CN112640162A - 用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，正极活性物质包括相对于除锂之外的总金属量含有大于或等于60mol％的镍含量的镍类复合氧化物以及设置在镍类复合氧化物的表面上的涂层，其中涂层包括氟化锂(LiF)和通过燃烧金属氧化物和氟类有机材料产生的金属氟化物。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制造方法以及包括 其的可再充电锂电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、用于制备该正极活性物质的方法以及包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
随着便携电子设备、通信设备等的发展，需要开发具有高能量密度的可再充电锂电池。
可再充电锂电池包括正电极和负电极，该正电极和负电极包括形成在电极集电器上的包括电极活性物质的电极活性物质层。正极活性物质主要是锂离子的嵌入材料，并且可以是诸如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、锂镍钴锰氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2)的氧化物，或诸如锂铁磷酸盐(LixFePO4)、锂锰磷酸盐(LixMnPO4)等的橄榄石型或NASICON型磷酸盐，硅酸盐，聚合物材料等。
负极活性物质可以是能够嵌入金属锂、其合金或锂离子的化合物，并且可以是聚合物材料或碳材料，例如诸如人造或天然石墨等的石墨类材料，非石墨化碳，或石墨化碳，碳纳米管(CNT)，碳纳米纤维(CNF)，碳纳米壁(CNW)。
发明内容
[技术问题]
实施方式提供了用于可再充电锂电池的正极活性物质，该正极活性物质能够在充电和放电期间促进锂的嵌入/脱嵌，并且具有优异的循环寿命特性和表面上残余锂的低存量。
另一实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
另一实施方式提供了包括用于可再充电锂电池的正极活性物质的可再充电锂电池。
[技术方案]
根据实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括镍类复合氧化物和镍类复合氧化物的表面上的涂层，镍类复合氧化物相对于除锂以外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量，
其中涂层包括氟化锂(LiF)；以及通过燃烧金属氧化物和氟类有机材料而产生的金属氟化物。
镍类复合氧化物可以是由化学式1表示的复合氧化物。
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在化学式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)以及铝(Al)的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。
氟化锂和金属氟化物可以以纳米级微粒的形式存在。
涂层可以包括10wt％至90wt％的氟化锂和10wt％至90wt％的金属氟化物。
金属氧化物可以是包括选自除镍以外的过渡金属中的元素、能够与氟反应的第13族元素以及能够与氟反应的第14族元素的氧化物。
金属氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆及其组合。
氟类有机材料可以具有150℃至400℃的熔点。
氟类有机材料可以是通过聚合选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一种单体而制备的聚合物或其混合物。
镍类复合氧化物可以包括其中聚结多个初级粒子的二级粒子，其中二级粒子具有预定的排列结构，在该排列结构中，初级粒子的(003)平面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，在点(P)处初级粒子的(003)平面与二级粒子的表面相交。
50％或更多的初级粒子可以相对于点(P)处的切线在垂直方向上排列，在点(P)处(003)平面与二级粒子的表面相交。
初级粒子的厚度方向上的长度(在c-轴方向上的长度)范围可以是100nm至200nm。
二级粒子可以具有有一个中心的径向阵列结构或有多个中心的多核心径向阵列结构。
二级粒子的小于或等于10nm的微孔的孔体积分数可以大于或等于总孔体积的10％。
根据另一实施方式，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：在相对于除锂以外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量的镍类复合氧化物的存在下，在等于或高于氟类有机材料的熔点的温度下在氧化气氛下，热处理金属氧化物和氟类有机材料的混合物。
可以通过以30:70至70:30的重量比混合金属氧化物和氟类有机材料且然后燃烧它们来制备金属氟化物。
根据另一实施方式，可再充电锂电池包括前述的正电极、负电极以及电解质。
[有益效果]
用于可再充电锂电池的正极活性物质可以在充电和放电期间促进锂的嵌入/脱嵌，并且有效移除存在于正极活性物质的表面上的锂，从而提供具有改善的充电/放电效率和循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的示意图。
图2是示意性示出根据实施方式排列的构成镍类复合氧化物的初级粒子的视图。
图3是示意性示出根据实施方式的可再充电锂电池的典型结构的分解透视图。
图4是示出通过在650℃燃烧氧化铝和聚偏二氟乙烯(PVDF)获得的产品的X射线衍射分析的结果的视图。
图5是示出评价根据实施例7和实施例8以及比较例3和比较例4制造的硬币电池的循环寿命特性的结果的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述实施方式，使得本领域普通技术人员能够容易地实施它们。然而，实施方式可以体现为多种不同形式且不应解释为限于本文列出的实施方式。
在附图中，层、膜、面板、区域等的厚度为了清楚而被扩大。
具有高镍含量的复合氧化物具有的问题在于电池的安全性的恶化，因为表面上剩余的锂的副反应而产生气体。通过供应能够与这种残余锂反应的化合物，可去除残余锂。当氟作为这种类型的化合物供应时，可通过氟和残余锂的反应产生氟化锂。然而，因为通过该反应产生的氟化锂干扰锂的嵌入/脱嵌，此外不能有效抑制与电解质溶液的副反应，所以改善循环寿命特性的效果可能不是预期的。此外，当镍类复合氧化物用金属氧化物涂覆时，可在一定程度上防止与电解质溶液的副反应，但可通过与电解质溶液中的HF的反应产生金属氟化物。当镍类复合氧化物用金属氟化物涂覆时，金属氟化物不具有与电解质溶液的反应性，因此是最稳定的，但使导电性大大劣化，且因此干扰锂的嵌入/脱嵌，此外，难以形成纳米级粒子，因此无法获得均匀的涂层。因此，本发明的一个实施方式可通过形成涂层来提供不干扰锂的嵌入/脱嵌但展现出改善的循环寿命特性以及减少其表面上的残余锂的正极活性物质，该涂层包括通过残余锂与氟类有机材料和通过燃烧氟类有机材料和金属氧化物产生的金属氟化物中的氟的反应而产生的氟化锂。
在下文中，参考附图描述根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。图1是根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的示意图。
根据实施方式，用于可再充电锂电池的正极活性物质1包括镍类复合氧化物3以及镍类复合氧化物3上的涂层5，镍类复合氧化物3相对于除锂以外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量。
其中涂层5包括氟化锂(LiF)以及通过燃烧金属氧化物和氟类有机材料而产生的金属氟化物。
镍类复合氧化物3可以是由化学式1表示的金属复合氧化物。
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在化学式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)以及铝(Al)的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。
在化学式1中，a的范围可以是0.95≤a≤1.3，例如1.0≤a≤1.1，并且x的范围可以是0<x≤0.33，例如0.1≤a≤0.33，并且y的范围可以是0≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3，并且z的范围可以是0≤z≤0.05、0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在化学式1中，0.33≦(1-x-y-z)≦0.95。
此外，在化学式1中，0≤z≤0.05、0<x≤0.33以及0≤y≤0.33。在化学式1中，z可以是0。在化学式1中，当x的范围是0<z≤0.05时，M可以是铝。
例如，镍类复合氧化物可以是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
在涂层5中，氟化锂和金属氟化物可以以纳米级微粒的形式存在。这些微粒的尺寸可以大于或等于5nm，例如大于或等于6nm，或大于或等于7nm，且小于或等于50nm，小于或等于45nm，或小于或等于40nm。当涂层的微粒具有该范围内的尺寸时，可在充电和放电期间容易嵌入/脱嵌锂，此外，可以保护活性物质的表面免受电解质溶液的副反应的影响，从而实现均匀的涂层。
在涂层5中，基于100mol的镍类复合氧化物3的过渡金属(Ni+Co+Mn)，可以以大于或等于0.001mol、大于或等于0.01mol、或大于或等于0.1mol且小于或等于1mol(例如，小于或等于0.5mol)的量包括金属氟化物的金属。在该范围内，可改善正极活性物质的循环寿命特性。
在涂层5中，基于100mol的镍类复合氧化物3的过渡金属(Ni+Co+Mn)，可以以大于或等于0.001mol、大于或等于0.01mol、或大于或等于0.1mol且小于或等于1mol(例如，小于或等于0.5mol)的量包括氟化锂和金属氟化物中所包括的氟。在该范围内，可改善正极活性物质的循环寿命特性。
在涂层5中，可以以大于或等于10wt％(例如，大于或等于15wt％、或大于或等于20wt％)且小于或等于90wt％(例如，小于或等于85wt％、或小于或等于80wt％)的量包括氟化锂。在涂层5中，可以以大于或等于10wt％(例如，大于或等于15wt％、或大于或等于20wt％)且小于或等于90wt％(例如，小于或等于85wt％、或小于或等于80wt％)的量包括金属氟化物。在该范围内，可改善正极活性物质的循环寿命特性，还可增强稳定性。
金属氟化物可以通过在大于或等于氟类有机材料的熔点下热处理金属氧化物和氟类有机材料而获得，例如，可以在大于或等于350℃(例如，大于或等于400℃)且小于或等于650℃(例如，小于或等于550℃)下热处理氟类聚合物。在这方面，可以使用具有150℃至400℃的熔点的氟类有机材料。
当金属氧化物和氟类有机材料被燃烧时，通过燃烧氟类有机材料产生的氟与一些或所有金属氧化物结合，因此产生金属氟化物。当氟与一些金属氧化物结合且产生金属氟化物时，金属氧化物可以存在于镍类复合氧化物的表面上，并且金属氟化物可以存在于金属氧化物的表面上和/或镍类复合氧化物和金属氧化物的界面上。当金属氧化物额外存在于涂层中时，可改善涂层5的导电性。
可以通过以30:70至70:30的重量比混合金属氧化物和氟类有机材料且然后燃烧来制备金属氟化物。
金属氧化物可以是包括选自除镍以外的过渡金属中的元素、能够与氟反应的第13族元素以及能够与氟反应的第14族元素的氧化物。例如，金属氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化锆及其组合。
可以无限制地使用氟类有机材料，只要它是能够供应氟的聚合物，例如通过聚合选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一种单体而制备的聚合物或其混合物。
在实施方式中，镍类复合氧化物3可以包括其中聚结多个初级粒子的二级粒子，其中二级粒子具有预定的排列结构，在该排列结构中，初级粒子的(003)平面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，在点(P)处初级粒子的(003)平面与二级粒子的表面相交。
在下文中，将参考图2描述具有上述结构的镍类复合氧化物。
图2是示意性示出根据实施方式排列的构成镍类复合氧化物的初级粒子的视图。
图2仅示出由两个初级粒子组成的二级粒子，但显然三个或多个初级粒子可聚结以形成二级粒子。参考图2，初级粒子垂直地对齐到点(P1，P2)处的切线，在点(P1，P2)处，初级粒子10的(003)平面的长轴(a-轴)与二级粒子的表面相交，因此形成特定的排列结构。图2示出初级粒子被对齐，使得长轴(a-轴)垂直于点(P1，P2)处的切线，在点(P1，P2)处，它们与二级粒子的表面(由虚线标示)相交，但使得短轴(b-轴)可能垂直于点(P1，P2)处的切线，在点(P1，P2)处它们与二级粒子的表面相交。
在本文中，表面表示由其中相邻初级粒子的长轴(a-轴)或短轴(b-轴)与初级粒子的边缘相交处的连接点形成的圆或椭圆的表面。此外，垂直方向意为(003)平面的长轴(a-轴)或短轴(b-轴)以90°±10°(例如，90°±5°)的角度与其中长轴(a-轴)或短轴(b-轴)与二级粒子的表面相交处的点(P1，P2)处的切线相交。
大于或等于50％，例如，大于或等于60％或大于或等于70％的初级粒子可与其中其(003)平面与二级粒子的表面相交的点处的切线在垂直方向上对齐。
初级粒子10可以具有板形状，其中初级粒子的厚度(c-轴方向的长度)可以小于其平面方向(长轴(a-轴)或短轴(b-轴))的厚度。初级粒子10的(003)平面可以具有其中长轴(a-轴)和短轴(b-轴)彼此不同的矩形、椭圆、六角片或无定形形状，或具有其中长轴(a-轴)和短轴(b-轴)彼此相同的圆形或方形形状，但并不限于此。
平面方向(长轴(a-轴)或短轴(b-轴))的平均长度范围可以是150nm至500nm，例如，200nm至380nm，特别是290nm至360nm。平面方向的平均长度表示长长度和短长度的平均长度。
初级粒子10的厚度方向的长度(c-轴方向的长度)范围可以是100nm至200nm，例如，120nm至180nm，特别是130nm至150nm。以该方式，因为初级粒子10的厚度小，减少了收缩和膨胀期间可能发生的裂缝，改善了循环寿命特性，并抑制了电阻增加。
垂直于初级粒子10的(003)平面的平面的长边和短边的比例范围可以是1:2至1:10，例如，1:2.1至1:5，特别是1:2.3至1:2.9。
如上所述对齐的初级粒子10彼此聚结，形成二级粒子20。例如，多个初级粒子10一个接一个聚结，因此可提供具有径向排列结构的二级粒子。
二级粒子20具有的粒子尺寸可以是2μm至18μm，例如8μm至15μm，特别是9μm至12μm。在本文中，当二级粒子20具有球形时，粒径表示平均直径。当二级粒子20是椭圆、杆状、无定形等时，粒径表示长轴的长度。
当初级粒子10垂直对齐到其中其(003)平面与二级粒子20的表面相交的点(P1，P2)处的切线时，可朝向二级粒子20的表面部分提供晶界间的相对较多的锂扩散路径，并且能够扩散锂的晶面更多地暴露，从而确保高初始效率和容量。此外，可根据充电和放电期间二级粒子20的体积变化通过抑制应力来抑制裂缝。
在本说明书中，“表面部分”表示从中心到二级粒子20的最外层表面的总距离中的距离其最外层表面30％(长度)至50％(长度)(例如，40％(长度))的区域，或者距离二级粒子20的最外层表面2μm内的区域。此外，“中心部分”表示从二级粒子20的中心到其最外层表面的总距离中的距离二级粒子20的中心50％(长度)至70％(长度)(例如，60％(长度))的区域，或者除距离二级粒子20的最外层表面2μm内的区域以外的其他区域。
此外，当如图2中所示出的初级粒子10彼此接触对齐时，初级粒子10之间形成的孔存在于二级粒子20的表面部分上，促进锂从表面扩散。
多个初级粒子10对齐以沿初级粒子10的c-轴(厚度)方向形成朝向一个中心的表面接触，因此可提供具有径向排列结构的二级粒子20。
在另一实施方式中，二级粒子20可具有有多个中心的多中心径向排列结构。
以该方式，当二级粒子20具有如上所述的单中心或多中心径向排列结构时，容易将锂嵌入/脱嵌到二级粒子20的中心。
在一个实施方式中，基于孔的总体积，二级粒子20的尺寸小于或等于10nm的微孔的孔体积分数范围可以是大于或等于10％。具有小于或等于10nm的尺寸的微孔可以位于二级粒子20的表面部分。在表面接触时对齐的初级粒子10使锂的嵌入和脱嵌期间的均匀收缩和膨胀成为可能，并且微孔存在为朝向其中初级粒子10在锂的脱嵌期间也朝向其膨胀的二级粒子20的表面部分，并且因此起到缓冲的作用。
此外，在二级粒子20的中心部分，可形成比在其表面部分更大尺寸的孔。在此，具有缩短锂离子到中心部分的扩散距离的效果。二级粒子20的中心部分中的孔可具有的孔尺寸范围为150nm至1μm，例如，150nm至550nm。在本文中，当孔是球形或圆形时，“孔尺寸”表示孔的平均直径。当孔是椭圆等时，孔尺寸表示长轴长度。二级粒子20在表面部分中的初级粒子之间包括多个几nm级的微孔，并且通过这些微孔，最大化从电解质溶液到正极活性物质的锂转移。
正极活性物质具有的总孔隙率为1％至8％，例如1.5％至7.3％。正极活性物质在表面部分比在中心部分具有更小的孔隙率。在中心部分的孔隙率的范围可以是2％至20％，例如3.3％至16.5％，并且在表面部分的孔隙率可以是0.3％至0.7％。在本说明书中，孔隙率等价地用于孔体积分数且通过孔面积相对于总面积的比率来表述。
根据一个实施方式，镍类复合氧化物包括多个二级粒子20，且大于或等于50％，例如，大于或等于60％或大于或等于70％的多个二级粒子20可以具有某些排列结构，例如，径向排列结构。以该方式，当二级粒子具有恒定的排列结构时，可促进锂扩散，从而提供具有改善的循环寿命特性的可再充电锂电池。
镍类复合氧化物可通过以预定的摩尔比混合锂前体和金属氢氧化物前体并在氧化气氛下热处理该混合物来制备。
锂前体可以是例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。作为金属氢氧化物前体，可以使用Me(OH)2，其中Me包括镍、钴、锰，并且任选地可使用化学式1中的M。
在实施方式中，金属氢氧化物前体可以是由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在化学式2中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)以及铝(Al)的元素，
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。
在化学式2中，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，并且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
在化学式2中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
例如，化学式2的金属氢氧化物前体可以是Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
锂前体和金属氢氧化物前体的混合比例可以被化学计量地调整以制备化学式1的镍类复合氧化物。
混合可以是干混合，并且可以使用混合器等来进行。
可通过研磨来进行干混合。在本文中，进行诸如用作起始材料等的金属氢氧化物前体的粉碎的研磨几乎不引起改性。为此，与金属氢氧化物前体混合的锂前体的尺寸需要被提前控制。锂前体的尺寸(平均粒径)的范围可以是5μm至20μm，例如，约10μm。锂前体和金属氢氧化物前体通过以300rpm至3,000rpm研磨来混合。
在前述的研磨过程中，当混合器的内部温度升高到大于或等于30℃时，可进行使内部温度保持在室温(20℃至25℃)以内的冷却过程。
用于制备镍类复合氧化物的热处理在氧化气氛下进行。氧化气氛可以使用诸如氧气或空气的氧化气体。在一个实施方式中，氧化气体可由10％(体积)至30％(体积)的氧气、70％(体积)至90％(体积)的惰性气体组成，例如，10％(体积)至20％(体积)的氧气或空气和80％(体积)至90％(体积)的惰性气体。
热处理过程可以在例如600℃至800℃(例如，650℃至800℃)下进行。在热处理时，温度在1℃/min至5℃/min(例如，3℃/min)下升高。在高温等温度下的热处理时间根据热处理温度而变化，但可以是例如3小时至10小时。
根据另一实施方式，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：在相对于除锂以外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量的镍类复合氧化物的存在下，在等于或高于氟类有机材料的熔点的温度下在氧化气氛下，热处理金属氧化物和氟类有机材料的混合物。
镍类复合氧化物、金属氧化物以及氟类有机材料与如上所阐释的相同。
可以在大于或等于氟类有机材料的熔点下进行热处理过程，例如，大于或等于350℃(例如，大于或等于400℃)且小于或等于650℃(例如，小于或等于550℃)。在该范围内，可由金属氧化物和氟类有机材料有效产生金属氟化物，并且残余锂可被有效移除。此外，当在小于或等于550℃下进行热处理过程时，金属氧化物可存在在涂层中，因此改善涂层的导电性。
氧化气氛可以是氧气或空气气氛，并且空气气氛可以是脱碳空气气氛。
实施方式提供了包括正极活性物质的可再充电锂电池。可再充电锂电池包括含有正极活性物质的正电极、负电极、电解质以及隔板。
通过涂覆用于形成正极活性物质层的组合物和用于在集电器上形成副活性物质层的组合物中的每个、且干燥组合物来制造正电极和负电极。
形成正极活性物质层的组合物通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂以及溶剂而形成，并且该正极活性物质是如上所述的。
粘合剂是帮助将活性物质粘合到导电剂和到集电器的组分。基于100重量份的正极活性物质，以1重量份至50重量份的量添加粘合剂。当粘合剂的量在以上范围内时，改善了活性物质层到集电器的粘合力。
粘合剂的非限制性示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物。
导电剂可以不特别限制，只要它具有电子导电性而不引起电池中的化学变化，并且可以是例如诸如天然石墨或人工石墨的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、导热黑等的碳类材料；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；氟化碳；诸如铝或镍粉末的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。
基于100重量份的正极活性物质，导电剂的量可以是2重量份至5重量份。当导电剂的量在以上范围内时，改善了最终得到的电极的导电性。
溶剂的非限制性示例包括N-甲基吡咯烷酮等。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量是1重量份至10重量份。当溶剂的量在该范围内时，容易形成活性物质层。
正极集电器是3μm至500μm厚，且没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化，并且可以是例如不锈钢，铝，镍，钛，热处理碳，或者是用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。集电器可在它的表面上形成细微的凹凸以增强正极活性物质的附着，并且可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫以及非纺织织物体的各种形式。
单独地，通过混合负极活性物质、粘合剂、导电剂以及溶剂来制备用于形成负极活性物质层的组合物。
负极活性物质可以是能够嵌入和释放锂离子的材料。作为负极活性物质的非限制性示例，可以使用诸如石墨的碳类材料或碳、锂金属、其合金以及硅氧化物类材料。根据本发明的实施方式，可以使用硅氧化物。
基于100重量份的负极活性物质，以1重量份至50重量份的量添加粘合剂。这种粘合剂的非限制性示例可以是与正电极相同类型的材料。
基于100重量份的负极活性物质，以1重量份至5重量份的量添加导电剂。当导电剂的量在该范围内时，改善了最终得到的电极的导电性特性。
基于100重量份的负极活性物质，溶剂的量是1重量份至10重量份。当溶剂的量在该范围内时，容易形成负极活性物质层。
导电剂和溶剂可以是与正电极相同类型的材料。
负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。这种负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化，并且其可以是例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，热处理碳，用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。此外，负极集电器可在它的表面上形成细微的凹凸以增强负极活性物质的附着，并且可以是像正极集电器一样的诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫以及非纺织织物体的各种形式。
根据过程将隔板设置在正电极和负电极之间。
隔板具有0.01μm至10μm的孔直径和5μm至300μm的厚度。具体示例可包括聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类聚合物；或由玻璃纤维或非纺织织物制成的片。当诸如聚合物的固态电解质被用作电解质时，固态电解质也可以用作隔板。
电解质可以是包括非水性溶剂和锂盐的非水性电解质、有机固态电解质、无机固态电解质等。
非水性溶剂可以是例如诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的质子惰性有机溶剂。锂盐是被溶解在非水性电解质中的材料，并且其非限制性示例可以是LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
有机固态电解质的非限制性示例可以是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。
无机固态电解质的非限制性示例可以是Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
图3是示意性示出根据实施方式的可再充电锂电池的典型结构的分解透视图。
参考图3，可再充电锂电池31包括含有根据实施方式的正极活性物质的正电极33、负电极32以及隔板34。前述的正电极33、负电极32以及隔板34被卷绕或折叠并容纳在电池壳体35中。随后，有机电解质溶液被注入到电池壳体35中并用盖组件36密封以完成可再充电锂电池31。电池壳体35可以是圆柱形、棱柱形、薄膜型的等。例如，可再充电锂电池30可以是大型薄膜电池。可再充电锂电池可以是锂离子电池。隔板可被设置在正电极和负电极之间以形成电池结构。在电池结构以双电池结构堆叠之后，它被用有机电解质浸渍，并且所得到的产品被容纳在袋中且被密封以完成锂离子聚合物电池。此外，多个电池结构被堆叠以形成电池组，并且这种电池组可用在需要高容量和高输出的所有设备中。例如，它可用于笔记本电脑、智能电话、电动汽车等。
此外，可再充电锂电池具有高温下的优异的储存稳定性、循环寿命特性以及高倍率特性，并且因此可用在电动汽车(EV)中。例如，它可用于诸如插电式混合电动汽车(PHEV)的混合汽车。
在以下实施例和比较例中更详细地解释本发明。然而，将理解，实施例是用于说明的目的且不应被解释为对本发明的限制。
制备例1：金属氢氧化物前体的制备
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)以及硫酸锰(MnSO4·H2O)以6:2:2的摩尔比作为正极活性物质原料溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。为了形成复合化合物，制备氨水(NH4OH)稀释剂以及作为沉淀剂的氢氧化钠(NaOH)。
随后，将金属原料混合溶液、氨水和氢氧化钠连续添加到在反应器的顶部处含有氨水(NH4OH)稀释剂的批次反应器中。为了保持反应器内部的pH，通过使用pH调节器放置氢氧化钠。在进行反应同时搅拌反应器约20小时之后，停止投入原料溶液。
过滤反应器中的浆料溶液，用具有高纯度的蒸馏水冲洗，并且在热空气炉中干燥24小时以获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)粉末。
制备例2：金属氢氧化物前体的制备
除了改变硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的含量并且进行反应25小时以外，根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)。
制备例3：金属氢氧化物前体的制备
除了改变硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的含量并且进行反应25小时以外，根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。
制备例4：金属氢氧化物前体的制备
除了将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)以及硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)以85:10:5的摩尔比混合并且然后反应18小时以外，根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)。
制备例5：金属氢氧化物前体的制备
除了改变硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰的含量并且进行反应28小时以外，根据与制备例1相同的方法获得金属氢氧化物前体(Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)。
实施例1：正极活性物质的制备
通过使用高速混合器在2,000rpm下以1:1的摩尔比干燥混合根据制备例1的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约15μm的平均粒径的氢氧化锂(LiOH·H2O)，并且在熔炉中在氧气气氛下在约850℃下热处理该混合物8小时以合成镍类复合氧化物(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
混合所获得的镍类复合氧化物、氧化铝以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化铝和PVDF以包括铝元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，铝元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在350℃下热处理混合物6小时以制备具有在镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化铝以及氟化铝。
实施例2：正极活性物质的制备
混合实施例1的镍类复合氧化物、氧化钛以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化钛和PVDF以包括钛元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，钛元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在350℃下热处理混合物6小时以制备具有在镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化钛以及氟化钛。
实施例3：正极活性物质的制备
混合实施例1的镍类复合氧化物、氧化铝以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化铝和PVDF以包括铝元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，铝元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在450℃下热处理混合物6小时以制备具有在镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化铝以及氟化铝。
实施例4：正极活性物质的制备
混合实施例1的镍类复合氧化物、氧化钛以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化钛和PVDF以包括钛元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，钛元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在450℃下热处理混合物6小时以制备具有镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化钛以及氟化钛。
实施例5：正极活性物质的制备
混合实施例1的镍类复合氧化物、氧化铝以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化铝和PVDF以包括铝元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，铝元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在650℃下热处理混合物6小时以制备具有镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化铝以及氟化铝。
实施例6：正极活性物质的制备
混合实施例1的镍类复合氧化物、氧化钛以及PVDF以制备混合物。在此，混合氧化钛和PVDF以包括钛元素和氟元素，基于镍类复合氧化物的100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)，钛元素和氟元素各自的量为0.2mol和0.5mol。在氧气气氛下在650℃下热处理混合物6小时以制备具有镍类复合氧化物的表面上的涂层的正极活性物质，涂层包括氟化锂、氧化钛以及氟化钛。
比较例1：正极活性物质的制备
除了仅有PVDF与镍类复合氧化物混合以基于100mol的过渡金属元素(Ni+Co+Nn)包括0.5mol的氟元素之外，根据与实施例1相同的方法制备涂覆有氟化锂的正极活性物质。
比较例2：正极活性物质的制备
除了未使用氧化铝和PVDF以外，根据与实施例1相同的方法制备正极活性物质。
残余锂的评价
测量根据实施例1和2以及比较例2的正极活性物质的残余Li2O3和残余LiOH的量以及残余Li的浓度，结果在表1中示出。
(表1)
Figure BDA0002953769870000141
参考表1，与比较例2的正极活性物质的残余锂相比，实施例1和2的正极活性物质的残余锂有效减少。
涂层分析
为了确认实施例中使用的金属氧化物和氟类有机材料的反应性，以Al：F＝1:3的元素比来干燥混合氧化铝和PVDF，然后在氧气气氛下在650℃下热处理6小时。随后，相对于所获得的产品进行X射线衍射分析(XRD)，结果在图4中示出。图4示出通过在650℃下燃烧氧化铝和PVDF获得的产品的X射线衍射分析结果。通过使用X'PERT设备从10度到90度以每分钟1度来进行衍射分析。
图4的衍射分析结果显示生成了氧化铝和金属氟化物(例如，AlF3)。
实施例7：硬币电池的制造
将根据实施例1的96g的正极活性物质、2g的聚偏二氟乙烯、137g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮以及2g的作为导电剂的炭黑的混合物用混合器来处理以移除气泡来制备用于正极活性物质层的均匀分散的浆料。
用刮浆刀将用于正极活性物质层的浆料涂覆到形成在铝箔上的薄电极板中，在135℃下干燥3小时或更长时间，然后，压缩并真空干燥以制造正电极。
使用正电极和作为对电极的锂金属来制造硬币半电池。在正电极和锂金属对电极之间，设置作为隔板的多孔聚乙烯(PE)膜(厚度：约16μm)，并且向其中注入电解质溶液以制造硬币电池。在此，通过以3:5的体积比来混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)并在其中溶解1.1M LiPF6来制备电解质溶液。
实施例8至实施例10以及比较例3和比较例4：硬币电池的制造
除了分别使用根据实施例2至实施例6以及比较例1和比较例2的正极活性物质代替根据实施例1的正极活性物质以外，根据与实施例1相同的方法制造每个硬币电池。
电池单元特性的评价
将根据实施例7和实施例8以及比较例3和比较例4的硬币电池以0.1C(18mAh/g)进行一次充电和放电用于化成(formation)，且随后以0.2C进行一次充电和放电作为初始充电和放电。评价初始充电和放电的放电容量、充电和放电效率以及0.2C放电容量。在表2中示出实施例7和实施例8以及比较例3的结果。
(表2)
Figure BDA0002953769870000151
参考表2，与包括根据比较例1的正极活性物质的电池(比较例3)相比，分别包括根据实施例1和实施例2的正极活性物质的电池(实施例7和实施例8)展现出优异的充电和放电效率和容量。
如下评价根据实施例7和实施例8以及比较例3和比较例4的硬币电池的循环寿命特性。电池以0.1C(18mAh/g)进行一次充电和放电用于化成，且随后在45℃下以0.1C(18mAh/g)进行重复地充电和放电50次以检测循环特性。充电被设置为以CC(恒定电流)模式开始，然后改变为CV(恒定电压)模式，在4.3V和0.05C截止，放电被设置为以CC(恒定电流)模式开始，且在3.0V截止。结果在图5中示出。图5是示出根据实施例7和实施例8以及比较例3和比较例4的硬币电池的循环寿命特性结果的曲线图。
参考图5，与包括比较例1的仅包括氟类有机材料的正极活性物质的电池(比较例3)和包括比较例2的不具有涂层的正极活性物质的电池(比较例4)相比，分别包括实施例1的具有包括氟化锂、氧化铝以及氟化铝的涂层的正极活性物质和实施例2的具有包括氟化锂和氟化铝的涂层的正极活性物质的电池(实施例7和实施例8)，其中金属氧化物和/或金属氟化物降低了在镍类复合氧化物与电解质溶液的反应期间的副反应，展现出了长期循环寿命特性。因此，对于实施例1和实施例2的正极活性物质，认为涂层有效地保护了镍类复合氧化物的表面。
以上参考附图和实施例已描述了实施方式，但这些仅是示例性的，且本领域技术人员可以理解，从中进行各种修改和其他等价的实施方式是可能的。所以，本发明的保护范围应该由所附的权利要求确定。
[符号说明]
1：正极活性物质 3：镍类复合氧化物
5：涂层 10：初级粒子
20：二级粒子 31：可再充电锂电池
32：负电极 33：正电极
34：隔板 35：电池壳体
36：盖组件

Claims (17)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
镍类复合氧化物，所述镍类复合氧化物相对于除锂之外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量，和
所述镍类复合氧化物的表面上的涂层，
其中所述涂层包括：
氟化锂(LiF)；和
通过燃烧金属氧化物和氟类有机材料产生的金属氟化物。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍类复合氧化物是由化学式1表示的金属复合氧化物：
[化学式1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在化学式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，并且0≤z<1。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述涂层具有20nm至70nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述氟化锂和所述金属氟化物以纳米级微粒的形式存在。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述涂层包括10wt％至90wt％的所述氟化锂和10wt％至90wt％的所述金属氟化物。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述金属氧化物是包括选自除镍以外的过渡金属的元素、能够与氟反应的第13族元素以及能够与氟反应的第14族元素的氧化物。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锆及其组合。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述氟类有机材料是具有150℃至400℃的熔点的聚合物。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述氟类有机材料是通过聚合选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯以及全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一种单体而制备的聚合物或其混合物。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述涂层进一步包括金属氧化物。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述镍类复合氧化物包括其中聚结多个初级粒子的二级粒子，其中所述二级粒子具有预定的排列结构，在所述排列结构中，初级粒子的(003)平面相对于点(P)处的切线在垂直方向上对齐，在所述点(P)处所述初级粒子的所述(003)平面与所述二级粒子的表面相交。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中50％或更多的所述初级粒子相对于所述点(P)处的所述切线在垂直方向上排列，在所述点(P)处所述(003)平面与所述二级粒子的所述表面相交。
13.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中所述初级粒子的c-轴方向上的长度范围是100nm至200nm。
14.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中所述二级粒子具有有一个中心的径向阵列结构或有多个中心的多核心径向阵列结构。
15.根据权利要求11所述的正极活性物质，其中所述二级粒子的小于或等于10nm的微孔的孔体积分数大于或等于总孔体积的10％。
16.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
在相对于除锂以外的金属总量具有大于或等于60mol％的镍含量的镍类复合氧化物的存在下，在等于或高于氟类有机材料的熔点的温度下在氧化气氛中，热处理金属氧化物和所述氟类有机材料的混合物，以制备权利要求1至权利要求15中任一项所述的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
17.根据权利要求16所述的方法，其中以30:70至70:30的重量比混合所述金属氧化物和所述氟类有机材料，然后进行燃烧。
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