固相反应法可制备出外壳材料。

在本发明的一些实施例中，制备出的核壳结构中，内核与外壳的质量比可为100：(5～50)，如此，掺杂和包覆，不仅能增加正极材料的循环性能，还能使正极材料的容量更高。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，可制备出具有核壳结构的锂复合过渡金属化合物作为正极材料，且正极材料的容量更高、循环寿命更长、安全性能更好，并且，该制备方法的工艺简单、周期短且化合物易合成。本领域技术人员能够理解的是，前面针对锂离子电池的正极材料所描述的特征和优点，仍适用于该制备锂离子电池的正极材料的方法，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，先将镍钴锰氢氧化物(摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:10)与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)在混料机里干法混合，然后将干法混合后的物料在800℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到未掺杂的正极材料。

实施例2

在该实施例中，先将镍钴锰氢氧化物(摩尔比为Ni:Co:Mn＝80:10:10)、ZrO₂和TiO₂按照100：0.2：0.3的质量比进行干法混合，使ZrO₂和TiO₂粉末均匀地附着在镍钴锰氢氧化物颗粒表面，然后将该混合物与LiOH按照1:1.025的摩尔比(Li/Metal＝1.025)进行法混合。再将干法混合后的材料在800℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎、过筛得到掺杂的正极内核材料。

实施例3

在该实施例中，将实施例2制备出的正极内核材料与Al(OH)₃和B₂O₃按照质量比100:0.4:0.2进行干法混合，混合均匀后在400℃氧气气氛下煅烧6h后，冷却、粉碎、过筛得到Al、B均匀包覆的正极材料。

实施例4

在该实施例中，分别将实施例1的未掺杂的正极材料、实施例2的掺杂的正极材料和实施例3的掺杂和包覆的正极材料，与正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP按照95:2.5:2.5:5的质量比混合均匀，作为电池正极浆料。然后，将该浆料涂布在厚度为20～40微米的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，再以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF₆EC:DMC(1:1vol％)，并组装成扣式电池。

继续对上述3组扣式电池分别进行电性能测试，其中，采用蓝电电池测试系统在45℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.5V；测试化成容量，1周、20周和30周容量及容量保持率。该实施例中，实施例1～3的扣式电池的首次充放电曲线图分别如图3～5所示，而实施例1～3的扣式电池的倍率性能曲线图和循环容量保持率曲线图如图6和图7所示。

从图6和图7可看出，与实施例1对比，实施例2掺杂后的正极材料具有较高的容量、首效、倍率和循环容量保持率(循环寿命性较好)，而与实施例相比2，实施例3包覆后的正极材料具有较高的容量、首效、倍率和循环容量保持率。

然后，分别对实施例1的未掺杂的正极材料、实施例2的掺杂的正极材料和实施例3的掺杂和包覆的正极材料的表面部分和中心部分，都进行电子能量损失测试，且测试结果谱图中Ni的L3/L2比值如图8所示。

从图8可看出，实施例1表面部分的L3/L2比值高于中心部分L3/L2比值，而实施例2掺杂后的正极材料和实施例3掺杂和包覆后的正极材料表面部分的L3/L2比值低于中心部分L3/L2比值，即经过掺杂或掺杂和包覆后正极材料表面部分Ni的氧化数高，从而正极材料表面部分Ni²⁺分布较少，导致电池性能低得NiO含量较少。

总结

综合实施例1～4可得出，本发明所提出的备锂离子电池的正极材料的方法，可制备出具有核壳结构的锂复合过渡金属化合物作为正极材料，且正极材料的容量更高、循环寿命更长、安全性能更好，并且，该制备方法的工艺简单、周期短且化合物易合成。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核由Li_1+xM_1-x-y1A_y1C_zO_2-z形成、外壳由Li_1+xM_1-x-y2A_y2C_zO_2-z形成，其中，M为Ni、Co和Mn中的至少一种且M包含Ni，A为掺杂元素，C为包覆元素，-0.05≤x≤0.1、0＜y1≤0.01、0.03≤y2≤0.05且0＜z≤0.05，形成所述内核的材料的Ni的L3/L2比值高于形成所述外壳的材料的Ni的L3/L2比值，所述Ni的L3/L2比值为对所述正极材料进行电子能量损失测试的谱图上Ni元素在能量损失为630~660em^-1对应的L3峰面积与L2峰面积之比。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M为Ni_aCo_bMn_c，其中，0.3≤a≤0.9、0.05≤b≤0.4且0.05≤c≤0.4。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，形成所述内核的材料的Ni的L3/L2比值为1.5~1.6，形成所述外壳的材料的Ni的L3/L2比值为1.2~1.4。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述A为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Ti、Al、B、Si、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、Nb 和Mo中的至少之一，所述C为Al、B、P、F 和S中的至少之一。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述A为Zr、Ti、Mg和Al中的至少之一，所述C包括Al和B。

6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.001≤y1≤0.01。

7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述核壳结构中，所述内核与所述外壳的质量比为100：(5~50)。

8.一种制备权利要求1~7中任一项所述的锂离子电池的正极材料的方法，其特征在于，包括：

(1) 将内核原料混合后，通过第一煅烧处理获得内核材料；

(2) 将所述内核材料与包覆物原料混合后，通过第二次煅烧处理获得所述正极材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧处理的温度为800~1050摄氏度。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第二煅烧处理的温度为300~450摄氏度。

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