KR20180121373A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 합재층 (100) 을 포함한다. 정극 합재층 (100) 은, 복합 입자 (10) 및 전자 전도성 입자 (20) 를 포함한다. 복합 입자 (10) 는, 정극 활물질 입자 (11) 및 피막 (12) 을 포함한다. 피막 (12) 은, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 형성되어 있다. 피막 (12) 은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함한다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 정극 합재층 (100) 내에 분산되어 있다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함한다. 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 2001-266879호는, 페로브스카이트 구조를 갖는 전자 전도성 산화물에 의해, 정극 활물질 입자의 표면을 피복하는 것을 개시하고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 (이하 「정극」이라고 약기되는 경우가 있다) 은, 정극 합재층을 포함한다. 정극 합재층은, 정극 활물질 입자를 포함한다. 일반적으로 정극 합재층은, 도전 보조제로서 카본 블랙도 포함한다. 정극 활물질 입자의 전자 전도성이 낮기 때문이다.
특허문헌 1 에서는, 전자 전도성 산화물에 의해, 정극 활물질 입자가 피복되어 있다. 카본 블랙 (비정질 탄소) 과 전자 전도성 산화물은 이종 재료이다. 이종 재료 사이에서는, 전자 전도를 위한 에너지 장벽이 높다고 생각된다. 그 때문에 전자 전도 패스가 원활하게 이어지기 어렵다고 생각된다. 즉, 정극 합재층 전체의 전자 전도성에 개선의 여지가 있다.
본 개시의 목적은, 전지 저항이 저감될 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공하는 것에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 옳고 그름에 의해, 특허청구범위가 한정되어서는 안된다.
[1] 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 합재층을 포함한다. 정극 합재층은, 복합 입자 및 전자 전도성 입자를 포함한다. 복합 입자는, 정극 활물질 입자 및 피막을 포함한다. 피막은, 정극 활물질 입자의 표면에 형성되어 있다. 피막은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함한다. 전자 전도성 입자는, 정극 합재층 내에 분산되어 있다. 전자 전도성 입자는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함한다. 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는다.
상기 [1] 의 구성에서는, 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는 제 1 전자 전도성 산화물과, 정극 합재층 내에 분산되어 있는 제 2 전자 전도성 산화물이, 동일 형식의 결정 구조를 갖는다. 따라서, 이들의 전자 밴드 구조가 근사하는 것이 기대된다. 이로써 전자 전도를 위한 에너지 장벽이 낮아져, 정극 활물질 입자, 피막 및 전자 전도성 입자의 전자 전도 패스가 원할하게 이어지는 것이 기대된다. 즉, 정극 합재층 전체의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다. 이로써 전지 저항이 저감되는 것이 기대된다.
[2] 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 하기 식 (I)：
ABO3 … (I)
[단, 식 중,
A 는, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다.
B 는, 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다.
B 는, Co, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
O 는 산소를 나타낸다.]
에 의해 나타내어도 된다. B 사이트에, Co (코발트), Ni (니켈) 및 Mn (망간) 의 적어도 1 종을 포함하는 페로브스카이트형 산화물은, 전자 전도성이 높은 것이 기대된다.
[3] 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Co 를 포함해도 된다. B 사이트에 Co 가 포함됨으로써, 전자 전도성 산화물과 그 밖의 재료의 계면에, 불활성인 고 저항상이 형성되는 것이 억제되는 것이 기대된다.
[4] 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함해도 된다. B 사이트에 Ni 및 Mn 의 적어도 일방이 포함됨으로써, 결정 구조의 불안정화에 수반하는 산소 라디칼의 방출이 억제되는 것이 기대된다. 이로써 전해액의 산화 분해, 즉 가스 발생이 억제되는 것이 기대된다.
[5] 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가, (i) Co 와, (ii) Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함해도 된다. 이로써, 불활성인 고 저항상의 형성 그리고 산소 라디칼의 방출이 억제되는 것이 기대된다.
[6] 제 2 전자 전도성 산화물은, 제 1 전자 전도성 산화물과 동일한 화학 조성을 가져도 된다. 이로써 양자의 전자 밴드 구조가 일치하기 때문에, 정극 합재층 전체의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다.
[7] 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 이하의 (α) ∼ (γ) 를 포함한다.
(α) 정극 활물질 입자의 표면에 피막을 형성함으로써, 복합 입자를 조제한다.
(β) 복합 입자와 전자 전도성 입자를 혼합함으로써, 정극 합재를 조제한다. 및
(γ) 정극 합재를 포함하는 정극 합재층을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조한다.
피막은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함한다. 전자 전도성 입자는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함한다. 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는다.
상기 [7] 의 구성의 제조 방법에 의하면, 정극 합재층 전체의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다. 즉, 전지 저항이 저감될 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극이 제공되는 것이 기대된다.
이 발명의 상기 및 그 밖의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 이 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1 은 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 2 는 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
이하, 본 개시의 실시형태 (이하 「본 실시형태」라고도 기재된다) 가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「A 및 B 의 적어도 일방」은,「A 만」,「B 만」그리고 「A 및 B 의 양방」을 포함하는 것으로 한다.
＜리튬 이온 이차 전지용 정극＞
도 1 은 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극의 구성을 나타내는 개념도이다. 정극 (101) 은, 집전체 (1) 및 정극 합재층 (100) 을 포함한다. 집전체 (1) 는, 예를 들어, 알루미늄 (Al) 박 등이어도 된다. Al 박은, 순 Al 박이어도 되고, Al 합금박이어도 된다. 집전체 (1) 는, 예를 들어, 10 ∼ 30 ㎛ 의 두께를 가져도 된다.
《정극 합재층》
정극 합재층 (100) 은, 집전체 (1) 의 표면에 배치되어 있다. 정극 합재층 (100) 은, 집전체 (1) 의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 정극 합재층 (100) 은, 복합 입자 (10) 및 전자 전도성 입자 (20) 를 포함한다. 정극 합재층 (100) 은, 예를 들어, 10 ∼ 100 ㎛ 의 두께를 가져도 된다. 정극 합재층 (100) 은, 예를 들어, 2 ∼ 4 g/c㎥ 의 겉보기 밀도를 가져도 된다. 겉보기 밀도는, 정극 합재층 (100) 의 질량을 정극 합재층 (100) 의 겉보기 체적으로 나눔으로써 산출된다. 겉보기 체적은, 정극 합재층 (100) 의 두께와 면적의 곱이다.
《복합 입자》
복합 입자 (10) 는, 정극 활물질 입자 (11) 및 피막 (12) 을 포함한다. 복합 입자 (10) 는, 예를 들어, 1 ∼ 30 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 되고, 1 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 되고, 5 ∼ 15 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 된다. 본 명세서의 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터 누적 50 ％ 의 입경을 나타낸다.
(정극 활물질 입자)
정극 활물질 입자 (11) 는, 정극 활물질에 의해 구성된다. 정극 활물질 입자 (11) 는, 1 차 입자가 집합된 2 차 입자일 수 있다. 정극 활물질 입자 (11) 는, 균일한 조성을 갖고 있어도 되고, 국소적으로 상이한 조성을 가져도 된다. 예를 들어, 정극 활물질 입자 (11) 는, 조성이 서로 상이한 2 종 이상의 1 차 입자를 포함해도 된다. 정극 활물질 입자 (11) (2 차 입자) 는, 예를 들어, 1 ∼ 30 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 되고, 1 ∼ 20 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 되고, 5 ∼ 15 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 된다.
정극 활물질은, 리튬 (Li) 이온을 전기 화학적으로 흡장하고, 또한 Li 이온을 전기 화학적으로 방출한다. 정극 활물질은, 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질은, 예를 들어, 층상 암염형 산화물, 스피넬형 산화물, 올리빈형 화합물 등일 수 있다. 정극 활물질의 결정 구조는, 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 법, 전자선 회절법 등에 의해 특정될 수 있다. 정극 활물질 입자 (11) 의 화학 조성은, 예를 들어, 에너지 분산형 X 선 분광 분석 (EDX) 법 등에 의해 측정될 수 있다.
층상 암염형 산화물로는, 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiNi1-e-fCoeAlfO2 [단, 식 중, e, f 는, 0 ＜ e ≤ 0.3, 0 ＜ f ≤ 0.1 을 만족한다] 등을 들 수 있다. 층상 암염형 산화물은, 삼원계 층상 암염형 산화물이어도 된다. 삼원계 층상 암염형 산화물은, 3 종의 천이 금속 원소 (Ni, Co 및 Mn) 를 포함한다. 삼원계 층상 암염형 산화물은, 비용량이 비교적 크고, 열 안정성이 높은 것이 기대된다.
삼원계 층상 암염형 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn 의 일부가 그 밖의 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이로써, 예를 들어, 가스 발생량의 저감 등이 기대된다. 원소의 일부 치환에 의해, 예를 들어, 충전시의 결정 구조가 안정화되기 때문이라고 생각된다.
삼원계 층상 암염형 산화물에 있어서, 산소의 일부가 할로겐 원소에 의해 치환되어 있어도 된다. 이로써, 예를 들어 전지 저항의 저감 등이 기대된다. 전기 음성도가 높은 할로겐 원소에 의해, 예를 들어 정극 활물질 입자 (11) 의 근방에 있어서, Li 이온 농도가 높아지기 때문이라고 생각된다.
삼원계 층상 암염형 산화물은, 예를 들어, 하기 식 (II)：
Li1＋aNibCocMn1-b-cMpO2-qXq … (II)
[단, 식 중,
a, b, c, p, q 는, 0 ≤ a ≤ 0.7, 0.1 ＜ b ＜ 0.9, 0.1 ＜ c ＜ 0.4, 0 ≤ p ≤ 0.1, 0 ≤ q ≤ 0.5 를 만족한다.
M 은, Zr (지르코늄), Mo (몰리브덴), W (텅스텐), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Na (나트륨), Fe (철), Cr (크롬), Zn (아연), Si (규소), Sn (주석) 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
X 는, F (불소), Cl (염소) 및 Br (브롬) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.]
에 의해 나타낼 수 있다.
스피넬형 산화물로는, 예를 들어, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 올리빈형 화합물로는, 예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
(피막)
피막 (12) 은, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 형성되어 있다. 피막 (12) 은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함한다. 피막 (12) 은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함하는 한, 예를 들어, Li 이온 전도성 산화물 등도 포함하고 있어도 된다. 피막 (12) 은, 실질적으로 제 1 전자 전도성 산화물만을 포함해도 된다. 제 1 전자 전도성 산화물의 결정 구조, 화학 조성은 후술된다. 피막 (12) 은, 1 종의 제 1 전자 전도성 산화물을 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상의 제 1 전자 전도성 산화물을 포함해도 된다.
피막 (12) 은, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면 전체를 피복하고 있어도 되고, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면의 일부를 피복하고 있어도 된다. 피막 (12) 이 정극 활물질 입자 (11) 의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있음으로써, 전자 전도성의 향상 효과가 얻어지는 것이 기대된다. 피막 (12) 은, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 두께를 가져도 된다.
《전자 전도성 입자》
전자 전도성 입자 (20) 는, 정극 합재층 (100) 내에 분산되어 있다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 복합 입자 (10) 보다 작은 입자여도 된다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 되고, 0.1 ∼ 1 ㎛ 의 평균 입경을 가져도 된다.
전자 전도성 입자 (20) 는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함한다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 실질적으로 제 2 전자 전도성 산화물만을 포함해도 된다. 제 2 전자 전도성 산화물의 결정 구조, 화학 조성은 후술된다. 정극 합재층 (100) 은, 1 종의 전자 전도성 입자 (20) (제 2 전자 전도성 산화물) 를 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상의 전자 전도성 입자 (20) (제 2 전자 전도성 산화물) 를 포함해도 된다.
《제 1 전자 전도성 산화물, 제 2 전자 전도성 산화물》
정극 합재층 (100) 에서는, 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물이, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는다. 즉, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 배치되어 있는 제 1 전자 전도성 산화물과, 정극 합재층 (100) 내에 분산되어 있는 제 2 전자 전도성 산화물이, 동일 형식의 결정 구조를 갖는다. 따라서, 이들의 전자 밴드 구조가 근사하는 것이 기대된다. 이로써 전자 전도를 위한 에너지 장벽이 낮아져, 정극 활물질 입자 (11), 피막 (12) 및 전자 전도성 입자 (20) 의 전자 전도 패스가 원할하게 이어지는 것이 기대된다. 즉, 정극 합재층 (100) 전체의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각, 정극 합재층 (100) 에 포함되는 정극 활물질의 합계 물질량에 대하여, 예를 들어 0.01 ㏖％ 이상 3 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 되고, 0.1 ㏖％ 이상 2 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 되고, 0.5 ㏖％ 이상 1 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 합계는, 정극 합재층 (100) 에 포함되는 정극 활물질의 합계 물질량에 대하여, 예를 들어 0.02 ㏖％ 이상 6 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 되고, 0.2 ㏖％ 이상 4 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 되고, 1 ㏖％ 이상 2 ㏖％ 이하의 비율을 가져도 된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물이, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는 한, 제 2 전자 전도성 산화물은, 제 1 전자 전도성 산화물과 상이한 화학 조성을 가져도 된다. 양자의 화학 조성이 상이해도, 전자 전도성의 향상 효과가 얻어진다고 생각된다.
제 2 전자 전도성 산화물은, 제 1 전자 전도성 산화물과 동일한 화학 조성을 가져도 된다. 동일한 화학 조성을 가짐으로써, 양자의 전자 밴드 구조가 일치하게 된다. 이로써, 정극 합재층 (100) 전체의 전자 전도성이 향상되는 것이 기대된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 결정 구조는, XRD 법, 전자선 회절법 등에 의해 특정될 수 있다. 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 화학 조성은, EDX 법 등에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 정극 합재층 (100) 또는 정극 (101) 이 소정의 수지에 포매된다. 집속 이온 빔 (FIB) 가공에 의해, 복합 입자 (10) 의 단면 샘플, 정극 합재층 (100) 의 단면 샘플이 조제된다. 주사형 투과 전자 현미경 (STEM)-EDX 장치에 의해 단면 샘플이 분석된다.
복합 입자 (10) 의 단면 샘플에 있어서, 피막 (12) 의 전자선 회절 패턴에 의해, 제 1 전자 전도성 산화물의 결정 구조가 특정될 수 있다. 피막 (12) 의 EDX 분석 (스폿 분석) 에 의해, 제 1 전자 전도성 산화물의 화학 조성이 측정될 수 있다. 또 정극 합재층 (100) 의 단면 샘플에 있어서, 전자 전도성 입자 (20) 의 전자선 회절 패턴에 의해, 제 2 전자 전도성 산화물의 결정 구조가 특정될 수 있다. 전자 전도성 입자 (20) 의 EDX 분석 (스폿 분석) 에 의해, 제 2 전자 전도성 산화물의 화학 조성이 측정될 수 있다. 화학 조성은, 적어도 3 개 지점의 측정 결과가 상가평균됨으로써 결정될 수 있다.
또한 복합 입자 (10) 의 단면 샘플에 있어서, 피막 (12) 의 두께도 측정될 수 있다. 피막 (12) 의 두께는, 적어도 3 개 지점의 측정 결과가 상가평균됨으로써 결정될 수 있다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 하기 식 (I)：
ABO3 … (I)
[단, 식 중,
A 는, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다.
B 는, 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다.
B 는, Co, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
O 는 산소를 나타낸다.] 에 의해 나타낼 수 있다. B 사이트에, Co, Ni 및 Mn 의 적어도 1 종을 포함하는 페로브스카이트형 산화물은, 전자 전도성이 높은 것이 기대된다.
상기 식 (I) 에 있어서, A 는, 예를 들어, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다. A 는, 예를 들어, La (란탄) 및 Sr (스트론튬) 의 적어도 일방이어도 된다.
상기 식 (I) 에 있어서, 산소 사이트의 산소의 일부가 결손되어 있어도 된다. 이로써 전기적 중성이 얻어지는 경우도 있다. 결손양은, 3 ㏖ 의 산소에 대하여, 예를 들어, 0 ∼ 0.5 ㏖ 정도여도 된다. 즉, 상기 식 (I) 에 있어서, 산소 사이트 「O3」은,「O3-d (0 ≤ d ≤ 1.0)」에 의해서도 나타낼 수 있다.
상기 식 (I) 에 있어서, A 사이트 및 B 사이트의 일부가 결손된 상태가 되는 경우도 있을 수 있다. 즉, 상기 식 (I) 중의 A 및 B 의 조성비는 1 보다 작은 경우가 있을 수 있다. A 사이트의 결손양은, 1 ㏖ 에 대하여, 예를 들어 0 ∼ 0.4 ㏖ 정도여도 된다. B 사이트의 결손양은, 1 ㏖ 에 대하여, 예를 들어, 0 ∼ 0.4 ㏖ 정도여도 된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Co 를 포함해도 된다. B 사이트에 Co 가 포함됨으로써, 전자 전도성 산화물과 그 밖의 재료의 계면에, 불활성인 고 저항상이 형성되는 것이 억제되는 것이 기대된다. 고 저항상은, 예를 들어, 전자 전도성 산화물의 생성 과정, 정극 (101) 의 충방전 과정 등에 의해 형성된다고 생각된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함해도 된다. B 사이트에 Ni 및 Mn 의 적어도 일방이 포함됨으로써, 결정 구조의 불안정화에 수반하는 산소 라디칼의 방출이 억제되는 것이 기대된다. 이로써 전해액의 산화 분해, 즉 가스 발생이 억제되는 것이 기대된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가, (i) Co 와, (ii) Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함해도 된다. 이로써, 불활성인 고 저항상의 형성 그리고 산소 라디칼의 방출이 억제되는 것이 기대된다.
이상으로부터, 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 예를 들어, 각각 하기 식 (III)：
AwCoxNiyMnzO3-d … (III)
[단, 식 중,
A 는, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 포함되는 원소를 나타낸다.
A 는, 희토류 원소 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. A 는, La 및 Sr 의 적어도 일방이어도 된다.
Co, Ni 및 Mn 은, 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함된다.
w 는, 0.6 ≤ w ≤ 1 을 만족한다.
x, y, z 는, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0.6 ≤ x ＋ y ＋ z ≤ 1 을 만족한다.
d 는, 0 ≤ d ≤ 1.0 을 만족한다.]
에 의해서도 나타낼 수 있다.
상기 식 (III) 에 있어서, x = 0 일 때, y, z 는, 0.2 ≤ y ≤ 0.8, 0.2 ≤ z ≤ 0.8, y ＋ z = 1 을 만족해도 된다. y, z 는, 0.2 ≤ y ≤ 0.5, y ＋ z = 1 을 만족해도 된다.
상기 식 (III) 에 있어서, y = 0 일 때, z, x 는, 0.2 ≤ z ≤ 0.8, 0.2 ≤ x ≤ 0.8, x ＋ z = 1 을 만족해도 된다. z, x 는, 0.2 ≤ z ≤ 0.5, x ＋ z = 1 을 만족해도 된다.
상기 식 (III) 에 있어서, z = 0 일 때, x, y 는, 0.2 ≤ x ≤ 0.8, 0.2 ≤ y ≤ 0.8, x ＋ y = 1 을 만족해도 된다. x, y 는, 0.2 ≤ x ≤ 0.5, x ＋ y = 1 을 만족해도 된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각, 예를 들어, 이하의 제 1 군 ∼ 제 5 군의 각 군 중에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
(제 1 군)
제 1 군은, LaCoO3, LaNiO3, LaMnO3；LaCo0.8Mn0.2O3, LaCo0.5Mn0.5O3, LaCo0.2Mn0.8O3；LaCo0.8Ni0.2O3, LaCo0.5Ni0.5O3, LaCo0.2Ni0.8O3；LaNi0.8Mn0.2O3, LaNi0.5Mn0.5O3, LaNi0.2Mn0.8O3；LaCo0.3Ni0.4Mn0.3O3, LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3, LaCo0.3Ni0.3Mn0.4O3 및 LaCo1/3Ni1/3Mn1/3O3 으로 이루어진다.
(제 2 군)
제 2 군은, SrCoO3, SrNiO3, SrMnO3；SrCo0.8Mn0.2O3, SrCo0.5Mn0.5O3, SrCo0.2Mn0.8O3；SrCo0.8Ni0.2O3, SrCo0.5Ni0.5O3, SrCo0.2Ni0.8O3；SrNi0.8Mn0.2O3, SrNi0.5Mn0.5O3, SrNi0.2Mn0.8O3；SrCo0.3Ni0.4Mn0.3O3, SrCo0.4Ni0.3Mn0.3O3, SrCo0.3Ni0.4Mn0.4O3 및 SrCo1/3Ni1/3Mn1/3O3 으로 이루어진다.
(제 3 군)
제 3 군은, La0.2Sr0.8CoO3, La0.2Sr0.8NiO3, La0.2Sr0.8MnO3；La0.2Sr0.8Co0.8Mn0.2O3, La0.2Sr0.8Co0.5Mn0.5O3, La0.2Sr0.8Co0.2Mn0.8O3；La0.2Sr0.8Co0.8Ni0.2O3, La0.2Sr0.8Co0.5Ni0.5O3, La0.2Sr0.8Co0.2Ni0.8O3；La0.2Sr0.8Ni0.8Mn0.2O3, La0.2Sr0.8Ni0.5Mn0.5O3, La0.2Sr0.8Ni0.2Mn0.8O3；La0.2Sr0.8Co0.3Ni0.4Mn0.3O3, La0.2Sr0.8Co0.4Ni0.3Mn0.3O3, La0.2Sr0.8Co0.3Ni0.3Mn0.4O3 및 La0.2Sr0.8Co1/3Ni1/3Mn1/3O3 으로 이루어진다.
(제 4 군)
제 4 군은, La0.5Sr0.5CoO3, La0.5Sr0.5NiO3, La0.5Sr0.5MnO3；La0.5Sr0.5Co0.8Mn0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.8O3；La0.5Sr0.5Co0.8Ni0.2O3, La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3, La0.5Sr0.5Co0.2Ni0.8O3；La0.5Sr0.5Ni0.8Mn0.2O3, La0.5Sr0.5Ni0.5Mn0.5O3, La0.5Sr0.5Ni0.2Mn0.8O3；La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.4Mn0.3O3, La0.5Sr0.5Co0.4Ni0.3Mn0.3O3 및 La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.3Mn0.4O3 및 La0.5Sr0.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O3 으로 이루어진다.
(제 5 군)
제 5 군은, La0.8Sr0.2CoO3, La0.8Sr0.2NiO3, La0.8Sr0.2MnO3；La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3, La0.8Sr0.2Co0.5Mn0.5O3, La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3；La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3, La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3, La0.8Sr0.2Co0.2Ni0.8O3；La0.8Sr0.2Ni0.8Mn0.2O3, La0.8Sr0.2Ni0.5Mn0.5O3, La0.8Sr0.2Ni0.2Mn0.8O3；La0.8Sr0.2Co0.3Ni0.4Mn0.3O3, La0.8Sr0.2Co0.4Ni0.3Mn0.3O3, La0.8Sr0.2Co0.3Ni0.3Mn0.4O3 및 La0.8Sr0.2Co1/3Ni1/3Mn1/3O3 으로 이루어진다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각, 예를 들어, LaCoO3, LaNiO3, LaMnO3；LaCo0.8Mn0.2O3, LaCo0.5Mn0.5O3, LaCo0.2Mn0.8O3；LaCo0.8Ni0.2O3, LaCo0.5Ni0.5O3, LaCo0.2Ni0.8O3；LaCo0.3Ni0.4Mn0.3O3；SrCo0.5Ni0.5O3；La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3；LaCo0.1Mn0.4Ni0.3O3 및 La0.7Co0.1Mn0.4Ni0.3O2.55 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.
《그 밖의 재료》
정극 합재층 (100) 은, 복합 입자 (10) 및 전자 전도성 입자 (20) 를 포함하는 한, 그 밖의 재료 (도시 생략) 를 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 정극 합재층 (100) 은, 비산화물계의 전자 전도성 입자, 결착재 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
비산화물계의 전자 전도성 입자는, 특별히 한정되어서는 안된다. 비산화물계의 전자 전도성 입자로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙；흑연；기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 등을 들 수 있다. 비산화물계의 전자 전도성 입자는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 비산화물계의 전자 전도성 입자는, 복합 입자 (10) 의 질량에 대하여, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량％ 의 비율을 가져도 된다.
결착재는, 특별히 한정되어서는 안된다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 들 수 있다. 결착재는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 결착재는, 복합 입자 (10) 의 질량에 대하여, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량％ 의 비율을 가져도 된다.
＜리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법＞
도 2 는 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시형태의 제조 방법은,「(α) 복합 입자의 조제」,「(β) 정극 합재의 조제」및 「(γ) 정극 합재층의 형성」을 포함한다. 이하, 본 실시형태의 제조 방법이 순서를 따라 설명된다.
《(α) 복합 입자의 조제》
본 실시형태의 제조 방법은, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 피막 (12) 을 형성함으로써, 복합 입자 (10) 를 조제하는 것을 포함한다. 피막 (12) 은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함하도록 형성된다. 정극 활물질 입자 (11) 및 제 1 전자 전도성 산화물의 상세는, 전술한 바와 같다.
먼저, 정극 활물질 입자 (11) 가 준비된다. 정극 활물질 입자 (11) 는 구입되어도 되고, 합성되어도 된다. 피막 (12) 의 형성 방법은 특별히 한정되어서는 안된다. 피막 (12) 은, 예를 들어, 고상법, 액상법, 기상법 등에 의해 형성될 수 있다. 액상법으로는, 예를 들어, 공침법, 졸 - 겔법, 수열 합성법, 액상 환원법 등을 들 수 있다. 기상법으로는, 예를 들어, 원자층 퇴적 (ALD) 법, 화학 기상 성장 (CVD) 법 등을 들 수 있다.
여기에서는 일례로서, 공침법에 의해, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 피막 (12) 의 전구체를 부착시키고, 추가로 전구체를 가열함으로써, 피막 (12) 을 형성하는 양태가 설명된다. 단, 이것은 어디까지나 일례이다. 피막의 형성 방법은, 이러한 양태에 한정되어야 할 것은 아니다.
A 사이트에 포함되어야 할 원소의 염이 준비된다. 이하, A 사이트에 포함되어야 할 원소의 염은, 편의상 「A 사이트 원료」라고도 기재된다. A 사이트 원료는, 예를 들어, La 의 황산염 등이다.
B 사이트에 포함되어야 할 원소의 염이 준비된다. 이하, B 사이트에 포함되어야 할 원소의 염은, 편의상 「B 사이트 원료」라고도 기재된다. B 사이트 원료는, 예를 들어, Co 의 황산염 등이다.
예를 들어, La 와 Co 의 몰비가 1：1 이 되도록, A 사이트 원료와 B 사이트 원료가 칭량된다. A 사이트 원료 및 B 사이트 원료가 순수에 용해된다. 이로써 원료 수용액이 조제된다. 원료 수용액에, 정극 활물질 입자 (11) 가 투입된다. 정극 활물질 입자 (11) 가 교반된다. 원료 수용액과 정극 활물질 입자 (11) 의 혼합물이, 50 ∼ 100 ℃ 로 가열됨으로써, 용매 (수) 가 제거된다. 이로써, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 피막 (12) 의 전구체가 부착된다.
얻어진 분말이 300 ∼ 600 ℃ 로 가열된다. 가열 시간은, 예를 들어, 2 ∼ 10 시간 정도이면 된다. 이로써 전구체로부터 제 1 전자 전도성 산화물 (예를 들어 LaCoO3 등) 이 생성된다. 즉, 정극 활물질 입자 (11) 의 표면에 피막 (12) 이 형성된다. 피막 (12) 은 제 1 전자 전도성 산화물을 포함한다. 이로써 복합 입자 (10) 가 조제된다.
《(β) 정극 합재의 조제》
본 실시형태의 제조 방법은, 복합 입자 (10) 와 전자 전도성 입자 (20) 를 혼합함으로써, 정극 합재를 조제하는 것을 포함한다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함한다. 전자 전도성 입자의 상세는, 전술한 바와 같다. 전자 전도성 입자 (20) 는, 구입되어도 되고, 합성되어도 된다.
정극 합재는, 종래 공지된 방법으로 조제될 수 있다. 예를 들어, 복합 입자 (10), 전자 전도성 입자 (20), 결착재, 분산제 및 용매 등이, 소정의 질량비로 혼합된다. 이로써, 정극 합재를 포함하는 페이스트가 조제될 수 있다. 이하, 정극 합재를 포함하는 페이스트는,「정극 페이스트」라고도 기재된다. 혼합 조작에는, 예를 들어, 플래니터리 믹서 등의 교반기가 사용될 수 있다. 용매는, 결착재의 종류에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어 결착재가 PVdF 인 경우, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 용매에 사용될 수 있다.
《(γ) 정극 합재층의 형성》
본 실시형태의 제조 방법은, 정극 합재를 포함하는 정극 합재층 (100) 을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하는 것을 포함한다. 먼저 집전체 (1) 가 준비된다. 집전체 (1) 의 상세는, 전술한 바와 같다. 예를 들어, 다이 코터 등의 도공기에 의해, 정극 페이스트가 집전체 (1) 의 표면에 도포되고 건조된다. 이로써 정극 합재를 포함하는 정극 합재층 (100) 이 형성된다. 정극 합재층 (100) 은, 집전체 (1) 의 표리 양면에 배치될 수 있다. 롤 압연기 등에 의해, 정극 합재층 (100) 이 압연되어도 된다.
이상으로부터, 정극 (101) 이 제조된다. 정극 (101) 은, 리튬 이온 이차 전지의 사양에 맞춰, 소정의 형상 (예를 들어 띠상, 사각형상 등) 으로 재단되어 사용될 수 있다.
＜용도＞
정극 (101) 을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 전지 저항이 저감되는 것이 기대된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지는, 고출력을 갖는 것이 기대된다. 고출력이 요구되는 용도로는, 예를 들어, 하이브리드 자동차 (HV), 플러그 인 하이브리드 자동차 (PHV), 전기 자동차 (EV) 등의 동력 전원을 들 수 있다.
단, 정극 (101) 을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 이러한 차재 용도에 한정되어야 할 것은 아니다. 정극 (101) 을 구비하는 리튬 이온 이차 전지는 모든 용도에 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 예는, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
1. (α) 복합 입자의 조제
Ni, Co 및 Mn 의 몰비가, Ni：Co：Mn = 1：1：1 이 되도록, Ni 의 황산염, Co 의 황산염 및 Mn 의 황산염이 순수에 용해되었다. 이로써 황산염 수용액이 얻어졌다. 수산화나트륨 (NaOH) 수용액이, 황산염 수용액에 적하되었다. 이로써 정극 활물질의 전구체 (공침 수산화물) 가 생성되었다. 순수에 의해 전구체가 세정되었다. 세정 후의 전구체가 건조되었다. 건조 후의 전구체가 탄산리튬 (Li2CO3) 과 혼합되었다. 이로써 혼합물이 얻어졌다. 혼합물이 900 ℃ 에서 15 시간 가열되었다. 이로써 소성물이 얻어졌다. 볼 밀에 의해 소성물이 분쇄되었다.
이상으로부터, 정극 활물질 입자가 조제되었다. 정극 활물질 입자는, 정극 활물질 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 에 의해 구성된다. 정극 활물질 입자는, 10 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 것이었다. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 는, 삼원계 층상 암염형 산화물이다. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 는, 상기 식 (II) 을 만족한다. 이하, 이 정극 활물질 입자는 「NCM」이라고 약기되는 경우가 있다.
A 사이트 원료로서 La 의 황산염, B 사이트 원료로서 Co 의 황산염이 각각 준비되었다. La 와 Co 의 몰비가 1：1 이 되도록, A 사이트 원료와 B 사이트 원료가 칭량되었다. A 사이트 원료와 B 사이트 원료가 순수에 용해되었다. 이로써 원료 수용액이 조제되었다. 원료 수용액에 정극 활물질 입자가 투입되었다. 정극 활물질 입자가 교반되었다. 원료 수용액과 정극 활물질 입자의 혼합물이 60 ℃ 로 가열되었다. 이로써 용매 (수) 가 제거되었다. 이로써 정극 활물질 입자의 표면에 피막의 전구체가 부착되었다.
얻어진 분말이 450 ℃ 에서 5 시간 가열되었다. 이로써 전구체로부터 피막이 생성되었다. 이상으로부터 복합 입자가 조제되었다. 복합 입자는, 정극 활물질 입자 및 피막을 포함한다. 피막은, 제 1 전자 전도성 산화물 (LaCoO3) 을 포함한다. LaCoO3 은 페로브스카이트 구조 (ABO3) 를 갖는다. 제 1 전자 전도성 산화물은, 정극 활물질의 물질량에 대해 0.5 ㏖％ 의 비율을 갖는다.
2. (β) 정극 합재의 조제
이하의 재료가 준비되었다.
전자 전도성 입자 (제 2 전자 전도성 산화물)：LaMnO3
비산화물계의 전자 전도성 입자：아세틸렌 블랙
결착재：PVdF
분산제：폴리비닐피롤리돈
용매：NMP
플래니터리 믹서에 의해, 상기에서 얻어진 복합 입자, 비산화물계의 전자 전도성 입자, 결착재, 분산제 및 용매가 혼합되었다. 이로써 정극 페이스트가 조제되었다. 정극 페이스트의 고형분 비율은, 50 질량％ 가 되었다. 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「복합 입자：전자 전도성 입자：비산화물계의 전자 전도성 입자：결착재 = 84：6：6：4」가 되었다. 분산제는, 고형분에 대해 0.2 질량％ 가 되었다. 제 2 전자 전도성 산화물은, 정극 활물질의 물질량에 대해 0.5 ㏖％ 가 되었다. 제 2 전자 전도성 산화물 (LaMnO3) 은 페로브스카이트 구조 (ABO3) 를 갖는다.
3. (γ) 정극 합재층의 형성
집전체로서 Al 박이 준비되었다. 다이 코터에 의해, 정극 페이스트가 집전체의 표면 (표리 양면) 에 도포되고 건조되었다. 이로써 정극 합재를 포함하는 정극 합재층이 형성되었다. 정극 합재층은, 정극 페이스트의 고형분 조성과 동일한 조성을 갖는다고 생각된다. 롤 압연기에 의해, 정극 합재층이 압연되었다. 이상으로부터 정극이 제조되었다. 슬리터에 의해, 정극이 띠상으로 재단되었다.
4. 리튬 이온 이차 전지의 제조
띠상의 부극 및 띠상의 세퍼레이터가 각각 준비되었다. 세퍼레이터를 사이에 두고, 정극과 부극이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터 및 부극이 적층되고, 또한 소용돌이상으로 권회되었다. 이로써 전극군이 구성되었다. 정극 및 부극에 단자가 각각 접속되었다. 전극군이 전지 케이스에 수납되었다. 전지 케이스에 전해액이 주입되었다. 전지 케이스가 밀폐되었다. 이상으로부터, 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다. 이하, 리튬 이온 이차 전지는 「전지」라고 약기되는 경우가 있다.
＜실시예 2 ∼ 14＞
하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 정극이 제조되고, 그 정극을 구비하는 전지가 제조되었다. 하기 표 1 에 나타내는 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 모두 페로브스카이트 구조 (ABO3) 를 갖는다.
＜비교예 1＞
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물이 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 정극이 제조되고, 그 정극을 구비하는 전지가 제조되었다. 비교예 1 에 있어서 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질 입자：비산화물계의 전자 전도성 입자：결착재 = 84：12：4」가 되었다.
＜비교예 2＞
전자 전도성 입자 (제 2 전자 전도성 산화물) 가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 정극이 제조되고, 그 정극을 구비하는 전지가 제조되었다. 비교예 2 에 있어서 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「복합 입자：비산화물계의 전자 전도성 입자：결착재 = 84：12：4」가 되었다. 제 1 전자 전도성 산화물은, 정극 활물질의 물질량에 대해 1 ㏖％ 가 되었다.
＜비교예 3＞
정극 활물질 입자의 표면에 피막 (제 1 전자 전도성 산화물) 이 형성되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게, 정극이 제조되고, 그 정극을 구비하는 전지가 제조되었다. 비교예 3 에 있어서 정극 페이스트의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질 입자：전자 전도성 입자：결착재 = 84：12：4」가 되었다. 제 2 전자 전도성 산화물은, 정극 활물질의 물질량에 대해 1 ㏖％ 가 되었다.
＜평가＞
1. 전지의 활성화 및 초기 용량의 측정
25 ℃ 에 있어서, 이하의 정전류 - 정전압 방식 충전 (CCCV 충전) 에 의해, 전지가 만충전이 되었다. 이어서 이하의 정전류 방식 방전 (CC 방전) 에 의해, 전지가 방전되었다. 이 때의 방전 용량이 초기 용량이 되었다. 또한 「1 C」는, 만충전 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류를 나타낸다.
CCCV 충전：CC 전류 = 1/3 C, CV 전압 = 4.2 V, 종지 전류 = 1/50 C
CC 방전：전류 = 1/3 C, 종지 전압 = 3.0 V
2. 전지 저항의 평가
전지의 SOC (State Of Charge) 가 60 ％ 로 조정되었다. -10 ℃ 환경에 있어서, 단자 간 전압이 3.0 V 가 될 때까지, 전지가 방전되었다. 방전은 CC 방전으로 되었다. 방전 개시부터 5 초 후의 단자 간 전압의 강하량이 측정되었다. 단자 간 전압의 강하량이, 방전 전류로 나누어짐으로써, 전지 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1 의 「전지 저항」의 란에 나타나 있다. 여기에 나타내는 값은, 비교예 1 의 전지 저항이 「100」이 된 경우의 상대값이다. 값이 작을수록, 전지 저항이 저감되어 있는 것을 나타내고 있다.
3. 가스 발생량의 평가
60 ℃ 환경에 있어서, 2 C 의 전류에 의해 충방전이 1000 사이클 반복되었다. 1000 사이클 후의 전지가 절연 오일 중에 침지되었다. 절연 오일 중에 있어서, 전지 케이스가 개방되었다. 전지 케이스 내에서 발생하였던 가스가, 메스 실린더에 포집되었다. 이로써 가스의 체적 (가스 발생량) 이 측정되었다. 결과는 하기 표 1 의 「가스 발생량」의 란에 나타나 있다. 여기에 나타내는 값은, 비교예 1 의 가스 발생량이 「100」이 된 경우의 상대값이다.
Figure pat00001
비교예 2, 3 에 있어서, 제 1 전자 전도성 산화물 또는 제 2 전자 전도성 산화물은, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 합계 물질량에 대해 1 ㏖％ 이다.
실시예 1 ∼ 14 에 있어서, 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 합계 물질량에 대해 0.5 ㏖％ 이다. 제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 합계는, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 합계 물질량에 대해 1 ㏖％ 이다.
＜결과＞
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예 1 ∼ 3 에 비하여, 전지 저항이 저감되어 있다. 실시예에서는, 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는 제 1 전자 전도성 산화물과 정극 합재층 내에 분산되어 있는 제 2 전자 전도성 산화물의 사이에서, 전자 전도 패스가 원할하게 이어지기 때문이라고 생각된다.
제 2 전자 전도성 산화물이 제 1 전자 전도성 산화물과 동일한 화학 조성을 가짐으로써, 전지 저항이 저감되는 경향이 확인된다 (실시예 1, 2). 양자의 전자 밴드 구조가 일치하기 때문이라고 생각된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Co 를 포함함으로써, 전지 저항이 저감되는 경향이 확인된다 (실시예 2, 6, 10). 전자 전도성 산화물과 그 밖의 재료의 계면에, 불활성인 고 저항상이 형성되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가 Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함함으로써, 가스 발생량이 저감되는 경향이 확인된다 (실시예 2, 6, 10). 결정 구조의 불안정화에 수반하는 산소 라디칼의 방출이 억제되기 때문이라고 생각된다.
제 1 전자 전도성 산화물 및 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, B 사이트가, (i) Co 와, (ii) Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함함으로써, 전지 저항이 낮고, 또한 가스 발생량이 적은 경향이 확인된다 (실시예 3 ∼ 5, 7 ∼ 9, 11 ∼ 14). 불활성인 고 저항상의 형성 그리고 산소 라디칼의 방출이 억제되기 때문이라고 생각된다.
이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 클레임에 의해 확정되는 기술적 범위는, 클레임의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 정극 합재층을 포함하고,
    상기 정극 합재층은, 복합 입자 및 전자 전도성 입자를 포함하고,
    상기 복합 입자는, 정극 활물질 입자 및 피막을 포함하고,
    상기 피막은, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 형성되어 있고,
    상기 피막은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함하고,
    상기 전자 전도성 입자는, 상기 정극 합재층 내에 분산되어 있고,
    상기 전자 전도성 입자는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함하고,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 하기 식 (I)：
    ABO3 … (I)
    [단, 식 중,
    A 는, 상기 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 포함되는 원소를 나타내고,
    B 는, 상기 페로브스카이트 구조의 B 사이트에 포함되는 원소를 나타내고,
    B 는, Co, Ni 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    O 는 산소를 나타낸다]
    에 의해 나타내는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, 상기 B 사이트가 Co 를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서, 상기 B 사이트가 Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물의 적어도 일방에 있어서,
    상기 B 사이트가,
    Co 와,
    Ni 및 Mn 의 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 전자 전도성 산화물은, 상기 제 1 전자 전도성 산화물과 동일한 화학 조성을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  7. 정극 활물질 입자의 표면에 피막을 형성함으로써, 복합 입자를 조제하는 것,
    상기 복합 입자와 전자 전도성 입자를 혼합함으로써, 정극 합재를 조제하는 것, 및
    상기 정극 합재를 포함하는 정극 합재층을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하는 것을 포함하고,
    상기 피막은, 제 1 전자 전도성 산화물을 포함하고,
    상기 전자 전도성 입자는, 제 2 전자 전도성 산화물을 포함하고,
    상기 제 1 전자 전도성 산화물 및 상기 제 2 전자 전도성 산화물은, 각각 페로브스카이트 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
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