JP6825978B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ABO3 …(I)
[ただし式中、
Aは、ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示す。
Bは、ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる元素を示す。
Bは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種である。
Oは酸素を示す。]
によって表されてもよい。Bサイトに、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)およびMn(マンガン)の少なくとも1種を含むペロブスカイト型酸化物は、電子伝導性が高いことが期待される。
(α)正極活物質粒子の表面に被膜を形成することにより、複合粒子を調製する。
(β)複合粒子と電子伝導性粒子とを混合することにより、正極合材を調製する。および
(γ)正極合材を含む正極合材層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極を製造する。
被膜は、第1電子伝導性酸化物を含む。電子伝導性粒子は、第2電子伝導性酸化物を含む。第1電子伝導性酸化物および第2電子伝導性酸化物は、それぞれペロブスカイト構造を有する。
図1は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の構成を示す概念図である。正極101は、集電体1および正極合材層100を含む。集電体1は、たとえば、アルミニウム(Al)箔等であってもよい。Al箔は、純Al箔であってもよいし、Al合金箔であってもよい。集電体1は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。
正極合材層100は、集電体1の表面に配置されている。正極合材層100は、集電体1の表裏両面に配置されていてもよい。正極合材層100は、複合粒子10および電子伝導性粒子20を含む。正極合材層100は、たとえば、10〜100μmの厚さを有してもよい。正極合材層100は、たとえば、2〜4g/cm3の見かけ密度を有してもよい。見かけ密度は、正極合材層100の質量が正極合材層100の見かけ体積で除されることにより算出される。見かけ体積は、正極合材層100の厚さと面積との積である。
複合粒子10は、正極活物質粒子11および被膜12を含む。複合粒子10は、たとえば、1〜30μmの平均粒径を有してもよいし、1〜20μmの平均粒径を有してもよいし、5〜15μmの平均粒径を有してもよい。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積50%の粒径を示す。
正極活物質粒子11は、正極活物質により構成される。正極活物質粒子11は、一次粒子が集合した二次粒子であり得る。正極活物質粒子11は、均一な組成を有していてもよいし、局所的に異なる組成を有してもよい。たとえば、正極活物質粒子11は、組成が互いに異なる2種以上の一次粒子を含んでもよい。正極活物質粒子11(二次粒子)は、たとえば、1〜30μmの平均粒径を有してもよいし、1〜20μmの平均粒径を有してもよいし、5〜15μmの平均粒径を有してもよい。
Li1+aNibCocMn1-b-cMpO2-qXq …(II)
[ただし式中、
a、b、c、p、qは、0≦a≦0.7、0.1<b<0.9、0.1<c<0.4、0≦p≦0.1、0≦q≦0.5を満たす。
Mは、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、W(タングステン)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Na(ナトリウム)、Fe(鉄)、Cr(クロム)、Zn(亜鉛)、Si(珪素)、Sn(スズ)およびAlからなる群より選択される少なくとも1種である。
Xは、F(フッ素)、Cl(塩素)およびBr(臭素)からなる群より選択される少なくとも1種である。]
によって表され得る。
被膜12は、正極活物質粒子11の表面に形成されている。被膜12は、第1電子伝導性酸化物を含む。被膜12は、第1電子伝導性酸化物を含む限り、たとえば、Liイオン伝導性酸化物等も含んでいてもよい。被膜12は、実質的に第1電子伝導性酸化物のみを含んでもよい。第1電子伝導性酸化物の結晶構造、化学組成は後述される。被膜12は、1種の第1電子伝導性酸化物を単独で含んでもよいし、2種以上の第1電子伝導性酸化物を含んでもよい。
電子伝導性粒子20は、正極合材層100内に分散している。電子伝導性粒子20は、複合粒子10よりも小さい粒子であってもよい。電子伝導性粒子20は、たとえば、0.01〜10μmの平均粒径を有してもよいし、0.1〜1μmの平均粒径を有してもよい。
正極合材層100では、第1電子伝導性酸化物および第2電子伝導性酸化物が、それぞれペロブスカイト構造を有する。すなわち正極活物質粒子11の表面に配置されている第1電子伝導性酸化物と、正極合材層100内に分散している第2電子伝導性酸化物とが、同一型式の結晶構造を有する。したがって、これらの電子バンド構造が近似することが期待される。これにより電子伝導のためのエネルギー障壁が低くなり、正極活物質粒子11、被膜12および電子伝導性粒子20の電子伝導パスが円滑に繋がることが期待される。すなわち正極合材層100全体の電子伝導性が向上することが期待される。
ABO3 …(I)
[ただし式中、
Aは、ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示す。
Bは、ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる元素を示す。
Bは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種である。
Oは酸素を示す。]
によって表され得る。Bサイトに、Co、NiおよびMnの少なくとも1種を含むペロブスカイト型酸化物は、電子伝導性が高いことが期待される。
AwCoxNiyMnzO3-d …(III)
[ただし式中、
Aは、ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示す。
Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも1種である。Aは、LaおよびSrの少なくとも一方であってもよい。
Co、NiおよびMnは、ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる。
wは、0.6≦w≦1を満たす。
x、y、zは、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0.6≦x+y+z≦1を満たす。
dは、0≦d≦1.0を満たす。]
によっても表され得る。
第1群は、LaCoO3、LaNiO3、LaMnO3;LaCo0.8Mn0.2O3、LaCo0.5Mn0.5O3、LaCo0.2Mn0.8O3;LaCo0.8Ni0.2O3、LaCo0.5Ni0.5O3、LaCo0.2Ni0.8O3;LaNi0.8Mn0.2O3、LaNi0.5Mn0.5O3、LaNi0.2Mn0.8O3;LaCo0.3Ni0.4Mn0.3O3、LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3、LaCo0.3Ni0.3Mn0.4O3、およびLaCo1/3Ni1/3Mn1/3O3からなる。
第2群は、SrCoO3、SrNiO3、SrMnO3;SrCo0.8Mn0.2O3、SrCo0.5Mn0.5O3、SrCo0.2Mn0.8O3;SrCo0.8Ni0.2O3、SrCo0.5Ni0.5O3、SrCo0.2Ni0.8O3;SrNi0.8Mn0.2O3、SrNi0.5Mn0.5O3、SrNi0.2Mn0.8O3;SrCo0.3Ni0.4Mn0.3O3、SrCo0.4Ni0.3Mn0.3O3、SrCo0.3Ni0.4Mn0.4O3、およびSrCo1/3Ni1/3Mn1/3O3からなる。
第3群は、La0.2Sr0.8CoO3、La0.2Sr0.8NiO3、La0.2Sr0.8MnO3;La0.2Sr0.8Co0.8Mn0.2O3、La0.2Sr0.8Co0.5Mn0.5O3、La0.2Sr0.8Co0.2Mn0.8O3;La0.2Sr0.8Co0.8Ni0.2O3、La0.2Sr0.8Co0.5Ni0.5O3、La0.2Sr0.8Co0.2Ni0.8O3;La0.2Sr0.8Ni0.8Mn0.2O3、La0.2Sr0.8Ni0.5Mn0.5O3、La0.2Sr0.8Ni0.2Mn0.8O3;La0.2Sr0.8Co0.3Ni0.4Mn0.3O3、La0.2Sr0.8Co0.4Ni0.3Mn0.3O3、La0.2Sr0.8Co0.3Ni0.3Mn0.4O3、およびLa0.2Sr0.8Co1/3Ni1/3Mn1/3O3からなる。
第4群は、La0.5Sr0.5CoO3、La0.5Sr0.5NiO3、La0.5Sr0.5MnO3;La0.5Sr0.5Co0.8Mn0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.8O3;La0.5Sr0.5Co0.8Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.2Ni0.8O3;La0.5Sr0.5Ni0.8Mn0.2O3、La0.5Sr0.5Ni0.5Mn0.5O3、La0.5Sr0.5Ni0.2Mn0.8O3;La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.4Mn0.3O3、La0.5Sr0.5Co0.4Ni0.3Mn0.3O3、およびLa0.5Sr0.5Co0.3Ni0.3Mn0.4O3、およびLa0.5Sr0.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O3からなる。
第5群は、La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Sr0.2NiO3、La0.8Sr0.2MnO3;La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3、La0.8Sr0.2Co0.5Mn0.5O3、La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3;La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3、La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3、La0.8Sr0.2Co0.2Ni0.8O3;La0.8Sr0.2Ni0.8Mn0.2O3、La0.8Sr0.2Ni0.5Mn0.5O3、La0.8Sr0.2Ni0.2Mn0.8O3;La0.8Sr0.2Co0.3Ni0.4Mn0.3O3、La0.8Sr0.2Co0.4Ni0.3Mn0.3O3、La0.8Sr0.2Co0.3Ni0.3Mn0.4O3、およびLa0.8Sr0.2Co1/3Ni1/3Mn1/3O3からなる。
正極合材層100は、複合粒子10および電子伝導性粒子20を含む限り、その他の材料(図示されず)をさらに含んでいてもよい。たとえば、正極合材層100は、非酸化物系の電子伝導性粒子、結着材等をさらに含んでいてもよい。
図2は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「(α)複合粒子の調製」、「(β)正極合材の調製」および「(γ)正極合材層の形成」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
本実施形態の製造方法は、正極活物質粒子11の表面に被膜12を形成することにより、複合粒子10を調製することを含む。被膜12は、第1電子伝導性酸化物を含むように形成される。正極活物質粒子11および第1電子伝導性酸化物の詳細は、前述のとおりである。
本実施形態の製造方法は、複合粒子10と電子伝導性粒子20とを混合することにより、正極合材を調製することを含む。電子伝導性粒子20は、第2電子伝導性酸化物を含む。電子伝導性粒子の詳細は、前述のとおりである。電子伝導性粒子20は、購入されてもよいし、合成されてもよい。
本実施形態の製造方法は、正極合材を含む正極合材層100を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極を製造することを含む。まず集電体1が準備される。集電体1の詳細は、前述のとおりである。たとえば、ダイコータ等の塗工機により、正極ペーストが集電体1の表面に塗布され、乾燥される。これにより正極合材を含む正極合材層100が形成される。正極合材層100は、集電体1の表裏両面に配置され得る。ロール圧延機等により、正極合材層100が圧延されてもよい。
正極101を備えるリチウムイオン二次電池では、電池抵抗が低減されることが期待される。すなわちリチウムイオン二次電池は、高出力を有することが期待される。高出力が要求される用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力電源が挙げられる。
1.(α)複合粒子の調製
Ni、CoおよびMnのモル比が、Ni:Co:Mn=1:1:1となるように、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩が純水に溶解された。これにより硫酸塩水溶液が得られた。水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液が、硫酸塩水溶液に滴下された。これにより正極活物質の前駆体(共沈水酸化物)が生成された。純水により前駆体が洗浄された。洗浄後の前駆体が乾燥された。乾燥後の前駆体が炭酸リチウム(Li2CO3)と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が900℃で15時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。
以下の材料が準備された。
電子伝導性粒子(第2電子伝導性酸化物):LaMnO3
非酸化物系の電子伝導性粒子:アセチレンブラック
結着材:PVdF
分散剤:ポリビニルピロリドン
溶媒:NMP
集電体としてAl箔が準備された。ダイコータにより、正極ペーストが集電体の表面(表裏両面)に塗布され、乾燥された。これにより正極合材を含む正極合材層が形成された。正極合材層は、正極ペーストの固形分組成と同一の組成を有すると考えられる。ロール圧延機により、正極合材層が圧延された。以上より正極が製造された。スリッタにより、正極が帯状に裁断された。
帯状の負極および帯状のセパレータがそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータおよび負極が積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに電解液が注入された。電池ケースが密閉された。以上より、正極を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。以下、リチウムイオン二次電池は「電池」と略記される場合がある。
下記表1に示されるように、第1電子伝導性酸化物および第2電子伝導性酸化物が変更されることを除いては、実施例1と同様に、正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。下記表1に示される第1電子伝導性酸化物および第2電子伝導性酸化物は、いずれもペロブスカイト構造(ABO3)を有する。
第1電子伝導性酸化物および第2電子伝導性酸化物が使用されないことを除いては、実施例1と同様に、正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。比較例1において正極ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質粒子:非酸化物系の電子伝導性粒子:結着材=84:12:4」とされた。
電子伝導性粒子(第2電子伝導性酸化物)が使用されないことを除いては、実施例1と同様に、正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。比較例2において正極ペーストの固形分組成は、質量比で「複合粒子:非酸化物系の電子伝導性粒子:結着材=84:12:4」とされた。第1電子伝導性酸化物は、正極活物質の物質量に対して1mоl%とされた。
正極活物質粒子の表面に被膜(第1電子伝導性酸化物)が形成されないことを除いては、実施例1と同様に、正極が製造され、該正極を備える電池が製造された。比較例3において正極ペーストの固形分組成は、質量比で「正極活物質粒子:電子伝導性粒子:結着材=84:12:4」とされた。第2電子伝導性酸化物は、正極活物質の物質量に対して1mоl%とされた。
1.電池の活性化および初期容量の測定
25℃において、以下の定電流−定電圧方式充電(CCCV充電)により、電池が満充電にされた。次いで以下の定電流方式放電(CC放電)により、電池が放電された。このときの放電容量が初期容量とされた。なお「1C」は、満充電容量を1時間で放電する電流を示す。
CC放電 :電流=1/3C、終止電圧=3.0V
電池のSOC(State Of Charge)が60%に調整された。−10℃環境において、端子間電圧が3.0Vになるまで、電池が放電された。放電はCC放電とされた。放電開始から5秒後の端子間電圧の降下量が測定された。端子間電圧の降下量が、放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表1の「電池抵抗」の欄に示されている。ここに示される値は、比較例1の電池抵抗が「100」とされた場合の相対値である。値が小さい程、電池抵抗が低減されていることを示している。
60℃環境において、2Cの電流により充放電が1000サイクル繰り返された。1000サイクル後の電池が絶縁オイル中に浸漬された。絶縁オイル中において、電池ケースが開放された。電池ケース内で発生していたガスが、メスシリンダに捕集された。これによりガスの体積(ガス発生量)が測定された。結果は下記表1の「ガス発生量」の欄に示されている。ここに示される値は、比較例1のガス発生量が「100」とされた場合の相対値である。
上記表1に示されるように、実施例では、比較例1〜3に比して、電池抵抗が低減されている。実施例では、正極活物質粒子の表面に配置されている第1電子伝導性酸化物と、正極合材層内に分散している第2電子伝導性酸化物との間で、電子伝導パスが円滑に繋がるためと考えられる。
Claims (5)
- 正極合材層を含み、
前記正極合材層は、複合粒子および電子伝導性粒子を含み、
前記複合粒子は、正極活物質粒子および被膜を含み、
前記被膜は、前記正極活物質粒子の表面に形成されており、
前記被膜は、第1電子伝導性酸化物を含み、
前記電子伝導性粒子は、前記正極合材層内に分散しており、
前記電子伝導性粒子は、第2電子伝導性酸化物を含み、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物は、それぞれペロブスカイト構造を有し、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物は、それぞれ下記式(I):
ABO 3 …(I)
[ただし式中、
Aは、前記ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示し、
Bは、前記ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる元素を示し、
Bは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、
Oは酸素を示す。]
によって表され、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物の少なくとも一方において、前記BサイトがCoを含む、
リチウムイオン二次電池用正極。 - 前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物の少なくとも一方において、前記BサイトがNiおよびMnの少なくとも一方を含む、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 - 前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物の少なくとも一方において、
前記Bサイトが、
Coと、
NiおよびMnの少なくとも一方と、
を含む、
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 - 前記第2電子伝導性酸化物は、前記第1電子伝導性酸化物と同一の化学組成を有する、
請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 - 正極活物質粒子の表面に被膜を形成することにより、複合粒子を調製すること、
前記複合粒子と電子伝導性粒子とを混合することにより、正極合材を調製すること、
および
前記正極合材を含む正極合材層を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極を製造すること、
を含み、
前記被膜は、第1電子伝導性酸化物を含み、
前記電子伝導性粒子は、第2電子伝導性酸化物を含み、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物は、それぞれペロブスカイト構造を有し、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物は、それぞれ下記式(I):
ABO 3 …(I)
[ただし式中、
Aは、前記ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる元素を示し、
Bは、前記ペロブスカイト構造のBサイトに含まれる元素を示し、
Bは、Co、NiおよびMnからなる群より選択される少なくとも1種であり、
Oは酸素を示す。]
によって表され、
前記第1電子伝導性酸化物および前記第2電子伝導性酸化物の少なくとも一方において、前記BサイトがCoを含む、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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