JP5674056B2 - 正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池に関する。
充放電可能ないわゆる二次電池は、車両搭載用電源として或いはパソコンおよび携帯端末の電源として近年益々重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用大型電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池は、その構成材料である正極と負極との間をリチウム（Ｌｉ）イオンが行き来することによって充電および放電を行うが、電池性能を決定付けるうえで最も重要な部材が正極材料（正極活物質）である。例えば、正極活物質がＬｉイオンをどれほど吸蔵・放出できるかで放電容量が決定される。
そのため、より高い放電容量を実現し得るものと期待される正極活物質が種々検討されている（例えば特許文献１）。そのような正極活物質の一例として、
Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４等のチタン複合酸化物が挙げられる。例えば、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４で示すチタン複合酸化物は、理論容量が１電子反応で１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、２電子反応の可能性があり、その場合、約３００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量を達成できるものとして期待されている。
日本国特許出願公開第平１０−２５１０２０号公報
しかしながら、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４等のチタン複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型結晶構造を取るため、構造上、Ｌｉイオンの拡散に適しておらず、また材料自身の電子伝導性も極めて低い。そのため、チタン複合酸化物中のリチウムを十分に取り出すことができず、高容量化には限界がある。また、結晶構造が不安定であり、充放電時のＬｉイオンの出入りに伴って結晶構造が壊れ、サイクル劣化が生じやすいという問題があった。
そこで本発明は、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４等のチタン複合酸化物を正極に備え、高容量かつサイクル劣化が少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、そのような性能を有するリチウム二次電池を好適に製造する方法を提供することを他の目的とする。
本願発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４等のチタン複合酸化物に、層状岩塩型構造のリチウム遷移金属複合酸化物を固溶させることによって、Ｌｉイオン拡散性及び電子伝導性が格段に向上し、それにより該チタン複合酸化物中のリチウムをより多く取り出すことができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極及び負極を備え、前記正極は、以下の式（１）で示す酸化物：
Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
（ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
と、
以下の式（２）で示す酸化物：
ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
（ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
との固溶体を有する。
上記固溶体は、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のチタン複合酸化物に、層状岩塩型構造のＬｉＭ２Ｏ２を固溶させたものである。このことによって、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４の本来の構造内にＬｉイオンを拡散させる経路が導入され、さらに電子伝導性が付与される。そのため、ＬｉＭ２Ｏ２を固溶していない場合に比べて、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中のリチウムをより多く取り出せるようになり、充放電に利用できるリチウム量を増大することができる。また、ＬｉＭ２Ｏ２を固溶させることによって、結晶構造が安定となり、充放電時のＬｉイオンの出入りによる歪が緩和される。そのため、充放電に伴う性能劣化が少なくなる。かかる正極活物質を用いれば、高容量かつサイクル劣化が少ない高性能なリチウム二次電池を構築することができる。
Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させる割合は、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４とＬｉＭ２Ｏ２とが不可分一体の組成物を形成し得る限りにおいて特に制限されず、本発明の目的に応じてＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させる割合は適宜選択され得るが、上記固溶体全体におけるＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のモル含有率は、概ね５０モル％以上が適当であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上である。Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のモル含有率の上限は特に限定されないが、概ね９５％以下にすることが適当であり、好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以下である。
上記式（１）中のＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素である。このうち、Ｎｉ又はＭｎ、あるいはＮｉとＭｎとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＮｉであるか、あるいはＮｉの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＮｉが５０モル％以上含まれていること）が好適である。Ｎｉの含有率が高ければ高いほど該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池の放電容量が増大する点で好ましい。
また、上記式（２）中のＭ２は、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素である。これらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。特に、上記Ｍ２としてＭｎ，ＣｏおよびＮｉの組み合わせを有することが好適であり、中でもＭ２が、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３であることが最適である。
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。この製造方法は、
以下の式（１）で示す酸化物：
Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
（ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
と、
以下の式（２）で示す酸化物：
ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
（ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
との固溶体を構成するための原料を所定の溶媒と混合して原料混合スラリーを調製する工程と、
前記原料混合スラリーから溶媒を揮発させて前駆体を得る工程と、
前記前駆体を焼成して前記固溶体を含むリチウム二次電池用正極活物質を得る工程とを包含する。
本発明の製造方法によれば、高容量かつサイクル劣化が少ないリチウム二次電池を構築するのに資する最適な正極活物質を製造することができる。
ここに開示されるいずれかの固溶体を含む正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、高容量かつサイクル劣化が少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。 図３は、本試験例に係る試験用コインセルを模式的に示す図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する正極活物質は、
以下の式（１）で示す酸化物：
Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
（ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
と、
以下の式（２）で示す酸化物：
ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
（ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
との固溶体を含む。
＜Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４＞
上記式（１）で示すＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する岩塩型結晶構造をとるチタン複合酸化物であり、式（１）中のＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素である。このうち、Ｎｉ又はＭｎ、あるいはＮｉとＭｎとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＮｉであるか、あるいはＮｉの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＮｉが５０モル％以上含まれていること）が好適である。Ｎｉの含有率が高ければ高いほど該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池の放電容量が増大する点で好ましい。
＜ＬｉＭ２Ｏ２＞
上記式（２）で示すＬｉＭ２Ｏ２は、層状岩塩型構造をとるリチウム遷移金属複合酸化物であり、式（２）中のＭ２は、Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素である。これらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。特に、Ｍ２中においてＭｎ，Ｃｏ及びＮｉがすべて含まれていることが好適であり、特にＭ２が、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３であることが最適である。
本実施形態に係る正極活物質に含まれる固溶体は、上記Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のチタン複合酸化物に、上記層状岩塩型構造のＬｉＭ２Ｏ２を固溶させたものであり、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させる割合は、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４とＬｉＭ２Ｏ２とが不可分一体の組成物を形成し得る限りにおいて特に制限されない。即ち、本構成の目的に応じてＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させる割合は適宜選択されるが、好ましくは、上記固溶体全体におけるＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のモル含有率が５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、特に好ましくは７０モル％以上である。上記固溶体全体におけるＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４のモル含有率の上限は特に限定されないが、概ね９５％以下にすることが適当であり、好ましくは９０モル％以下であり、特に好ましくは８５モル％以下である。
このようにＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させることによって、本来の岩塩型構造内にＬｉイオンを拡散させる経路が導入され、さらに電子伝導性が付与される。そのため、ＬｉＭ２Ｏ２を固溶していない場合に比べて、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中のリチウムをより多く取り出せるようになり、充放電に利用できるリチウム量を増大することができる。また、ＬｉＭ２Ｏ２を固溶させることによって、結晶構造が安定となり、充放電時のＬｉイオンの出入りによる歪が緩和される。そのため、充放電に伴う性能劣化が少なくなる。かかる正極活物質を用いれば、高容量かつサイクル劣化が少ない高性能なリチウム二次電池を構築することができる。
なお、ここに開示される技術において、「正極活物質が固溶体を含む」という概念のなかには、該正極活物質の一部に固溶体でない化合物が存在する態様も含まれる。例えば、ここに開示される正極活物質は、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４とＬｉＭ２Ｏ２との固溶体を主体としつつ、その一部にＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４及びＬｉＭ２Ｏ２のうちの少なくとも一方の酸化物を混合成分として含んでいてもよい。
ここで開示されるＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４とＬｉＭ２Ｏ２との固溶体は、固相法または液相法によって合成することができる。例えば、上記固溶体を液相法により合成する場合、上記固溶体は、原料混合スラリー調製工程と、加熱工程と、焼成工程とを経て製造され得る。以下、各プロセスについて詳細に説明する。
＜原料混合スラリー調製工程＞
原料混合スラリー調製工程では、上記固溶体の構成元素に応じて適宜選択される固溶体を構成するための原料（Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源）を、所定の溶媒と混合して原料混合スラリーを調製する。
上記原料としては、少なくともＬｉ供給源、Ｔｉ供給源、Ｍ１供給源およびＭ２供給源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。Ｌｉ供給源、Ｔｉ供給源、Ｍ１供給源およびＭ２供給源としては、最終的な焼成により目的の固溶体を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、これらを構成元素とする各種の塩（例えば酢酸塩）、水酸化物、酸化物、等が選択され得る。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。特に好ましい例として、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等、Ｃｏ供給源としての酢酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等、Ｆｅ供給源としての酢酸鉄、炭酸鉄、酸化鉄等、Ｔｉ供給源としてのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、酸化チタン、水酸化チタン等、が選択され得る。
上記溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。水の沸点は約１００℃であるため、過剰な溶媒の蒸発を抑止しつつ原料混合スラリーを所定の温度域に加温することを容易に行うことができる。
上記原料混合スラリーを調製するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。上記攪拌する操作は、例えばマグネチックスターラー等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。この攪拌により原料混合スラリーの調製を短時間で行うことができる。なお、原料混合スラリー中には、上記原料が完全に溶解していてもよいし、上記原料の一部または全部が未溶解の状態で分散していてもよい。
＜加熱工程＞
加熱工程では、上記調製した原料混合スラリーを加熱し溶媒を揮発させることによって、前駆体を得る。原料混合スラリーを加熱する手段としては特に限定されず、ホットプレート等の任意の手段を採用することができる。加熱温度は、使用する溶媒によっても異なるが、例えば溶媒として水を用いる場合、水の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要であり、通常は７０℃以上（例えば７０〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃程度、特に好ましくは８０℃程度）にすることが好適である。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。加熱時間は、出発原料が反応して前駆体が十分に反応するまでの時間とすればよく、通常は５〜４８時間程度であり、好ましくは１０〜２４時間程度である。
＜焼成工程＞
焼成工程では、上記得られた前駆体を５００℃〜８００℃で焼成する。この焼成によって、前駆体から目的の固溶体を合成することができる。焼成温度は、上記固溶体を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、反応を十分に進行させるためには、焼成温度は５００℃以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が８００℃を超えると、粒子成長が促進され、粒子サイズが大きくなりすぎるため好ましくない。焼成温度は、通常は５００〜８００℃が適当であり、好ましくは５５０〜７００℃であり、より好ましくは５５０〜６５０℃である。焼成時間は、前駆体を構成する各成分が均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は２〜２４時間である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば大気中であってもよいし、大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中であってもよい。あるいは、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成することもできる。好ましくは、大気中もしくは大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中である。
なお、必要に応じて、上記焼成を複数回に分けて行うこともできる。即ち、上記の焼成を行うにあたっては、まず比較的低めの温度域（例えば５００℃未満、例えば３００℃〜４００℃）で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（例えば５００℃〜８００℃）で本焼成する。このように、まず低めの温度域で仮焼成を行った後に高めの温度域で本焼成を行うことにより、前駆体を最初から高めの温度域（例えば５００℃〜８００℃）で焼成する場合に比べて、最終的に得られる固溶体の均質性を高めることができる。仮焼成物を解砕し、再度焼成するという操作を本焼成前に繰り返し行ってもよい。
上記のような焼成により得られた固溶体を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍ程度の微粒子形態の固溶体を得ることができる。
このようにして得られた固溶体粉末は、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させることによって電子伝導性が良好であることから、電子伝導性を補うための特別な処理（例えば炭素材との複合体を形成する処理）をする必要がなく、正極活物質としてそのまま用いることができる。例えば、上記固溶体粉末を、種々の形態のリチウム二次電池の構成要素または該リチウム二次電池に内蔵される電極の構成要素（正極活物質）として好ましく使用し得る。この場合、ここで開示される固溶体粉末を正極活物質として使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
例えば、ここで開示される固溶体粉末を含む正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、非水電解質二次電池用正極を作製することができる。
他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
ここで開示される固溶体粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。
また、電解質としては非水系の電解質（典型的には電解液）を使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
また、ここで開示される固溶体粉末を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にしてここで開示される正極の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
上記構成の捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてここで開示される固溶体を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る捲回電極体８０は、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体（以下「正極集電箔」と称する）１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体（以下「負極集電箔」と称する）２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
以下の試験例において、ここで開示される固溶体粉末を正極活物質として使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。以下、固溶体をｘＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２と示す。式中の「ｘ」は、上記固溶体においてＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させる割合を示す値である。
実施例１では、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４にＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶させた固溶体を合成した。固溶体全体におけるＬｉ２ＮｉＴｉＯ４のモル含有率は８０モル％とした。固溶体の合成は以下のようにして行った。
＜０．８Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４・０．２Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２＞
まず、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウムと、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケルと、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガンと、Ｃｏ供給源としての酢酸コバルトと、Ｔｉ供給源としてのチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシドとを、上記組成比となるように水中で混合し、原料混合スラリーを調製した。この原料混合スラリーを約８０℃に加熱して攪拌して水を揮発させることにより前駆体を得た。その前駆体を大気中において３００℃で仮焼成し、これをいったん解砕した後、さらに６００℃で本焼成した。その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、０．８Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４・０．２Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２粉末を得た。
＜０．８Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４・０．２Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２＞
実施例２では、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４にＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶させた固溶体を合成した。固溶体全体におけるＬｉ２ＭｎＴｉＯ４のモル含有率は８０モル％とした。０．８Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４・０．２Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２が得られるように各供給源のモル比を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成を行った。
実施例３では、Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４にＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶させた固溶体を合成した。固溶体全体におけるＬｉ２ＦｅＴｉＯ４のモル含有率は８０モル％とした。Ｆｅ供給源としては、酢酸鉄を用いた。０．８Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４・０．２Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２が得られるように各供給源のモル比を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成を行った。
比較例１では、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶していないＬｉ２ＮｉＴｉＯ４を合成した。Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４が得られるように各供給源のモル比を変更したこと以外は実施例１と同様にして合成を行った。
比較例２では、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶していないＬｉ２ＭｎＴｉＯ４を合成した。Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４が得られるように各供給源のモル比を変更したこと以外は実施例２と同様にして合成を行った。
比較例３では、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶していないＬｉ２ＦｅＴｉＯ４を合成した。Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４が得られるように各供給源のモル比を変更したこと以外は実施例３と同様にして合成を行った。
＜正極シートの作製＞
上記得られた各実施例１〜３及び比較例１〜３の固溶体粉末（正極活物質）に、導電材としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、それらの質量比が８０：１５：５となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合し、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。
＜負極シートの作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末に、結着剤としてのＳＢＲを、それらの質量比が９８：２となるように秤量して水中で均一に混合し、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状負極活物質層形成用組成物を銅箔（負極集電体：厚さ１０μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを得た。
＜コインセルの作製＞
上記得られた正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の正極を作製した。また、上記負極シートを直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の負極を作製した。この正極と、負極と、セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの３層構造（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ））の多孔質シートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図３に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図３中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウム二次電池（試験用コインセル）６０を作製した。
＜初期放電容量＞
以上のように得られた各試験用コインセルを、２５℃の温度条件にて、電流０．５Ｃ、電圧４．８Ｖの定電流定電圧方式で合計充電時間が３時間となるまで充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電するという充放電サイクルを５０回連続して行った。そして、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と、５０サイクル目の放電容量との比率から、５０サイクル後の容量維持率（「５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量（初期放電容量）」×１００）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure 0005674056
表１から明らかなように、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶していないＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４を使用した比較例１〜３に係る電池は、初期放電容量が低く、また充放電を５０サイクル繰り返した後の容量維持率も劣っていた。
これに対して、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２を固溶したＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４を使用した実施例１〜３に係る電池は、比較例１〜３に係る電池に比べて、初期放電容量が高く、また充放電を５０サイクル繰り返した後の容量維持率も格段に向上していた。この結果から、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４にＬｉＭ２Ｏ２を固溶させたｘＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２を用いることによって、高容量かつサイクル劣化が少ないリチウム二次電池が得られることが確認できた。
ここで供試したリチウム二次電池の場合、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉまたはＭｎにすることによって、１．４５ｍＡｈ以上という高い初期放電容量を達成できた（実施例１，２）。特にＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉにすることによって、１．５５ｍＡｈ以上という極めて高い初期放電容量を達成できた（実施例１）。初期放電容量を向上させる観点からは、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉ及び／又はＭｎにすることが望ましい。
また、ここで供試したリチウム二次電池の場合、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉまたはＦｅにすることによって、６６％以上という高い容量維持率を達成できた（実施例１，３）。特にＬｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉにすることによって、６８％以上という極めて高い容量維持率を達成できた（実施例１）。容量維持率を向上させる観点からは、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４中の「Ｍ１」をＮｉ及び／又はＦｅにすることが望ましい。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように高容量かつサイクル劣化が少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図４に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
本発明によると、Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４を正極に備え、高容量かつ性能劣化が少ない正極活物質を提供することができる。従って、かかる正極活物質を利用することによって、高容量かつサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 正極及び負極を備えたリチウム二次電池であって、
    前記正極は、結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに属し、
    以下の式（１）で示す酸化物
    Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
    （ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    に、以下の式（２）で示す酸化物；
    ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
    （ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    が固溶されている固溶体を有し、
    前記固溶体全体における前記式（１）で示す酸化物のモル含有率は、７０モル％以上９５モル％以下である、リチウム二次電池。
  2. 前記式（１）で示す酸化物は前記Ｍ１としてＮｉを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記式（２）で示す酸化物は前記Ｍ２としてＭｎ，ＣｏおよびＮｉを有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記式（２）で示す酸化物中のＭ２は、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３である、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに属し、
    以下の式（１）で示す酸化物：
    Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
    （ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    に、以下の式（２）で示す酸化物；
    ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
    （ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    が固溶されている固溶体を有し、
    前記固溶体全体における前記式（１）で示す酸化物のモル含有率は、７０モル％以上９５モル％以下である、リチウム二次電池用正極。
  6. 結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに属し、
    以下の式（１）で示す酸化物：
    Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
    （ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    に、以下の式（２）で示す酸化物；
    ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
    （ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    が固溶されている固溶体を含み、
    前記固溶体全体における前記式（１）で示す酸化物のモル含有率は、７０モル％以上９５モル％以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
  7. リチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
    結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに属し、
    以下の式（１）で示す酸化物：
    Ｌｉ２Ｍ１ＴｉＯ４ （１）
    （ここでＭ１は、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    に、以下の式（２）で示す酸化物：
    ＬｉＭ２Ｏ２ （２）
    （ここでＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である）；
    が固溶されている固溶体を構成するための原料を所定の溶媒と混合して原料混合スラリーを調製する工程と、
    前記原料混合スラリーから溶媒を揮発させて前駆体を得る工程と、
    前記前駆体を焼成して前記固溶体を含むリチウム二次電池用正極活物質を得る工程と
    を包含する、
    ここで、前記固溶体全体における前記式（１）で示す酸化物のモル含有率は、７０モル％以上９５モル％以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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