JP6760140B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料 Download PDF

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Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。
特開２０１４−１１６１２９号公報（特許文献１）は、強誘電体によって正極活物質を被覆することを開示している。
特開２０１４−１１６１２９号公報
特許文献１では、強誘電体（たとえば、チタン酸バリウム等）によって正極活物質を被覆することにより、電池抵抗の低減効果が期待されるとされている。しかし一般に強誘電体は、リチウム（Ｌｉ）イオン伝導性に乏しいと考えられる。したがって、正極活物質において、強誘電体に直接被覆された領域では、Ｌｉイオンの出入りが阻害されると考えられる。すなわち正極活物質の表面において有効反応面積が減少すると考えられる。これにより電池抵抗の低減効果が小さくなると考えられる。
本開示の目的は、電池抵抗の低減効果が大きいリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
［１］リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、以下の（α）および（β）を含む。
（α）正極活物質を準備する。
（β）正極活物質の表面の少なくとも一部に被膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料を製造する。
被膜は、以下の（１）〜（３）を満たすように形成される。
（１）被膜がリチウムイオン伝導体と強誘電体とを含む。
（２）強誘電体がリチウムイオン伝導体内に分散している。かつ
（３）正極活物質と強誘電体との間の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導体が介在している。
被膜を形成することは、以下の（β１）および（β２）を含む。
（β１）正極活物質の表面に、第１層を形成する。
（β２）第１層に、第２層を積層する。
第１層は、リチウムイオン伝導体を含む。
第２層は、リチウムイオン伝導体と、強誘電体とを含む。
第１層および第２層により、被膜が構成される。
本開示の被膜は、Ｌｉイオン伝導体と強誘電体との複合体であると考えられる。本開示の製造方法では、正極活物質と強誘電体との間の少なくとも一部に、Ｌｉイオン伝導体が介在するように、被膜が形成される。そのため、強誘電体が正極活物質の表面を直接被覆することによる有効反応面積の減少が抑制されることが期待される。
さらに本開示の製造方法では、Ｌｉイオン伝導体内に強誘電体が分散するように、被膜が形成される。これにより、被膜の表面と正極活物質の表面との間に、Ｌｉイオン伝導体によるＬｉイオンの拡散パスが形成されることが期待される。さらに強誘電体の誘電分極（電気双極子の整列）により、拡散パス（Ｌｉイオン伝導体）内において、Ｌｉイオンの拡散が促進されることが期待される。以上の作用が相乗することにより、電池抵抗の低減効果が大きくなることが期待される。
本開示の被膜は、Ｌｉイオン伝導体を含む第１層に、Ｌｉイオン伝導体と強誘電体の両方を含む第２層が積層されることにより形成され得る。
［２］リチウムイオン伝導体は、化合物または固溶体を含んでもよい。化合物または固溶体は、（ｉ）Ｌｉと、（ｉｉ）Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉｉ）ＯまたはＳと、を含んでもよい。この組成を有する化合物または固溶体は、Ｌｉイオン伝導性を示すことが期待される。
［３］強誘電体は、ペロブスカイト型酸化物を含んでもよい。
ペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｉ）：
ＡＢＯ3 …（Ｉ）
（ただし式中、ＡとＢとは互いに異なり、
Ａは、ＢａおよびＳｒの少なくとも一方を含み、
Ｂは、Ｔｉを含む。）
により表されてもよい。この組成を有するペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を示すことが期待される。
［４］正極活物質は、層状岩塩型酸化物を含んでもよい。層状岩塩型酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯを含む。この層状岩塩型酸化物は、比容量（単位質量あたりの容量）が大きく、抵抗が低いことが期待される。
［５］リチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質および被膜を含む。被膜は、正極活物質の表面の少なくとも一部に形成されている。被膜は、リチウムイオン伝導体と強誘電体とを含む。強誘電体は、リチウムイオン伝導体内に分散している。正極活物質と強誘電体との間の少なくとも一部に、リチウムイオン伝導体が介在している。このリチウムイオン二次電池用正極材料は、電池抵抗の低減効果が大きいことが期待される。
［６］リチウムイオン伝導体は、化合物または固溶体を含んでもよい。化合物または固溶体は、（ｉ）Ｌｉと、（ｉｉ）Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉｉ）ＯまたはＳと、を含んでもよい。この組成を有する化合物または固溶体は、Ｌｉイオン伝導性を示すことが期待される。
［７］強誘電体は、ペロブスカイト型酸化物を含んでもよい。
ペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｉ）：
ＡＢＯ3 …（Ｉ）
（ただし式中、ＡとＢとは互いに異なり、
Ａは、ＢａおよびＳｒの少なくとも一方を含み、
Ｂは、Ｔｉを含む。）
により表されてもよい。この組成を有するペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を示すことが期待される。
［８］正極活物質は、層状岩塩型酸化物を含んでもよい。層状岩塩型酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯを含む。この層状岩塩型酸化物は、比容量が大きく、抵抗が低いことが期待される。
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、被膜の形成を示すフローチャートである。 図３は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。 図４は、参考形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池用正極材料が「正極材料」と略記される場合がある。
＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、「（α）正極活物質の準備」および「（β）被膜の形成」を含む。以下、当該製造方法が順を追って説明される。
《（α）正極活物質の準備》
本実施形態の製造方法は、正極活物質を準備することを含む。正極活物質は、その内部にＬｉイオンを電気化学的に挿入、脱離させる。ここでは正極活物質が購入されてもよいし、合成されてもよい。正極活物質は、たとえば、粒子状物質であり得る。正極活物質の詳細は後述される。
《（β）被膜の形成》
本実施形態の製造方法は、正極活物質の表面の少なくとも一部に被膜を形成することにより、正極材料を製造することを含む。
本実施形態の被膜は、以下の（１）〜（３）を満たすように形成される。
（１）被膜がＬｉイオン伝導体と強誘電体とを含む。
（２）強誘電体がＬｉイオン伝導体内に分散している。かつ
（３）正極活物質と強誘電体との間の少なくとも一部に、Ｌｉイオン伝導体が介在している。
上記（１）〜（３）を満たす被膜が形成され得る限り、被膜の形成方法は特に限定されるべきではない。被膜は、たとえば、水熱合成法、ゾルゲル法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等によって形成され得る。
図２は、被膜の形成を示すフローチャートである。図２に示されるように、「（β）被膜の形成」は、「（β１）第１層の形成」および「（β２）第２層の形成」を含む。ここでは一例として、ゾルゲル法により、被膜（第１層および第２層）が形成される態様が説明される。
《（β１）第１層の形成》
被膜を形成することは、正極活物質の表面に、第１層を形成することを含む。第１層は、Ｌｉイオン伝導体を含むように形成される。有効反応面積の観点から、第１層は実質的にＬｉイオン伝導体のみを含むように形成されることが望ましい。
たとえば、まずＬｉイオン伝導体の前駆体溶液が調製される。たとえば、リチウムアルコキシドと、タングステンアルコキシドとが溶媒に溶解される。これによりＬｉイオン伝導体（この例ではＬｉ2ＷＯ4）の前駆体溶液が調製される。以下この前駆体溶液は、便宜上「第１層用前駆体溶液」と称される。
第１層用前駆体溶液中で正極活物質が攪拌される。これにより正極活物質の表面に、第１層となるべき前駆体が付着する。乾燥により溶媒が除去される。これにより乾燥固形物が回収される。乾燥固形物が、たとえば、３００〜１０００℃に加熱される。加熱温度は、Ｌｉイオン伝導体の種類に応じて適宜変更され得る。加熱により前駆体からＬｉイオン伝導体が生成される。すなわち正極活物質の表面に第１層が形成される。第１層はＬｉイオン伝導体を含む。第１層に含まれるＬｉイオン伝導体は、正極活物質と、後述の強誘電体との間の少なくとも一部に介在することになると考えられる。Ｌｉイオン伝導体の詳細は後述される。
《（β２）第２層の形成》
被膜を形成することは、第１層に第２層を積層することを含む。第２層は、Ｌｉイオン伝導体と強誘電体とを含むように形成される。第１層および第２層により、被膜が構成される。なお最終的な被膜においては、第１層と第２層とが複合することにより、それらの境界が確認できない場合もある。
たとえば、まず強誘電体の前駆体溶液が調製される。たとえば、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとが溶媒に溶解される。これにより、強誘電体（この例ではＢａＴｉＯ3）の前駆体溶液が調製される。次いで強誘電体の前駆体溶液と、Ｌｉイオン伝導体の前駆体溶液とが混合される。これにより、Ｌｉイオン伝導体の前駆体および強誘電体の前駆体の両方を含む溶液が調製される。以下この溶液は、便宜上「第２層用前駆体溶液」と称される。
なお第１層のＬｉイオン伝導体と、第２層のＬｉイオン伝導体とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第２層用前駆体溶液中で、第１層を含む正極活物質が攪拌される。これにより第１層の表面に、第２層となるべき前駆体が付着する。乾燥により溶媒が除去される。これにより乾燥固形物が回収される。乾燥固形物が、たとえば、３００〜１０００℃に加熱される。加熱温度は、Ｌｉイオン伝導体および強誘電体の種類に応じて適宜変更され得る。加熱により、各前駆体からＬｉイオン伝導体と強誘電体とがそれぞれ生成される。これにより第２層が形成される。すなわち第１層に第２層が積層される。第１層および第２層により、被膜が構成される。
第２層は、Ｌｉイオン伝導体と強誘電体とを含む。強誘電体は、Ｌｉイオン伝導体内に分散した状態になると考えられる。強誘電体の詳細は後述される。
「（β１）第１層の形成」と「（β２）第２層の形成」との一巡は、複数回繰り返されてもよい。以上より、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料が製造され得る。
＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
図３は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。正極材料１００は、正極活物質１０および被膜２０を含む。被膜２０は、正極活物質１０の表面の少なくとも一部に形成されている。被膜２０は、Ｌｉイオン伝導体２１と強誘電体２２とを含む。強誘電体２２は、Ｌｉイオン伝導体２１内に分散している。正極活物質１０と強誘電体２２との間の少なくとも一部に、Ｌｉイオン伝導体２１が介在している。
正極活物質１０、Ｌｉイオン伝導体２１および強誘電体２２の配置は、正極材料１００の断面サンプルが、たとえば、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）法等によって解析されることにより、確認され得る。断面サンプルは、たとえば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等により調製され得る。
正極材料１００では、正極活物質１０と強誘電体２２との間の少なくとも一部に、Ｌｉイオン伝導体２１が介在している。そのため、強誘電体２２が正極活物質１０の表面を直接被覆することによる有効反応面積の減少が抑制されることが期待される。有効反応面積の観点から、正極活物質１０と強誘電体２２との間の全部に、Ｌｉイオン伝導体２１が介在していることが望ましい。
強誘電体２２は、Ｌｉイオン伝導体２１内に分散している。これにより被膜２０の表面と正極活物質１０の表面との間に、Ｌｉイオン伝導体２１によるＬｉイオン（Ｌｉ+）の拡散パスが形成されることが期待される。さらに強誘電体２２の誘電分極（電気双極子の整列）により、拡散パス（Ｌｉイオン伝導体２１）内において、Ｌｉイオンの拡散が促進されることが期待される。以上の作用が相乗することにより、電池抵抗の低減効果が大きくなることが期待される。
図４は、参考形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を示す概念図である。正極材料２００では、強誘電体２２が正極活物質１０の表面に直接付着している。強誘電体２２の誘電分極により、強誘電体２２の周囲では、正極活物質１０へのＬｉイオンの挿入、脱離が促進されると考えられる。
しかし一般に強誘電体２２は、Ｌｉイオン伝導性に乏しいと考えられる。したがって、正極活物質１０において、強誘電体２２に直接被覆された領域では、Ｌｉイオンの出入りが阻害されると考えられる。すなわち正極活物質１０の表面において有効反応面積が減少すると考えられる。これにより電池抵抗の低減効果が小さくなると考えられる。
以下、本実施形態の正極材料１００を構成する各材料が説明される。
《正極活物質》
正極活物質１０は、その内部にＬｉイオンを電気化学的に挿入、脱離させる。正極活物質１０は、たとえば、粒子状物質であり得る。たとえば正極活物質１０は、一次粒子が集合した二次粒子であり得る。正極活物質１０は均一な組成を有してもよいし、局所的に組成が異なっていてもよい。たとえば、互いに組成が異なる２種以上の一次粒子により、二次粒子が構成されていてもよい。
正極活物質１０（二次粒子）は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有してもよいし、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよいし、５〜１５μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。
正極活物質１０は、その内部にＬｉイオンを電気化学的に挿入、脱離させるものである限り、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、層状岩塩型酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型化合物等であり得る。正極活物質１０の結晶構造は、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、電子線回折法等によって同定され得る。正極活物質１０の組成は、たとえば、ＥＤＸ法等により測定され得る。
層状岩塩型酸化物としては、たとえば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2等が挙げられる。層状岩塩型酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）およびＯ（酸素）を含むものであってもよい。この層状岩塩型酸化物は、三元系層状岩塩型酸化物とも称される。三元系層状岩塩型酸化物は、比容量が大きく、抵抗が低いことが期待される。
三元系層状岩塩型酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの一部がその他の元素によって置換されていてもよい。これにより、たとえばサイクル耐久性の向上等が期待される。元素の一部置換により、たとえば、結晶構造が安定化するためと考えられる。三元系層状岩塩型酸化物において、酸素の一部がハロゲン元素によって置換されていてもよい。これにより、たとえば、抵抗の低減が期待される。電気陰性度が高いハロゲン元素により、たとえば、正極活物質１０の近傍において、Ｌｉイオン濃度が高まるためと考えられる。
三元系層状岩塩型酸化物は、たとえば、下記式（ＩＩ）：
Ｌｉ(1+a)ＮｉbＣｏcＭｎ(1-b-c)ＭdＯ(2-e)Ｘe …（ＩＩ）
［ただし式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０≦ａ≦０．７、０．１≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．５を満たし、
Ｍは、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｉ（珪素）、Ｓｎ（スズ）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｘは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）およびＢｒ（臭素）からなる群より選択される少なくとも１種である。］
により表されるものであってもよい。
スピネル型酸化物としては、たとえば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。オリビン型化合物としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
《被膜》
被膜２０は、正極活物質１０の表面の少なくとも一部に形成されている。被膜２０は、正極活物質１０の表面全体に形成されていてもよいし、正極活物質１０の表面の一部に形成されていてもよい。被膜２０が正極活物質１０の表面の少なくとも一部に形成されていることにより、電池抵抗の低減効果が得られることが期待される。被膜２０は、Ｌｉイオン伝導体２１と強誘電体２２とを含む。
《Ｌｉイオン伝導体》
本実施形態のＬｉイオン伝導体２１は、その内部にＬｉイオンを拡散させる固体を示す。被膜２０は、１種のＬｉイオン伝導体２１を単独で含んでいてもよいし、２種以上のＬｉイオン伝導体２１を含んでいてもよい。
Ｌｉイオン伝導体２１の組成は、たとえば、ＥＤＸ法等によって測定され得る。Ｌｉイオン伝導体２１は、化合物または固溶体を含んでもよい。化合物または固溶体は、たとえば、（ｉ）Ｌｉと、（ｉｉ）Ｐ（リン）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種と、（ｉｉｉ）ＯまたはＳ（硫黄）と、を含んでもよい。この組成を有する化合物または固溶体は、Ｌｉイオン伝導性を示すことが期待される。
上記の（ｉｉ）は、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、および希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
Ｌｉイオン伝導体２１は、たとえば、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＺｒＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3Ｚｎ0.5Ｎｂ2Ｏ7、およびＬｉ5Ａｌ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ここで「Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4」は、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ4ＳｉＯ4との固溶体を示す。「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5」は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との固溶体を示す。
Ｌｉイオン伝導体２１がＬｉ2ＷＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＺｒＯ3であることにより、電池抵抗の低減効果が大きくなることが期待される。したがって、Ｌｉイオン伝導体２１は、Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＺｒＯ3からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
《強誘電体》
本実施形態の強誘電体２２は、外部電場が無くても自発分極を持ち、かつ分極の向きが電場の方向によって反転する結晶を示す。強誘電体２２の結晶構造は、たとえばＸＲＤ法、電子線回折法等によって同定され得る。強誘電体２２の組成は、たとえば、ＥＤＸ法等により測定され得る。
強誘電体２２は、たとえば、ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
ペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｉ）：
ＡＢＯ3 …（Ｉ）
［ただし式中、ＡとＢとは互いに異なり、
Ａは、Ｂａ（バリウム）およびＳｒ（ストロンチウム）の少なくとも一方を含み、
Ｂは、Ｔｉを含む。］
により表されてもよい。この組成を有するペロブスカイト型酸化物は、強誘電性を示すことが期待される。ペロブスカイト型酸化物は、ＢａＴｉＯ3およびＳｒＴｉＯ3の少なくとも一方であってもよい。
上記式（Ｉ）において、Ａ（Ａサイト元素）は、たとえば、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ、Ｋ（カリウム）、およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
上記式（Ｉ）において、Ｂ（Ｂサイト元素）は、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｃｏ、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ（ハフニウム）、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
《用途》
正極材料１００は、電池抵抗の低減効果が大きいことが期待される。よって正極材料１００を備えるリチウムイオン二次電池は、高出力を示すことが期待される。高出力が求められる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源が挙げられる。ただし、正極材料１００を備えるリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。正極材料１００を備えるリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。
＜比較例１＞
１．正極活物質の準備
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように、Ｎｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩が純水に溶解された。これにより硫酸塩水溶液が得られた。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が、硫酸塩水溶液に滴下された。これにより正極活物質の前駆体（共沈水酸化物）が生成された。純水により前駆体が洗浄された。洗浄後の前駆体が乾燥された。乾燥後の前駆体が炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が９００℃で１５時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。
以上より、正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）が調製された。この正極活物質は、層状岩塩型酸化物（三元系層状岩塩型酸化物）であり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯを含む。この正極活物質は、１０μｍの平均粒径を有するものであった。以下、この正極活物質は「ＮＣＭ」と略記される場合がある。
２．正極合材ペーストの調製
以下の材料が準備された。
導電材：アセチレンブラック
結着材：ポリフッ化ビニリデン
溶媒 ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
プラネタリミキサにより、上記で得られた正極活物質、導電材、結着材および溶媒が混合された。これにより、正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質：導電材：結着材＝８４：１２：４」とされた。正極合材ペーストの固形分比率は５６質量％とされた。
３．正極板の製造
帯状のＡｌ箔が準備された。ダイコータにより、上記で得られた正極合材ペーストがＡｌ箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥された。これによりＡｌ箔の表面に正極活物質層が形成された。ロール圧延機により、正極活物質層およびＡｌ箔が圧延された。以上より帯状の正極板が製造された。
４．リチウムイオン二次電池の製造
帯状の負極板および帯状のセパレータがそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極板と負極板とが対向するように、正極板、セパレータおよび負極板が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極板および負極板に端子がそれぞれ接続された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに電解液が注入された。電池ケースが密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池が製造された。以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記される場合がある。
＜実施例１＞
１−１．（α）正極活物質の準備
比較例１と同じ手順により、正極活物質（ＮＣＭ）が準備された。
１−２．（β）被膜の形成
１−２−１．（β１）第１層の形成
リチウムアルコキシドおよびタングステンアルコキシドが溶媒に溶解された。これにより第１層用前駆体溶液が調製された。この第１層用前駆体溶液は、Ｌｉ2ＷＯ4の前駆体を含む。正極活物質に対してＬｉ2ＷＯ4が０．２５ｍоｌ％となるように、第１層用前駆体溶液中に、正極活物質が投入された。
第１層用前駆体溶液中で正極活物質が攪拌された。これにより正極活物質の表面に、第１層となるべき前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により前駆体からＬｉ2ＷＯ4が生成され、第１層が形成された。
１−２−２．（β２）第２層の形成
バリウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドが溶媒に溶解された。これにより強誘電体の前駆体溶液が調製された。この強誘電体の前駆体溶液と、上記で得られた第１層用前駆体溶液とが混合された。これにより第２層用前駆体溶液が調製された。この第２層用前駆体溶液は、Ｌｉイオン伝導体（Ｌｉ2ＷＯ4）の前駆体および強誘電体（ＢａＴｉＯ3）の前駆体の両方を含むものである。
上記で得られた第１層を含む正極活物質に対して、Ｌｉ2ＷＯ4が０．２５ｍоｌ％、ＢａＴｉＯ3が０．５ｍоｌ％となるように、第２層用前駆体溶液中に、第１層を含む正極活物質が投入された。
第２層用前駆体溶液中で、第１層を含む正極活物質が攪拌された。これにより第１層の表面に、第２層となるべき前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により、各前駆体からＬｉ2ＷＯ4とＢａＴｉＯ3とがそれぞれ生成された。これにより第２層が形成された。すなわち第１層に第２層が積層された。第１層および第２層により被膜が構成された。以上より実施例１に係る正極材料が製造された。実施例１において、Ｌｉ2ＷＯ4およびＢａＴｉＯ3は、正極活物質に対して、それぞれ０．５ｍоｌ％とされた。
正極活物質として、実施例１に係る正極材料が使用され、比較例１と同様に、上記の「２．正極合材ペーストの調製」、「３．正極板の製造」および「４．リチウムイオン二次電池の製造」が順次実行されることにより、電池が製造された。
＜比較例２＞
強誘電体の前駆体溶液中で、正極活物質が攪拌された。これにより正極活物質の表面に強誘電体の前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により、前駆体からＢａＴｉＯ3が生成された。以上より比較例２に係る正極材料が製造された。比較例２において、ＢａＴｉＯ3は、正極活物質に対して１．０ｍоｌ％に調整された。
正極活物質として、比較例２に係る正極材料が使用され、比較例１と同様に、上記の「２．正極合材ペーストの調製」、「３．正極板の製造」および「４．リチウムイオン二次電池の製造」が順次実行されることにより、電池が製造された。
＜比較例３＞
Ｌｉイオン伝導体の前駆体溶液中で、正極活物質が攪拌された。これにより正極活物質の表面にＬｉイオン伝導体の前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により、前駆体からＬｉ2ＷＯ4が生成された。以上より比較例３に係る正極材料が製造された。比較例３において、Ｌｉ2ＷＯ4は、正極活物質に対して１．０ｍоｌ％に調整された。
正極活物質として、比較例３に係る正極材料が使用され、比較例１と同様に、上記の「２．正極合材ペーストの調製」、「３．正極板の製造」および「４．リチウムイオン二次電池の製造」が順次実行されることにより、電池が製造された。
＜比較例４＞
強誘電体の前駆体溶液中で、正極活物質が攪拌された。これにより正極活物質の表面に強誘電体の前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により、前駆体からＢａＴｉＯ3が生成され、第１層が形成された。この第１層は強誘電体のみを含むものである。
次いで、Ｌｉイオン伝導体の前駆体溶液中で、第１層を含む正極活物質が攪拌された。これにより第１層の表面に、第２層となるべき前駆体が付着した。乾燥により溶媒が除去された。これにより乾燥固形物が回収された。乾燥固形物が７００℃に加熱された。加熱により、前駆体からＬｉ2ＷＯ4が生成された。これにより第２層が形成された。すなわち第１層に第２層が積層された。この第２層はＬｉイオン伝導体のみを含むものである。第１層および第２層により被膜が構成された。以上より比較例４に係る正極材料が製造された。比較例４において、Ｌｉ2ＷＯ4およびＢａＴｉＯ3は、正極活物質に対して、それぞれ０．５ｍоｌ％とされた。
正極活物質として、比較例４に係る正極材料が使用され、比較例１と同様に、上記の「２．正極合材ペーストの調製」、「３．正極板の製造」および「４．リチウムイオン二次電池の製造」が順次実行されることにより、電池が製造された。
＜実施例２〜１１＞
下記表１に示されるＬｉイオン伝導体が生成されるように、第１層用前駆体溶液および第２層用前駆体溶液がそれぞれ調製されることを除いては、実施例１と同様に、実施例２〜１１に係る正極材料が製造され、電池が製造された。
＜実施例１２〜２２＞
強誘電体としてＳｒＴｉＯ3が生成されるように、第２層用前駆体溶液が調製されることを除いては、実施例２〜１１と同様に、実施例１２〜２２に係る正極材料が製造され、電池が製造された。
＜評価＞
１．電池の活性化および初期容量の測定
２５℃において、以下の定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）により、電池が満充電にされた。次いで以下の定電流方式放電（ＣＣ放電）により、電池が放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。なお「１Ｃ」は、満充電容量を１時間で放電する電流を示す。
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１／３Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝１／５０Ｃ
ＣＣ放電 ：電流＝１／３Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
２．電池抵抗の評価
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５６％に調整された。このとき、電池の開放電圧は３．７Ｖであった。２５℃環境において、端子間電圧が３．０Ｖになるまで、電池が放電された。放電はＣＣ放電とされた。放電開始から５秒後の端子間電圧の降下量が測定された。端子間電圧の降下量が、放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１の「電池抵抗」の欄に示されている。ここに示される値は、各例の電池抵抗が比較例１の電池抵抗で除された値である。値が小さい程、電池抵抗の低減効果が大きいことを示している。
３．サイクル耐久性の評価
６０℃環境において、以下の定電流充電（ＣＣ充電）およびＣＣ放電の一巡が１サイクルとされ、２００サイクルが実施された。
ＣＣ充電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝４．３Ｖ
ＣＣ放電：電流＝２Ｃ、終止電圧＝３．０Ｖ
２００サイクル後、初期容量と同じ条件により、サイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は、下記表１の「容量維持率」の欄に示されている。容量維持率が高い程、サイクル耐久性が良好であることを示している。
Figure 0006760140
＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例は、比較例２〜４に比して電池抵抗の低減効果が大きい。実施例では、強誘電体が正極活物質の表面を直接被覆することによる有効反応面積の減少が抑制され、なおかつ被膜の表面と正極活物質の表面との間に、Ｌｉイオン伝導体によるＬｉイオンの拡散パスが形成されるためと考えられる。
実施例では、電池抵抗の低減効果に加え、サイクル耐久性の向上効果も認められる。実施例の被膜は、比較例の被膜に比して、電解液の酸化分解を抑制する効果が大きいと考えられる。
比較例４は、電池抵抗の低減効果が小さい。強誘電体が正極活物質の表面を直接被覆しているため、有効反応面積が減少していると考えられる。また強誘電体がＬｉイオン伝導体内に分散していないため、被膜の表面と正極活物質の表面との間に、Ｌｉイオン伝導体によるＬｉイオンの拡散パスが形成され難いと考えられる。
Ｌｉイオン伝導体がＬｉ2ＷＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉ2ＺｒＯ3である実施例では、電池抵抗の低減効果が大きい傾向が認められる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極活物質、２０ 被膜、２１ イオン伝導体、２２ 強誘電体、１００，２００ 正極材料（リチウムイオン二次電池用正極材料）。

Claims (8)

  1. 正極活物質を準備すること、および
    前記正極活物質の表面の少なくとも一部に被膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料を製造すること、
    を含み、
    前記被膜が、
    リチウムイオン伝導体と強誘電体とを含み、
    前記強誘電体が前記リチウムイオン伝導体内に分散し、かつ
    前記正極活物質と前記強誘電体との間の少なくとも一部に、前記リチウムイオン伝導体が介在する
    ように形成され、
    前記被膜を形成することは、
    前記正極活物質の前記表面に、第１層を形成すること、および
    前記第１層に、第２層を積層すること、
    を含み、
    前記第１層は、前記リチウムイオン伝導体を含み、
    前記第２層は、前記リチウムイオン伝導体と、前記強誘電体とを含み、
    前記第１層および前記第２層により、前記被膜が構成される、
    リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  2. 前記リチウムイオン伝導体は、化合物または固溶体を含み、
    前記化合物または前記固溶体は、
    Ｌｉと、
    Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種と、
    ＯまたはＳと、
    を含む、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  3. 前記強誘電体は、ペロブスカイト型酸化物を含み、
    前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｉ）：
    ＡＢＯ3 …（Ｉ）
    （ただし式中、ＡとＢとは互いに異なり、
    Ａは、ＢａおよびＳｒの少なくとも一方を含み、
    Ｂは、Ｔｉを含む。）
    により表される、
    請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  4. 前記正極活物質は、層状岩塩型酸化物を含み、
    前記層状岩塩型酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯを含む、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  5. 正極活物質および
    被膜
    を含み、
    前記被膜は、前記正極活物質の表面の少なくとも一部に形成されており、
    前記被膜は、リチウムイオン伝導体と強誘電体とを含み、
    前記強誘電体は、前記リチウムイオン伝導体内に分散しており、
    前記正極活物質と前記強誘電体との間の少なくとも一部に、前記リチウムイオン伝導体が介在しており、
    前記被膜は、前記正極活物質の前記表面に形成された第１層と、前記第１層に積層された第２層と、を含み、
    前記第１層は、前記リチウムイオン伝導体を含み、
    前記第２層は、前記リチウムイオン伝導体と前記強誘電体とを含む、
    リチウムイオン二次電池用正極材料。
  6. 前記リチウムイオン伝導体は、化合物または固溶体を含み、
    前記化合物または前記固溶体は、
    Ｌｉと、
    Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種と、
    ＯまたはＳと、
    を含む、
    請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  7. 前記強誘電体は、ペロブスカイト型酸化物を含み、
    前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式（Ｉ）：
    ＡＢＯ3 …（Ｉ）
    （ただし式中、ＡとＢとは互いに異なり、
    Ａは、ＢａおよびＳｒの少なくとも一方を含み、
    Ｂは、Ｔｉを含む。）
    により表される、
    請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  8. 前記正極活物質は、層状岩塩型酸化物を含み、
    前記層状岩塩型酸化物は、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯを含む、
    請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
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