KR20130107352A - 고체 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질로 형성되고 복수의 리튬 이온 전도체와 복수의 활물질을 포함하는 과립 (granule) 을 포함하는 고체 전지용 전극 및 이에 더하여 복수의 리튬 이온 전도체 및 복수의 활물질을 포함하는 과립을 준비하는 단계, 및 고체 전해질과 과립을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 고체 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전지용 전극{SOLID-STATE BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 신규 고체 전지용 전극 및 그 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 각각이 특정 구조를 가지며 이에 의해 이들이 고체 전지에 이용될 때 높은 출력을 제공할 수 있는 리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질로 형성된 고체 전지용 전극 및 이 고체 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 리튬 전지가 실용화되고 있다. 더 높은 성능 레벨에 대한 요구 및 리튬 전지 용도의 더 넓은 분야로의 확대의 요구로 인해 리튬 전지 성능에서의 추가적인 향상을 위한 여러 연구들이 진행되고 있다. 이들 연구 중에서, 지금까지 이용된 비수 전해액계 리튬 전지들보다 많은 이점들, 즉, 배터리 안정성, 셀 형상에 관하여 더 큰 유연성으로 인한 더 큰 구조적 유연성 및 보조 요소들에 대한 축소를 제공할 수 있기 때문에, 실제 고체 리튬 전지의 실용화가 요구되고 있다.
그러나, 이러한 고체 리튬 전지는 현재까지 실현되지 않고 있다. 위에 나타낸 특징들을 나타낼 수 있는 고체 리튬 전지를 얻기 위해서는, 각각의 전극, 즉, 정극 및 부극과, 고체 전해질이 모두 안전성과 함께 높은 출력을 줄 수 있는 재료들로 구성되어야 한다. 그러나, 고출력을 제공할 수 있는 전극들 및/또는 고출력을 제공할 수 있는 고체 전해질은 아직 얻어지지 않고 있다.
전극들과 관련하여, 비수 전해액계 리튬 전지용 전극 및 고체 리튬 전지용 전극에 대한 연구가 있어 왔다. 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제5-290849호 (JP-A-5-290849) 는 비수 전해액 계 2차 전지에 대한 정극을 기술하고 있다. 이 정극은 큰 입경을 갖고 무기 화합물 분말로 출발하여 혼합, 제립, 및 소성에 의해 얻어지는 정극 활물질 재료를 이용한다. 구체예로서, 리튬 탄산염과 코발트 산화물의 혼합물에 교반, 혼합, 및 제립을 수행하여 정극 활물질의 일례인 LiCoO2 의 제조를 제공하는 예가 나타나 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 2008-004459호 (JP-A-2008-004459) 는 0.1 내지 10 ㎛ 의 평균 입경을 갖고 고체 전해질/전극 계면 저항을 저감할 수 있는 황화물계 전해질 입자를 기술한다. 이 황화물계 전해질 입자는 황화물 고체 전해질 입자를 비수계 비히클에서 다단 분쇄하거나 또는 제트 분쇄기를 이용하여 건식 분쇄함으로써 얻어진다. 그러나, JP-A-2008－004459 는 전지용 정극이 황화물 전해질 입자, 전도체 및 활물질로부터 얻어지는 구체예를 제공하지 않고 전지의 출력에 대해서는 언급하지 않았다.
따라서, 관련 기술이 혼합, 제립 및 소성에 의해 얻어지는 정극 활물질 입자 또는 건조 분쇄에 의해 얻어지는 전해질 입자를 갖고 있지만, 이들 종래 재료를 이용하여 고출력을 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 얻는 것은 매우 어렵다.
따라서, 본 발명은 고체 전지에 이용할 때 고출력을 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 제공한다. 본 발명은 또한 고체 전지에 이용할 때 고출력을 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 높은 출력을 얻을 수 있는 고체 전지용 전극이 얻어지지 않는 이유는 전해질이 고체이고 이에 따라 전해질과, 리튬 이온 전도도가 매우 낮은 활물질 사이에 적절한 계면이 형성되지 않기 때문이라는 것을 발견하였다. 본 발명은 추가의 검토 결과로서 이루어졌다.
본 발명의 제 1 양상은 리튬 이온 전도체, 활물질, 및 고체 전해질로 형성된 고체 전지용 전극에 관한 것이며, 이 전극은 복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립 (granule) 을 포함한다. 본 발명의 제 2 양상은 고체 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이며, 본 방법은 복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립을 준비하는 단계 및 상기 과립과 고체 전해질을 균일하게 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 고체 전지에 이용할 때 높은 출력을 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고체 전지에 이용할 때 높은 출력을 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징, 이점, 및 기술적 및 산업적 현저함을 첨부한 도면과 함께 아래 설명하며, 여기에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지용 전극의 부분 확대 모식도를 나타낸다.
도 2 는 관련 기술에 따른 고체 전지용 전극의 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진의 사본이다.
도 3 은 본 발명의 실시형태에 따른 고체 전지용 전극에 대한 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 실시형태에 따른 과립의 전자 현미경 사진의 사본으로서, 과립은 리튬 이온 전도체와 활물질을 포함한다.
도 5 는 본 발명의 실시예에서 과립을 제조하는데 이용된 전동 유동층 제립 장치 (tumbling fluidized bed granulator) 의 모식도이다.
도 6 은 본 발명의 실시예에서 얻어진 고체 전지용 전극을 사용한 고체 전지의 방전 곡선과, 본 발명의 범위 외의 고체 전지용 전극을 사용한 고체 전지의 방전 곡선을 비교한 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 실시예에서 얻어진 고체 전지용 전극을 사용한 고체 전지의 출력과, 본 발명의 범위 외의 고체 전지용 전극을 사용한 고체 전지의 출력을 비교한 그래프이다.
본 발명은 다음 실시형태들을 통하여 설명된다. 1) 활물질이 정극 활물질인, 고체 전지용 전극. 2) 상술한 과립을 준비하는 단계가 리튬 이온 전도체 원료와 활물질을 포함하는 과립을 준비하는 단계와, 얻어진 과립을 소성하는 단계를 포함하는, 제조 방법. 3) 상술한 과립을 준비하는 단계가, 전동 유동층 제립 장치를 이용하여 행해지는 단계인, 제조 방법.
리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질로 형성된 고체 전지용 전극은 복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립을 포함하기 때문에, 전극 내에서 리튬 이온의 이동이 가능해져 그 결과 고출력이 가능한 고체 전지용 전극을 얻을 수 있다. 또한, 고체 전지용 전극을 제조하는 방법은 이 방법이 리튬 이온 전도체와 활물질을 포함하는 과립을 준비하는 단계와 상기 과립과 고체 전해질을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하기 때문에, 고출력이 가능한 고체 전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 6 을 참조하여 본 발명의 실시형태들을 아래에 자세하게 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 고체 전지용 전극은, 리튬 이온 전도체, 활물질, 및 고체 전해질을 포함하며 복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 복합 입자인 과립을 포함한다. 고체 전지의 출력이 높아진 이론적 해명은 이루어지지 않지만, 다음이 발생하는 것으로 예상된다. 상술한 구성을 가짐으로써, 리튬 이온 축적 기능을 수행하지만 매우 낮은 리튬 이온 이동성을 가진 활물질이 리튬 이온 전도체와 복합물을 형성하여 그 후 과립 내에서 리튬 이온 전도가 가능하게 되는 과립이 형성된다. 고체 전해질→리튬 이온 전도체→활물질의 경로를 따른 전극 내의 리튬 이온 이동은 과립과 함께 전극 내에 포함되고 리튬 이온 이동 능력을 갖는 고체 전해질에 의해 가능하게 된다.
이와 반대로, 도 2 에 나타낸 바와 같이 종래의 고체 전극용 전지의 경우에, 활물질은 응집된 상태로 되어 있고 많은 활물질이 고립되고 이용불가능한 상태로 존재한다. 이는 고체 전해질/활물질 계면의 형성을 어렵게 하는 것으로 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 활물질 입자와 고체 전해질 입자의 크기를 동일한 균일 레벨로 감소시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이것을 행할 때, 미립자의 응집력이 한층 더 커지기 때문에 고체 전해질/활물질 계면의 증대를 공업적으로 발생시키는 것이 어려웠다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지용 전극을 제조하는 방법은 리튬 이온 전도체의 원료로서 기능하는 출발액의 조제 단계, 리튬 이온 전도체 원료와 활물질을 포함하는 과립을 제조하는 단계, 얻어진 과립을 소성하는 단계, 및 얻어진 과립과 고체 전해질을 균일하게 혼합하는 단계를 갖는다. 이들 단계는 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 약 10 내지 1000㎛ 의 입경을 가지며, 복수 (예를 들어, 2 내지 100) 의 리튬 이온 전도체들과 복수 (예를 들어, 2 내지 100) 의 활물질들을 입자 내에 포함하는 과립을 제공한다. 이와 대조적으로, 종래의 과립은 리튬 이온 전도체의 박막에 의해 1개의 활물질 입자가 피복된 것이다.
상술한 과립을 제조하는 단계는, 예를 들어, 도 5 에 나타낸 바와 같이, 저부에 로터를 구비하고 공급 가스를 흡기함으로써 장치 내의 입자를 유동 상태로 일으킬 수 있는 전동 유동층 제립 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이 실시형태에서, 과립은 예를 들어 리튬 전도체 원료를 포함하는 유기 용매, 예를 들어 알코올, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 또는 이소프로판올 용액, 바람직하게는 에탄올 용액을, 전동 유동층 제립 장치 내에서 유동 상태에 있는 활물질 분말에 분무하고 건조함으로써 과립을 형성한다. 그 후, 얻어진 과립을 불활성 분위기 혹은 공기중에서 소성함으로써 제조를 진행한다. 이 실시형태에 있어서 리튬 이온 전도체와 활물질 사이의 비율은 리튬 이온 전도체：활물질(질량비) = 1：1 내지 67000：1 이고, 예를 들어 바람직하게는 5：1 내지 25：1 이다. 이 방법에 있어서 입자를 유동 상태로 하기 위한 흡기 풍량은 약 0.05 내지 2 m3/h 정도인 것이 적절하다.
상술한 과립의 제조 단계에 있어서 전동 유동층 제립 장치 내의 흡기 온도는 적어도 실온에서부터 50 ℃ 이하의 온도로 설정된다. 이것이 행해질 때, 이전에 기술된 과립의 제조는 다음과 같이 실현될 것으로 생각된다. 리튬 전도체 원료를 포함하는 알코올은 미립자 활물질의 표면 상에 코팅되어 그 표면이 습윤 상태 하에 있다. 그 결과, 다른 코팅된 활물질 입자들이 미립자 활물질 입자와 접촉하게 될 때 성장이 발생한다. 이 접촉·성장은 복수의 활물질들 및 복수의 미립자 리튬 전도체 원료들을 포함하는 과립을 연속적으로 생성하게 한다. 그 후, 얻어진 과립의 건조는 위에 설명된 과립의 제조를 실현한다. 리튬 이온 전도체 활물질과 활성 물질로 구성된 과립의 소성은 불활성 분위기 또는 공기 중에서 약 1 내지 10 시간 동안 100 ℃ 내지 350 ℃ 로 가열함으로써 수행된다. 리튬 이온 전도체가 산화물인 특수한 경우에, 소성은 간접 가열식 오븐을 이용하여 공기 중에서 약 1 내지 10 시간 동안 100 ℃ 내지 350 ℃ 특히, 300 ℃ 내지 350 ℃ 로 가열함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 상술한 과립은 고체 전해질과 균일하게 혼합되어야 한다. 소성된 과립 및 고체 전해질은 일반적으로 예를 들어 과립 : 고체 전해질 비율이 질량비로 1：10 내지 10：1 의 범위에서, 바람직하게는 3：7 내지 7：3 의 범위에서, 예를 들어 4：6 내지 6：4 의 범위에서, 건식 혼합, 예를 들어 혼합기를 이용하여 균일하게 될 때까지 혼합 및 분산될 수도 있다. 이 혼합은 습식 방법으로도 수행될 수도 있다. 이 과립과 고체 전해질의 균일한 혼합은, 고체 전지용 전극을 구성하는 전극재 합재 분체, 예를 들어 정극 합재 분체 또는 부극 합재 분체, 유리하게는 정극 합재 분체를 제공한다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 리튬 이온 전도체는 과립에 존재하는 활물질 또는 전극 내의 다른 성분인 고체 전해질과 반응하지 않는 물질이어야 한다. 리튬 2차 전지의 고체 전해질 재료로서 사용되는 재료들은 LiTi2(PO4)3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, 및 Li2O-B2O3-ZnO 와 같은 산화물계 비정질 고체 전해질; LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, 및 Li2S-P2S5 와 같은 황화물계 비정질 고체 전해질; LiNbO3, Li1 .3Al0 .3Ti0 .7(PO4)3, Li1 +x+ yAxTi2 - xSiyP3 - yO12 (A = Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0 < y≤0.6), [(B1/2Li1 /2)1- zCz]TiO3 (B = La, Pr, Nd, Sm, C = Sr 또는 Ba, 0 ≤x≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w<1), 및 Li3.6Si0.6P0.4O4 와 같은 결정질 산화물 및 산질화물과 같이, 니오븀, 탄탈, 규소, 인 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와 리튬을 포함하는 리튬 함유 화합물; 이에 더하여, LiI, LiI-Al2O3, LiN3, 및 Li3N-LiI-LiOH 를 예로 들 수 있다. 상술한 리튬 이온 전도체 원료는 예를 들어 상기 리튬 이온 전도체 화합물 중에 포함되는 금속 원소들의 알콕사이드, 예를 들어 에톡사이드를 예로 들 수 있다. 따라서, 2 종류 이상의 금속 원소들을 포함하는 리튬 이온 전도체 원료로서는, 각 금속 원소의 알콕사이드들을 이용할 수 있고, 예를 들어 에톡사이드의 조합을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 활물질로서는, 코발트산 리튬 (LixCoO2), 니켈산 리튬 (LixNiO2), 니켈 망간 코발트산 리튬 (Li1 + xNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2), 리튬 코발트산 니켈 (LiCo0.3Ni0.7O2), 망간산 리튬 (LixMn2O4), 티탄산 리튬 (Li4 /3Ti5 /3O4), 리튬 망간산 화합물 (Li1 + xMyMn2 -x- yO4, M = Al, Mg, Fe, Cr, Co, Ni, Zn), 티탄산 리튬 (LixTiOy), 인산 금속 리튬 (LiMPO4, M = Fe, Mn, Co, Ni), 산화 바나듐 (V2O5), 산화 몰리브덴 (MoO3), 황화 티탄 (TiS2), 리튬 코발트 질화물 (LiCoN), 리튬 실리콘 질화물 (LiSi2N3), 리튬 금속, 리튬 합금 (LiM, M = Sn, Si, Al, Ge, Sb, P), 리튬 저장성 금속간 화합물 (MgxM, M = Sn, Ge, Sb 또는 XySb, X = In, Cu, Mn), 및 이들의 유도체, 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료 (C) 를 예로 들 수 있다. 여기에서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별은 없고, 2 종류의 화합물의 충방전 전위를 비교하고 보다 노블한 전위를 나타낸 것을 정극에, 베이스한 전위를 나타내는 것을 부극으로 이용하여 자유자재로 선택된 전압의 전극을 구성할 수 있다. 정극 활물질의 구체예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixNi1 /2Mn1 /2O2, LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Lix[NiyLi1 /3-2y/3]O3 (0≤x≤1, 0<y<1/2), 및 이들의 리튬 천이 금속 산화물의 리튬 또는 천이 금속을 다른 원소로 치환한 리튬 천이 금속 산화물, 예를 들어 LiNiMnCoO2 를 예로 들 수 있다. 또한, 특히 부극 활물질로서의 바람직한 예는 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료 (C) 이다.
본 실시형태에 있어서의 고체 전해질은 예를 들어 리튬 2차 전지의 고체 전해질 재료로서 이용될 수 있는 재료일 수도 있다. 여기에서의 예는 Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, 및 Li2O-B2O3-ZnO 등의 산화물계 비정질 고체 전해질; Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, 및 Li2S-P2S5 등의 황화물계 비정질 고체 전해질; 및 LiI, LiI-Al2O3, Li3N, Li3N-LiI-LiOH, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1 +x+ yAxTi2 － xSiyP3 - yO12 (A = Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6), [(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3 (B = La, Pr, Nd, Sm, C = Sr 또는 Ba, 0≤x≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w < 1), 및 Li3 .6Si0 .6P0 .4O4 등의 결정질 산화물이나 산질화물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 과립은 상술한 활물질 및 상술한 리튬 이온 전도체를 필수 성분으로서 포함해야 하지만, 이들 성분 이외에 전자 전도도를 향상시키기 위한 도전재를 포함할 수도 있다. 과립 내의 도전재의 비율은 5 질량% 이하일 수도 있다. 이 도전재는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 구상 탄소 미립자, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등을 예로 들 수 있다. 이 실시형태의 전극은 리튬 이온 전도체와 활물질과 고체 전해질을 필수 성분으로서 포함하고 있지만, 이들 성분 이외에 전자 전도도를 향상시키기 위한 도전재 등의 성분을 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하를 포함할 수도 있다.
이 실시형태에서 고체 전지용 정극을 얻는 경우에는 상술한 단계들에서 활물질로서 정극 활물질, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixNi1 /2Mn1 /2O2, LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Lix[NiyLi1 /3-2y/3]O3 (0≤x≤1, 0＜y＜1/2) 및 이들의 리튬 천이 금속 산화물의 리튬 또는 천이 금속을 다른 원소로 치환하여 제공된 리튬 천이 금속 산화물, 예를 들어 LiNiMnCoO2 를 사용한다. 또한, 이 실시형태에서, 고체 전지용 부극을 얻는 경우에는 활물질로서 부극 활물질, 예를 들어 그라파이트, 하드 카본 등의 탄소 재료 (C) 를 사용한다.
이 실시형태의 고체 전지용 전극을 이용하여 고체 전지를 얻는 경우, 이 실시형태에 따른 전극은 정극 및 부극 양방에 이용될 수도 있거나 또는 정극 및 부극의 어느 하나에 이용될 수도 있고, 바람직하게는 정극에 이용된다. 본 발명의 전극 이외의 전극을 다른 전극, 예를 들어 부극에 이용해도 된다. 고체 전지를 제조하기 위하여, 예를 들어 적합한 고체 전해질이 셀 내에 도입되고 프레스되어 고체 전해질 층을 펠릿으로서 제작하고, 그 후, 정극 합재 분체 및 부극 합재 분체가 고체 전해질 층의 양면에 도입되어 프레스된다. 또한, 고체 전지는, 먼저 정극 합재 분체 및 부극 합재 분체를 프레스하여 펠릿화를 수행한 다음 양쪽 전극 사이에 전해질 층을 형성함으로써 또한 제조될 수도 있다. 또는 예를 들어 상술한 정극 합재 분체를 용매에 분산시키고, 도포법에 의해 금속 박으로 이루어지는 집전체에 코팅하여 전극을 형성하며, 그 후, 동일하게 도포법에 의해 전해질층을 형성하며, 이어서 부극 합재 분체를 이용해 부극을 형성하며, 마지막에 금속 박으로 이루어지는 집전체를 적층함으로써 제조를 수행할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 이하의 실시예는 단순히 설명하기 위한의 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서, 부는 질량부를 나타낸다. 제립 장치 또는 코팅 장치로서 이하의 실시예 각각에 있어서, 도 5 에 모식도를 나타낸 전동 유동층 제립 장치 (파우렉스 사 제품, MP-01) 를 사용하였다. 이하의 실시예 각각에서, 과립의 입경은 전자 현미경 관찰로 결정되었다. 과립의 전자 현미경 관찰은 이하의 기구를 이용하여 수행되었다. 전자현미경은 JEOL Ltd. 사 제품이였다.
(실시예 1)
과립 내의 리튬 이온 전도체를 졸-겔법에 의해 합성하였다. 리튬 이온 전도체인 LiNbO3의 원료가 되는 알콕사이드 용액은, 펜타에톡사이드 니오븀 및 에톡사이드 리튬 (양쪽 모두 Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. 사 제품) 을 에탄올에 용해하고, 고형분 비율을 6 질량% 로 조정하였다. 이들 알콕사이드의 에탄올 용액 1600 g 을 활물질로서의 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 (Nichia Corporation 사 제품) 의 1 kg 에 대해 분무를 실시하였다. 이 때, 과립은 다음 조건을 이용하여 형성되었다: 흡기 온도 = 50 ℃, 흡기 풍량 = 0.2 m3/시간, 로터 회전수 = 300 rpm, 분무 속도 = 5 g/분. 과립에 포함되는 LiNbO3 의 전구체를 산화물로 전환하기 위해서 간접 가열식 오븐을 이용하여 350 ℃ 및 5시간의 소성을 실시하였다. 그 후, 소성된 과립은 황화물계 고체 전해질인 Li3PS4 를 5：5의 질량비에서 시험관 혼합기를 이용하여 균일하게 혼합 및 분산시켜, 정극 합재를 제작하였다. 과립들에 대해 전자현미경 관찰을 실시하였다. 전자현미경 사진의 사본을 도 4 에 나타낸다.
부극 합재는 부극 활물질인 층 상태 탄소 (Mitsubishi Chemical Corporation 사 제조) 와 상술한 고체 전해질을 5：5의 질량비로 혼합하여 정극과 마찬가지로 혼합 및 분산시킴으로써 제작되었다. 상술한 고체 전해질을 셀에 도입하고 프레스 하여, 전해질 층을 펠릿의 형태로 제작하였다. 그 후, 정극 합재 및 부극 합재를 전해질층의 양쪽 면에 도입하고 프레스하여 압분 전지를 제작하였다.
얻어진 고체 전지를 평가하기 위하여, 전지를 CCCV (정전류/정전압) 으로 4.2 V 에서 충전한 후, 1 C 의 레이트에서 4.2 V 로부터 2.0 V 까지 방전시켰다. 얻어진 방전 커브의 결과를 비교예의 결과와 함께 도 6 에 나타낸다. 출력의 측정 결과를 비교예의 결과와 함께 도 7 에 나타낸다.
(비교예 1)
활물질 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 입자 표면에 균일한 리튬 이온 전도체 LiNbO3 박막 층을 형성하였다. 이 때, 도 5 에 나타낸 전동 유동층 제립 장치의 운전 조건은 다음과 같았다: 흡기 온도 = 80 ℃, 흡기 풍량 = 0.3 m3/시간, 로터 회전수 = 300 rpm, 분무 속도 4 g/분. 소성 조건은 350 ℃, 5시간이었다. 그 후, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 정극 합재, 부극 합재 및 압분 전지를 제작하였다. 얻어진 전극 표면에 대해 SEM 측정을 실시하였다. 얻어진 SEM 사진의 사본을 도 2 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 과 마찬가지로 전지의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 실시예의 결과와 함께, 도 6 및 도 7 에 나타낸다.
도 7 의 결과는 본 발명에 따른, 리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질을 포함하고 복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립을 포함하는 고체 전지용 정극을 사용한 고체 전지가, 비교예의, 리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질을 포함하고 활물질 입자에 리튬 이온 전도체의 박막을 형성한 입자를 포함하는 고체 전지용 정극을 사용한 고체 전지에 비하여 더 높은 출력을 가짐을 확인하였다.
본 발명은 고출력 고체 전지를 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 제공할 수 있고, 본 발명은 또한 고출력 고체 전지를 제공할 수 있는 고체 전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬 이온 전도체, 활물질 및 고체 전해질로 형성된 고체 전지용 전극으로서,
    복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립 (granule) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질은 정극 활물질인, 고체 전지용 전극.
  3. 고체 전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    복수의 리튬 이온 전도체들과 복수의 활물질들을 포함하는 과립을 준비하는 단계; 및
    상기 과립과 고체 전해질을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는, 고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 과립을 준비하는 단계는 리튬 이온 전도체의 원료와 상기 활물질을 포함하는 전구체 과립 (precursor granule) 을 준비하는 단계; 및
    얻어진 상기 과립을 소성하는 단계를 포함하는, 고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전구체 과립을 준비하는 단계는 전동 유동층 제립 장치 (tumbling fluidized bed granulator) 를 이용하여 수행되는, 고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
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