CN108807865B - 正极活性物质及其制造方法和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供正极活性物质、锂离子二次电池、以及正极活性物质的制造方法。正极活性物质包含二次粒子。二次粒子包含多个一次粒子。一次粒子包含含锂的复合金属氧化物。在二次粒子的内部，在一次粒子彼此的晶界的至少一部分配置有电子传导性氧化物。电子传导性氧化物具有钙钛矿结构。

Description

正极活性物质及其制造方法和锂离子二次电池
技术领域
本公开而涉及正极活性物质、锂离子二次电池、以及正极活性物质的制造方法。
背景技术
日本特开2001-266879公开了通过具有钙钛矿结构的电子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面。
发明内容
通常，锂离子二次电池的正极活性物质是多个一次粒子集合而成的二次粒子。日本特开2001-266879中，在二次粒子的表面配置有电子传导性氧化物。根据该技术构成，可期待二次粒子彼此之间的电子传导性的提高。但构成二次粒子内部的一次粒子彼此之间的电子传导性仍有改善的空间。
本公开提供降低电池电阻的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子二次电池、以及正极活性物质的制造方法。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
本发明的第1技术方案涉及正极活性物质。正极活性物质包含二次粒子。二次粒子包含多个一次粒子。一次粒子是含锂的复合金属氧化物。在二次粒子的内部，在一次粒子彼此的晶界的至少一部分配置有电子传导性氧化物。电子传导性氧化物具有钙钛矿结构，并且由下述式(I)表示。
ACox1Mx2O3…(I)
[式中，A是La和Sr中的至少一者。M是Mn和Ni中的至少一者。x1、x2满足0<x1≤1、0≤x2≤1、0.6≤x1+x2≤1。]
上述正极活性物质，在二次粒子的内部，在一次粒子彼此的致密的晶界配置有电子传导性氧化物。因此可期待一次粒子彼此之间的电子传导性的提高。
另外，具有钙钛矿结构(通式：ABO3)的电子传导性氧化物在B位点包含Co(钴)。由此，在电子传导性氧化物与一次粒子的界面中，可抑制惰性相的形成。惰性相例如会在电子传导性氧化物的生成过程、电池内的充放电过程等过程中生成。惰性相的电子传导性低。因此通过抑制惰性相的形成，可期待一次粒子彼此之间的电子传导性的提高。通过以上的作用协同，可期待电池电阻的降低。
上述式(I)中，x2可以满足0.2≤x2≤0.95。电子传导性氧化物在B位点以特定的比率包含Mn(锰)和Ni(镍)中的至少一者，由此可期待晶体结构的稳定化。通过晶体结构的稳定化，可抑制氧自由基的放出。从而可期待抑制电解液氧化分解，即抑制气体产生。因此可期待兼具电子传导性的提高效果和气体产生的抑制效果。
上述式(I)中，A可以是La。
上述式(I)中，A可以是Sr。
上述式(I)中，A可以是La和Sr这两者。
上述式(I)中，M可以是Mn。
上述式(I)中，M可以是Ni。
上述式(I)中，M可以是Mn和Ni这两者。
本发明的第2技术方案涉及锂离子二次电池。锂离子二次电池至少包含正极、负极和电解液。正极包含上述第1技术方案记载的正极活性物质。因此可期待电池电阻的降低。
本发明的第3技术方案涉及正极活性物质的制造方法。正极活性物质的制造方法包括以下的(α)～(δ)。
(α)采用共沉淀法调制前驱体。
(β)将前驱体和锂化合物混合，由此调制混合物。
(γ)加热混合物，由此调制烧结物。
(δ)将烧结物粉碎，由此制造正极活性物质。
前驱体包含二次粒子。二次粒子包含多个一次粒子。一次粒子是复合金属氢氧化物。通过加热混合物，一次粒子成为含锂的复合金属氧化物。并且在一次粒子彼此的晶界的至少一部分析出电子传导性氧化物。电子传导性氧化物具有钙钛矿结构，并且由下述式(I)表示。
ACox1Mx2O3…(I)
[式中，A是La和Sr中的至少一者。M是Mn和Ni中的至少一者。x1、x2满足0<x1≤1、0≤x2≤1、0.6≤x1+x2≤1。]
上述制造方法中，采用共沉淀法调制前驱体。将该前驱体与锂化合物的混合物烧结，由此制造正极活性物质。通过烧结，一次粒子进行晶粒生长，二次粒子致密化。并且，一次粒子(复合金属氢氧化物)成为含锂的复合金属氧化物。
上述制造方法中，前驱体是含锂的复合金属氧化物的前驱体，并且也是电子传导性氧化物的前驱体。烧结时，在通过一次粒子的晶粒生长而形成的致密的晶界，析出电子传导性氧化物。
再者，在将前驱体与锂化合物的混合物烧结之后(即二次粒子致密化之后)添加电子传导性氧化物的情况下，电子传导性氧化物不会配置在一次粒子彼此的晶界。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的标记表示相同的元件。
图1是用于说明本公开的实施方式涉及的正极活性物质的剖视概念图。
图2是用于说明二次粒子内部的一次粒子彼此的晶界的剖视概念图。
图3是表示本公开的实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的概略的流程图。
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。
图5是表示电极组的结构的一例的概略图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
本说明书的附图中，为了便于说明，适当变更了尺寸关系。因此附图中示出的尺寸关系并不表示实际的尺寸关系。本说明书中，例如“A和B中的至少一者”包括“仅有A”、“仅有B”以及“A和B这两者”。
<正极活性物质>
图1是用于说明本公开的实施方式涉及的正极活性物质的剖视概念图。正极活性物质包含二次粒子2。二次粒子2包含多个一次粒子1。对于二次粒子2的形状并不特别限定。二次粒子2例如可以为球状，也可以为块状。二次粒子2的平均粒径例如可以为3～30μm(典型地为5～15μm)。“平均粒径”表示在采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。二次粒子2可以是多孔质。即二次粒子2可以具有开气孔5。“开气孔(open pore)”表示与二次粒子2外部连通的气孔。
一次粒子1是含锂的复合金属氧化物。关于含锂的复合金属氧化物的详细情况会在后面描述。一次粒子1的平均粒径例如可以为10nm～3μm。对于一次粒子1的形状并不特别限定。一次粒子1例如可以为球状、块状、柱状、板状等。
二次粒子2通过烧结而致密化。即一次粒子1紧密堆积。图2是用于说明二次粒子内部的一次粒子彼此的晶界的剖视概念图。电子传导性氧化物3配置在一次粒子1彼此的晶界的至少一部分。“晶界”表示相邻的一次粒子1彼此的晶界。电子传导性氧化物3既可以配置在一次粒子1彼此的晶界的一部分，也可以配置在一次粒子1彼此的实质整个晶界。通过在一次粒子1彼此的晶界的至少一部分配置有电子传导性氧化物3，可期待一次粒子1彼此之间的电子传导性的提高。
电子传导性氧化物3可以与一次粒子1复合化。例如，可以在电子传导性氧化物3与一次粒子1之间，形成它们相互固溶的相。对于电子传导性氧化物3的形态并不特别限定。电子传导性氧化物3既可以是粒子状，也可以是膜状。
只要在一次粒子1彼此之间的晶界配置有电子传导性氧化物3，则也可以在二次粒子2的表面配置有电子传导性氧化物3。也可以在二次粒子2的开气孔5配置有电子传导性氧化物3。但配置在二次粒子2的表面和开气孔5的电子传导性氧化物3，难以有助于一次粒子1彼此之间的电子传导性的提高。
《电子传导性氧化物》
电子传导性氧化物3具有钙钛矿结构。钙钛矿结构由通式：ABO3表示。式中“A”表示钙钛矿结构的A位点所含的元素。式中“B”表示钙钛矿结构的B位点所含的元素。在本实施方式的电子传导性氧化物3中，A位点包含La(镧)和Sr(锶)中的至少一者。B位点包含Co。B位点也可以包含Mn和Ni中的至少一者。
即电子传导性氧化物3由下述式(I)表示。
ACox1Mx2O3…(I)
[式中，A是La和Sr中的至少一者。M是Mn和Ni中的至少一者。x1、x2满足0<x1≤1、0≤x2≤1、0.6≤x1+x2≤1。]
上述式(I)中，La相对于La和Sr的合计的组成比可以为0以上且0.5以下，也可以为0.5以上且1以下。换言之，Sr相对于La和Sr的合计的组成比可以为0以上且0.5以下，也可以为0.5以上且1以下。
电子传导性氧化物3中，由于氧的一部分欠缺，有时会获得电中性。即上述式(I)中，有时氧(O)的组成比会小于3。关于氧欠缺量，相对于3mol的氧例如可以为0～1mol左右。
上述式(I)中，B位点的组成比(x1+x2)为0.6以上且1以下。即，电子传导性氧化物3中，有时会成为B位点的一部分欠缺的状态。B位点的欠缺量相对于1mol为0mol以上且0.4mol以下。另外，电子传导性氧化物3中，有时会成为A位点的一部分欠缺的状态。即，上述式(I)中的A的组成比有时会小于1。A位点的欠缺量相对于1mol例如可以为0mol以上且0.4mol以下左右。
如上述式(I)所示，通过电子传导性氧化物3在B位点包含Co，能够在电子传导性氧化物3与一次粒子1的界面中，抑制惰性相的形成。惰性相例如会在电子传导性氧化物3的生成过程、电池内的充放电过程等过程中生成。惰性相的电子传导性低。因此通过抑制惰性相的形成，可期待一次粒子1彼此之间的电子传导性的提高。
上述式(I)中，Co的组成比(x1)例如可以满足0.05≤x1≤0.8，可以满足0.1≤x1≤0.8，可以满足0.2≤x1≤0.8，可以满足0.2≤x1≤0.5，也可以满足0.5≤x1≤0.8。
B位点可包含Mn和Ni中的至少一者。通过Mn和Ni中的至少一者存在于B位点，可期待晶体结构的稳定化。通过晶体结构的稳定化，可抑制氧自由基的放出。由此可期待抑制电解液氧化分解，即抑制气体产生。
上述式(I)中，x2可以满足0.2≤x2≤0.95。通过M(Mn和Ni中的至少一者)的组成比(x2)满足0.2≤x2≤0.95，可期待兼具电子传导性的提高效果和气体产生的抑制效果。x2例如可以满足0.2≤x2≤0.8，可以满足0.2≤x2≤0.7，可以满足0.2≤x2≤0.5。x2可以满足0.5≤x2≤0.8，也可以满足0.5≤x2≤0.7。
电子传导性氧化物3例如可以是选自LaCoO3、LaCo0.05Mn0.95O3、LaCo0.2Mn0.8O3、LaCo0.5Mn0.5O3、LaCo0.8Mn0.2O3、LaCo0.05Ni0.95O3、LaCo0.2Ni0.8O3、LaCo0.5Ni0.5O3、LaCo0.8Ni0.2O3、LaCo1/3Ni1/3Mn1/3O3、LaCo0.05Mn0.6Ni0.35O3、LaCo0.05Mn0.35Ni0.6O3、LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3、LaCo0.3Ni0.4Mn0.3O3、LaCo0.3Ni0.3Mn0.4O3、LaCo0.5Mn0.3Ni0.2O3、LaCo0.3Mn0.5Ni0.2O3、LaCo0.2Mn0.5Ni0.3O3、LaCo0.5Mn0.2Ni0.3O3、LaCo0.3Mn0.5Ni0.2O3、LaCo0.2Mn0.3Ni0.5O3、LaCo0.6Mn0.2Ni0.2O3、LaCo0.2Mn0.6Ni0.2O3和LaCo0.2Mn0.2Ni0.6O3之中的至少一种。
电子传导性氧化物3例如可以是选自SrCoO3、SrCo0.05Mn0.95O3、SrCo0.2Mn0.8O3、SrCo0.5Mn0.5O3、SrCo0.8Mn0.2O3、SrCo0.05Ni0.95O3、SrCo0.2Ni0.8O3、SrCo0.5Ni0.5O3、SrCo0.8Ni0.2O3、SrCo1/3Ni1/3Mn1/3O3、SrCo0.05Mn0.6Ni0.35O3、SrCo0.05Mn0.35Ni0.6O3、SrCo0.4Ni0.3Mn0.3O3、SrCo0.3Ni0.4Mn0.3O3、SrCo0.3Ni0.3Mn0.4O3、SrCo0.5Mn0.3Ni0.2O3、SrCo0.3Mn0.5Ni0.2O3、SrCo0.2Mn0.5Ni0.3O3、SrCo0.5Mn0.2Ni0.3O3、SrCo0.3Mn0.5Ni0.2O3、SrCo0.2Mn0.3Ni0.5O3、SrCo0.6Mn0.2Ni0.2O3、SrCo0.2Mn0.6Ni0.2O3和SrCo0.2Mn0.2Ni0.6O3之中的至少一种。
电子传导性氧化物3例如可以是选自La0.5Sr0.5CoO3、La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.95O3、La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.8O3、La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.8Mn0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.05Ni0.95O3、La0.5Sr0.5Co0.2Ni0.8O3、La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.8Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.6Ni0.35O3、La0.5Sr0.5Co0.05Mn0.35Ni0.6O3、La0.5Sr0.5Co1/3Ni1/3Mn1/3O3、La0.5Sr0.5Co0.4Ni0.3Mn0.3O3、La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.4Mn0.3O3、La0.5Sr0.5Co0.3Ni0.3Mn0.4O3、La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.3Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.3Mn0.5Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.5Ni0.3O3、La0.5Sr0.5Co0.5Mn0.2Ni0.3O3、La0.5Sr0.5Co0.3Mn0.5Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.3Ni0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.6Mn0.2Ni0.2O3、La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.6Ni0.2O3和La0.5Sr0.5Co0.2Mn0.2Ni0.6O3之中的至少一种。
电子传导性氧化物3例如可以是选自LaCoO3、LaCo0.05Mn0.95O3、LaCo0.2Mn0.8O3、LaCo0.5Mn0.5O3、LaCo0.8Mn0.2O3、LaCo0.2Ni0.8O3、LaCo0.5Ni0.5O3、LaCo0.8Ni0.2O3、LaCo0.4Ni0.3Mn0.3O3、LaCo0.2Ni0.4Mn0.4O3、SrCo0.5Ni0.5O3、La0.5Sr0.5Co0.5Ni0.5O3和La0.7Co0.1Mn0.4Ni0.3O2.55之中的至少一种。
电子传导性氧化物3的晶体结构可采用X射线衍射(XRD)法、电子线衍射法等来确定。电子传导性氧化物3的组成可采用能量色散型X射线光谱分析(EDX)法等来测定。例如，首先将正极活性物质(二次粒子2)包埋在预定的树脂中。通过聚焦离子束(FIB)加工，调制二次粒子2的截面试样。通过扫描型透射电子显微镜(STEM)-EDX装置分析截面试样。也可以使用扫描型电子显微镜(SEM)-EDX装置。
在截面试样中，观察到电子传导性氧化物3的所在。通过电子传导性氧化物3的电子线衍射图案，可确定其晶体结构。通过电子传导性氧化物3的EDX分析(点分析)，可测定电子传导性氧化物3的组成。组成可通过将至少三处测定结果相加平均来确定。
电子传导性氧化物3相对于含锂的复合金属氧化物的质量，其比率例如可以为0.01mol％以上且10mol％以下，可以为0.1mol％以上且5mol％以下，也可以为0.5mol％以上且1mol％以下。
《含锂的复合金属氧化物》
一次粒子1是含锂的复合金属氧化物、“含锂的复合金属氧化物”表示锂(Li)与其它金属元素的复合氧化物。含锂的复合金属氧化物可具有各种晶体结构。含锂的复合金属氧化物例如可以具有层状岩盐结构，可以具有尖晶石结构，也可以具有橄榄石结构。
含锂的复合金属氧化物例如可以是选自LiCoO2、LiCo0.2Mn0.8O2、LiCo0.5Mn0.5O2、LiCo0.8Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.2Co0.8O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.3Co0.3Mn0.4O2、LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2、LiNi0.2Co0.3Mn0.5O2、LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2、LiNi0.3Co0.5Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.3Mn0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.2Co0.6Mn0.2O2、LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2之中的至少一种。
<正极活性物质的制造方法>
上述正极活性物质可采用以下制造方法制造。图3是表示本公开的实施方式涉及的正极活性物质的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(α)共沉淀”、“(β)混合”、“(γ)烧结”和“(δ)粉碎”。以下，依次对本实施方式的制造方法进行说明。
《(α)共沉淀》
本实施方式的制造方法，包括采用共沉淀法调制前驱体。“共沉淀法”是利用共沉淀现象的粉末合成法。首先，调制具有预定的pH值的碱性水溶液。碱性水溶液例如可通过将水、氢氧化钠(NaOH)水溶液以及氨水以预定的比例混合而调制。碱性水溶液例如可调制为具有11～14的pH值。
调制原料水溶液。原料水溶液包含含锂的复合金属氧化物和电子传导性氧化物中应该含有的金属离子。例如，可以通过在水中溶解Co的硫酸盐等和La的硫酸盐等，调制原料水溶液。
在反应槽中，将碱性水溶液和原料水溶液混合。反应槽内例如可调整为20～60℃的温度。为确保11～14的pH值，可以向混合水溶液中适时追加NaOH水溶液和氨水。由此得到沉淀物(共沉淀生成物)。沉淀物是复合金属氢氧化物。
本实施方式中，复合金属氢氧化物包含：
(i)La和Sr中的至少一者以及Co；或者
(ii)La和Sr中的至少一者、Mn和Ni中的至少一者以及Co。
复合金属氢氧化物是含锂的复合金属氧化物的前驱体，并且也是电子传导性氧化物的前驱体。复合金属氢氧化物(一次粒子)一边凝集一边沉淀。即前驱体包含二次粒子。二次粒子包含多个一次粒子。一次粒子是复合金属氢氧化物。
《(β)混合》
本实施方式的制造方法，包括将前驱体和锂化合物混合，由此调制混合物。将上述得到的前驱体(复合金属氢氧化物)进行水洗、干燥。干燥温度例如可以为50～120℃左右。接着，例如通过球磨机等将前驱体和锂化合物混合。锂化合物例如可以是碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等。前驱体和锂化合物例如可以以摩尔比计为“Li:Me＝0.8:1～1.2:1”的方式混合。“Me”表示除了La和Sr以外的金属元素(Co、Mn、Ni)的合计。
《(γ)烧结》
本实施方式的制造方法，包括通过加热混合物来调制烧结物。混合物例如可通过电炉等加热。混合物例如可以在氧气氛中加热。加热可以为一阶段，也可以多阶段。在多阶段的情况下，加热温度可阶段性提高。加热温度例如可以为500～1100℃，也可以为700～1100℃。加热时间例如可以为5～20小时左右。
通过加热，Li在固体内扩散。由此，由复合金属氢氧化物生成含锂的复合金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)。即一次粒子成为含锂的复合金属氧化物。通过一次粒子的晶粒生长，二次粒子致密化。另外，电子传导性氧化物在一次粒子彼此的晶界的至少一部分析出。电子传导性氧化物具有钙钛矿结构，并且由上述式(I)表示。
《(δ)粉碎》
本实施方式的制造方法，包括将烧结物粉碎，由此制造正极活性物质。烧结物在冷却后被粉碎。例如可通过球磨机、喷磨机等将烧结物粉碎。正极活性物质(二次粒子)例如可被粉碎为具有3～30μm的平均粒径。通过以上，可制造本实施方式的正极活性物质。
<锂离子二次电池>
以下，对包含本实施方式的正极活性物质的锂离子二次电池进行说明。以下的说明中，有时将锂离子二次电池简称为“电池”。
图4是表示本公开的实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的一例的概略图。电池101为方形(扁平长方体)。电池101也可以是圆筒形。电池101包含壳体50。壳体50例如为铝(Al)合金制。壳体50例如可以是铝层压薄膜制的袋体等。壳体50可以包含电流切断机构(CID)、排气阀和注液孔等。
壳体50被密封。壳体50收纳有电极组100和电解液。电解液浸渗于电极组100。电极组100与正极端子51和负极端子52电连接。
图5是表示电极组的结构的一例的概略图。电极组100包含正极10、隔板30和负极20。即电池101至少包含正极10、负极20和电解液。
电极组100是卷绕型的电极组。即电极组100通过下述方式构成：正极10和负极20将隔板30夹在中间进行层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕。卷绕后，电极组100可成型为扁平状。电极组也可以是层叠型的电极组。层叠型的电极组可通过下述方式构成：正极和负极将隔板夹在中间进行交替层叠。
《正极》
正极10是带状的片。正极10包含集电体11和正极活性物质层12。集电体11例如可以是Al箔等。集电体11的厚度例如可以为10～30μm。
正极活性物质层12配置在集电体11的表面。正极活性物质层12可以配置在集电体11的正反两面。正极活性物质层12例如可以通过下述方式形成：将包含正极活性物质的糊涂布于集电体11的表面并进行干燥。正极活性物质层12的厚度例如可以为10～100μm。
正极活性物质层12包含上述正极活性物质。可以单独使用一种正极活性物质，也可以组合使用两种以上正极活性物质。正极活性物质层12可以还包含导电材料和粘结剂。正极活性物质层12例如可以包含75～98质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材料以及1～5质量％的粘结剂。
对于导电材料并不特别限定。导电材料例如可以是乙炔黑、热黑、气相生长碳纤维、石墨等。可以单独使用一种导电材料，也可以组合使用两种以上导电材料。对于粘结剂也不特别限定。粘结剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。可以单独使用一种粘结剂，也可以组合使用两种以上粘结剂。
《负极》
负极20是带状的片。负极20包含集电体21和负极活性物质层22。集电体21例如可以是铜(Cu)箔等。集电体21的厚度例如可以为5～30μm。
负极活性物质层22配置在集电体21的表面。负极活性物质层22可以配置在集电体21的正反两面。负极活性物质层22例如可以通过下述方式形成：将包含负极活性物质的糊涂布于集电体21的表面并进行干燥。负极活性物质层22的厚度例如可以为10～100μm。
负极活性物质层22包含负极活性物质。负极活性物质层22可以还包含粘结剂。负极活性物质层22例如可以包含95～99质量％的负极活性物质和1～5质量％的粘结剂。对于负极活性物质并不特别限定。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡等。可以单独使用一种负极活性物质，也可以组合使用两种以上负极活性物质。对于粘结剂也不特别限定。粘结剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、PAA等。可以单独使用一种粘结剂，也可以组合使用两种以上粘结剂。
《隔板》
隔板30是带状的片。隔板30是电绝缘性的多孔质膜。隔板30的厚度例如可以为10～30μm。隔板30例如可以是聚乙烯(PE)制、聚丙烯(PP)制等。隔板30可以具有多层结构。例如，隔板30可以通过将PP多孔质膜、PE多孔质膜和PP多孔质膜以该顺序层叠而构成。隔板30可以在其表面包含耐热层。耐热层例如可以包含氧化铝等的无机填料。
《电解液》
电解液是液体电解质。电解液包含溶剂和Li盐。电解液例如可以包含0.5～2mol/l的Li盐。Li盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等。
溶剂为非质子性。溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。混合比例如以体积比计可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”。环状碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。链状碳酸酯例如可以是碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
溶剂例如可以包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，例如可举出γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。作为环状醚，例如可举出四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二
Figure BDA0001627655340000121
烷等。作为链状醚，可举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，例如可举出甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液中除了溶剂和Li盐以外，可以还包含各种功能性添加剂。电解液例如可以包含1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，例如可举出气体发生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体发生剂，例如可举出环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
《用途》
电池101可具有低的电池电阻。即电池101可具有高输出。这是由于正极10包含本实施方式的正极活性物质。作为需求高输出的用途，例如可举出混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等的动力电源等。电池101的用途并不限定于这样的车载用途。电池101能够应用于任意用途。
以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定权利要求的范围。
<实施例1>
1-1.(α)共沉淀
准备反应槽。准备25质量％的NaOH水溶液和25质量％的氨水。向反应槽投入水、NaOH水溶液和氨水，并将它们进行搅拌。由此调制碱性水溶液。碱性水溶液的pH值被调整为11～14。
将Co的硫酸盐、Mn的硫酸盐、Ni的硫酸盐和La的硫酸盐溶解于水。各硫酸盐以预定的比例配合。由此，调制原料水溶液。向反应槽供给原料水溶液。将原料水溶液与碱性水溶液的混合液进行搅拌。以确保11～14的pH值的方式，向反应槽适时供给25质量％的NaOH水溶液和25质量％的氨水。由此，得到复合金属氢氧化物的沉淀物。沉淀物为粉末状。
将复合金属氢氧化物进行过滤。将过滤的复合金属氢氧化物进行水洗。进而将复合金属氢氧化物进行干燥。通过以上，制造前驱体(复合金属氢氧化物)。前驱体为二次粒子。
1-2.(β)混合
通过球磨机，将上述得到的复合金属氢氧化物和Li2CO3(锂化合物)混合。由此调制混合物。
1-3.(γ)烧结
将上述得到的混合物在900℃加热15小时。由此调制烧结物。将烧结物冷却。
1-4.(δ)粉碎
通过球磨机，将上述得到的烧结物粉碎。通过以上，制造正极活性物质。正极活性物质(二次粒子)的平均粒径为10μm。调制正极活性物质(二次粒子)的截面试样。通过STEM-EDX装置分析截面试样。
一次粒子由层状岩盐结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(含锂的复合金属氧化物)构成。在二次粒子的表面、开气孔、以及一次粒子的晶界，观察到电子传导性氧化物的存在。电子传导性氧化物具有钙钛矿结构。电子传导性氧化物具有LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3的组成。
2-1.正极的制造
准备以下材料。
导电材料：乙炔黑
粘结剂：PVdF
溶剂：NMP
集电体：Al箔
通过行星式搅拌机，将正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合。由此调制包含正极活性物质的糊。糊的固体成分比率为50质量％。固体成分的组成以质量比计为“正极活性物质:导电材料:粘结剂＝84:12:4”。通过模具涂布机将糊涂布于集电体的表面(正反两面)并进行干燥。由此，形成正极活性物质层。通过辊压机将正极活性物质层压缩。通过分切机将正极活性物质层和集电体裁断为带状。由以上制造出正极。
2-2.负极的制造
准备以下材料。
负极活性物质：石墨
粘结剂：SBR、CMC
溶剂：水
集电体：Cu箔
通过行星式搅拌机，将负极活性物质、粘结剂和溶剂混合。由此调制包含负极活性物质的糊。通过模具涂布机将糊涂布于集电体的表面(正反两面)并进行干燥。由此，形成负极活性物质层。通过辊压机将负极活性物质层压缩。通过分切机将负极活性物质层和集电体裁断为带状。由以上制造出负极。
2-3.组装
准备带状的隔板。正极和负极将隔板夹在中间进行层叠，进而将它们呈螺旋状卷绕。由此构成电极组。通过平板压制机将电极组成型为扁平状。准备方形的壳体。将电极组与正极端子和负极端子电连接。将电极组收纳于壳体中。向壳体注入预定的电解液。将壳体密封。由以上制造出锂离子二次电池。
<比较例1>
除了没有添加La的硫酸盐以外，与实施例1同样地调制复合金属氢氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)。然后，与实施例1同样地制造正极活性物质，制造电池。比较例1是正极活性物质不含电子传导性氧化物的例子。
<比较例2>
准备镧醇盐、镍醇盐、钴醇盐和锰醇盐。将镧醇盐、镍醇盐、钴醇盐和锰醇盐溶解于溶剂中。由此调制金属醇盐溶液。
准备比较例1中制造的正极活性物质。向上述得到的金属醇盐溶液投入正极活性物质(二次粒子)。利用搅拌叶片搅拌正极活性物质。通过干燥除去溶剂。由此将干燥粉末回收。干燥粉末加热至700℃。通过STEM-EDX装置分析正极活性物质。比较例2中，在二次粒子的表面观察到电子传导性氧化物(LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3)的存在。但是，在二次粒子的开气孔、一次粒子彼此的晶界，没有观察到电子传导性氧化物的存在。此后，与实施例1同样地制造电池。
<比较例3>
与比较例2同样地向金属醇盐溶液投入正极活性物质(二次粒子)。利用超声波振动搅拌正极活性物质。通过干燥除去溶剂。由此将干燥粉末回收。干燥粉末加热至700℃。通过STEM-EDX装置分析正极活性物质。比较例3中，在二次粒子的表面和开气孔观察到电子传导性氧化物(LaNi0.2Co0.4Mn0.4O3)的存在。这是由于通过超声波振动，使金属醇盐扩散到开气孔的内部。但是，在一次粒子彼此的晶界没有观察到电子传导性氧化物的存在。此后，与实施例1同样地制造电池。
<实施例2～12、比较例4、5>
除了变更金属的硫酸盐的配合、热处理条件等以生成下述表1的电子传导性氧化物以外，与实施例1同样地制造正极活性物质，制造电池。
<评价>
1.电池的活性化和初始容量的测定
在25℃，通过以下的恒流-恒压方式充电(CCCV充电)将电池充满电。接着，通过以下的恒流方式放电(CC放电)将电池放电。将此时的放电容量设为初始容量。再者，“1C”表示将满充电容量用1小时放完电的电流。
CCCV充电：CC电流＝1/3C，CV电压＝4.2V，终止电流＝1/50C
CC放电：电流＝1/3C，终止电压＝3.0V
2.电池电阻的评价
将电池的SOC(电荷状态；State Of Charge)调整为56％。在25℃环境下将电池放电直到端子间电压成为3.0V。放电采用CC放电。测定放电开始5秒后的端子间电压的下降量。将端子间电压的下降量除以放电电流，由此算出电池电阻。结果示于下述表1的“电池电阻”一栏。在此示出的值是将比较例1的电池电阻设为“100”时的相对值。值越小，表示电池电阻越降低。
3.气体产生量的评价
在60℃环境下，通过2C的电流反复进行1000次循环充放电。将1000次循环后的电池浸渍于绝缘油中。在绝缘油中，打开电池的壳体。将壳体内产生的气体捕集到量筒中。由此测定气体的体积(气体产生量)。结果示于下述表1的“气体产生量”一栏。在此示出的值，是将比较例1的气体产生量设为“100”时的相对值。
表1实施例和比较例一览
Figure BDA0001627655340000171
上述表1中，在比较例2、3、实施例1～12中，电子传导性氧化物相对于含锂的复合金属氧化物的质量的比率全都相同。
上述表1中，“所在位置”一栏中示出的“P(positive)”表示通过STEM-EDX装置在该部位观察到电子传导性氧化物的存在。“N(negative)”表示在该部位没有观察到电子传导性氧化物的存在。
<结果>
如上述表1所示，实施例1～12与比较例1～3相比，电池电阻降低。这是由于实施例1～12中，在一次粒子彼此的致密的晶界配置有电子传导性氧化物。
实施例1～12与比较例4和5相比，电池电阻降低。这是由于通过在钙钛矿结构的B位点包含Co，抑制了惰性相的形成。
实施例1、3～12与实施例2相比，气体产生量少。这是由于在钙钛矿结构的B位点，除了Co以外，还以特定的比率包含Mn和Ni中的至少一者，使晶体结构稳定化。
上述实施方式和实施例在所有方面只是例示，并不进行限制。由权利要求的范围规定的技术范围，包含与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包含二次粒子，
所述二次粒子包含多个一次粒子，
所述一次粒子是含锂的复合金属氧化物，
在所述二次粒子的内部，在所述一次粒子彼此的晶界的至少一部分析出有电子传导性氧化物，
所述电子传导性氧化物具有钙钛矿结构，由式(I)：ACox1Mx2O3表示，
式中，A是La和Sr中的至少一者，M是Mn和Ni中的至少一者，x1、x2满足0<x1≤1、0≤x2≤1、0.6≤x1+x2≤1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，x2满足0.2≤x2≤0.95。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，A是La。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，A是Sr。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)，A是La和Sr这两者。
6.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，M是Mn。
7.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，M是Ni。
8.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，
在所述式(I)中，M是Mn和Ni这两者。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极和电解液，
所述正极包含权利要求1～8的任一项所述的正极活性物质。
10.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
采用共沉淀法调制前驱体；
将所述前驱体和锂化合物混合，由此调制混合物；
加热所述混合物，由此调制烧结物；以及
将所述烧结物粉碎，由此制造正极活性物质，
所述前驱体包含二次粒子，
所述二次粒子包含多个一次粒子，
所述一次粒子是复合金属氢氧化物，
通过加热所述混合物，使所述一次粒子成为含锂的复合金属氧化物，并且在所述一次粒子彼此的晶界的至少一部分析出电子传导性氧化物，
所述电子传导性氧化物具有钙钛矿结构，由式(I)：ACox1Mx2O3表示，
式中，A是La和Sr中的至少一者，M是Mn和Ni中的至少一者，x1、x2满足0<x1≤1、0≤x2≤1、0.6≤x1+x2≤1。
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