CN107644982B - 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括包含其的正极的锂二次电池，所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒具有拥有径向排列的结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分，其中所述二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸。

Description

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备其的方法、和包括 包含其的正极的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年7月20日提交的韩国专利申请No.10-2016-0092244和2016年11月30日提交的韩国专利申请No.10-2016-0162292的优先权和权益，将其各自的全部内容引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的(镍基)活性材料、制备其的方法、和包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通讯装置的发展，对于具有高的能量密度的锂二次电池的开发存在高度需要。
锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等可在锂二次电池中用作正极活性材料。然而，当使用这样的正极活性材料时，由于随着重复充电/放电循环在一次活性材料颗粒中的裂纹的产生，锂二次电池的寿命可降低。结果，电池电阻可增加且电池容量特性可不为令人满意的。因此，在正极活性材料方面的改善是合乎需要的。
发明内容
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料和制备所述基于镍的活性材料的方法，所述锂二次电池由于在充电/放电循环期间裂纹形成的抑制或减少而具有改善的寿命和降低的电池电阻。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池，所述锂二次电池呈现改善的单元电池(cell)性能。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由该描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其包括二次颗粒，所述二次颗粒具有拥有径向排列的结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分，其中所述二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供制备所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，其包括：在氧化性气氛中在约600℃-约800℃的温度下对锂前体和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理。
在一些实施方式中，所述方法可进一步包括，在进行第一热处理之后，在氧化性气氛中在约700℃-约900℃的温度下对所述混合物进行第二热处理，其中所述第二热处理在比所述第一热处理高的温度下进行。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供锂二次电池，其包括：包含所述基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为显示片(板)颗粒形状(A)、(B)和(C)的示意图；
图1B为说明如用于描述根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的术语“径向排列”和“径向型”的图；
图1C为根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面示意图，包括显示单个片状一次颗粒的透视图的插图；
图1D为显示根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的制备过程的图；
图2为包括包含根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的正极的锂二次电池的示意图；
图3A-3C为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒A的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3D-3E分别为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒B的横截面和外表面的SEM图像；
图3F-3G和3H分别为根据对比例1制备的基于镍的活性材料的颗粒的横截面和外表面的SEM图像；
图3I-3J为根据对比例2制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图3K-3L分别为根据对比例5和6制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图4A-4D为将对于根据实施例1和对比例1制备的基于镍的活性材料的分别与(003)、(104)、(018)和(110)面的反射对应的X-射线衍射(XRD)峰的半宽度(FWHM)值(以度计)进行比较的图；
图5为显示根据实施例3和对比例3制备的硬币单元电池的电压-容量充电/放电曲线的图；
图6为显示根据实施例3和对比例3制备的硬币单元电池的相对于充电/放电循环次数的放电容量的变化的图；
图7为显示相对于圆片化(造球，pelletizing)压力的根据实施例1和对比例1制备的基于镍的正极活性材料的二次颗粒的粉末的电导率的图；
图8为显示根据实施例3和4以及对比例3和4制备的硬币单元电池的相对于开路电压(例如，作为荷电(充电)状态的替代)的锂扩散速率的变化的图；
图9A-9B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒B的SEM图像；
图9C-9D为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒B的横截面的SEM图像；
图10为显示根据实施例3以及对比例3和4制备的硬币单元电池的相对于在高温(45℃)下循环之后的循环次数的放电容量的变化的图；
图11为在对根据实施例3以及对比例3和4制备的硬币单元电池进行关于图10描述的高温寿命测试之后，所述硬币单元电池的阻抗(奈奎斯特，Nyquist)图；
图12A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析；
图12B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析；
图13A-13C为显示如在图12A中所测量的根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处，构成所述二次颗粒的片型一次颗粒分别在所述片型一次颗粒的长度、厚度、和长度对厚度比率方面的尺寸分布的图；
图13D-13F为显示如在图12B中所测量的根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面处，构成所述二次颗粒的片型一次颗粒分别在所述片型一次颗粒的长度、厚度、和长度对厚度比率方面的尺寸分布的图；
图14A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像，和
图14B为根据实施例2制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像。
具体实施方式
现在将对实施方式更详细地进行介绍，在附图中关于用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备所述基于镍的活性材料的方法、包括所述基于镍的活性材料的正极、和包括所述正极的锂二次电池说明所述实施方式的实例，其中相同的附图标记始终指相同的元件且可不提供其重复描述。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”、“之一”、“选自”、“选自……的至少一个(种)”、和“选自……之一”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒具有包括以径向结构排列的多个一次颗粒的外部部分、和具有不规则的多孔结构的内部部分，其中所述二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸。术语“一次颗粒”在本文中以其技术公认的意义用来指在材料中可识别的最小颗粒类型或形式。术语“二次颗粒”在本文中以其技术公认的意义用来指作为两个或更多个一次颗粒的集合或附聚物形成的接下来最小颗粒类型或形式。本文中使用的术语“活性材料”指具有使得其适合用于嵌入和脱嵌锂离子的特定组成和晶体结构的电池材料。术语“一次颗粒”和“二次颗粒”可用于描述术语“活性材料”来指活性材料的样品的物理形态。
这里，构成二次颗粒的一次颗粒的颗粒尺寸可小到足以改善基于镍的活性材料的特性(例如，具有适于改善基于镍的活性材料的特性的尺寸)。
在一些实施方式中，所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料的二次颗粒(例如，基于镍的活性材料二次颗粒)的内部部分具有比外部部分大的孔尺寸。
在一些实施方式中，所述二次颗粒的内部部分中的孔尺寸可为约150nm-约1μm、例如约150nm-约550nm、或约200nm-约500nm，和所述二次颗粒的外部部分中的孔尺寸可小于约150nm、例如小于或等于约100nm、或为约20nm-约90nm。这样，所述二次颗粒的内部部分中的孔尺寸可大于所述二次颗粒的外部部分中的孔尺寸。因此，在相同尺寸的二次颗粒中(即与不具有所描述的孔尺寸的相当的总体尺寸的二次颗粒相比)，锂扩散(例如，在嵌入和脱嵌期间)的距离可有利地缩短，并且由于孔未暴露于电解质，因此在充电/放电循环期间发生的体积变化也可减轻或减小。
如本文中使用的术语“孔的尺寸”或“孔尺寸”在其中孔为球形或圆形的情况中指孔的平均直径。当孔是椭圆形的或者具有非球形或圆形形状时，“孔的尺寸”或“孔尺寸”指孔的长轴的长度(例如，孔的最长开口长度)。孔尺寸可通过BET方法测量。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可包括具有在径向方向上排列的长轴(例如，安置成使得颗粒的最长轴指在径向方向上)的片颗粒。这里，锂可达的面(例如，与(001)面垂直的面)(例如，(100)或(010)面)可暴露于所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处。
如本文中使用的术语“片颗粒”和“片型颗粒”指这样的颗粒形状，其包括具有比长轴(在平面方向上)的长度小的厚度的颗粒。这里，术语“长轴的长度”指在片颗粒的最宽平面上的最大长度(例如，最长的平面尺度)。
例如，术语“片颗粒”可指其中在一个轴向方向(即，厚度方向)上的长度t比在与所述一个轴向方向垂直的方向(即，平面方向)上的长轴的长度a短的颗粒结构。
图1A(A)-1A(C)为说明根据本公开内容的实施方式的三种实例片颗粒形状的示意图。
参照图1A(A)-1A(C)，片颗粒可具有与六边形的类似的多边形纳米片形状(图1A(A))、纳米盘(例如，圆柱形)形状(图1A(B))、或长方体形状(图1A(C))。
在图1A(A)-1A(C)中，片颗粒的厚度t比在沿着在片颗粒上的平面的方向上的长度a和/或b小。这里，在沿着平面的方向上的长度a可比在沿着平面的方向上的长度b长或与之相等。在图1A中，标记有厚度t的方向定义为厚度方向，且标记有长度a和/或b的方向定义为沿着平面的方向(“平面方向”)。
如本文中使用的术语“径向排列”、“径向结构”、或“径向型”指图1B中显示的排列，其中片颗粒安置成使得片颗粒的厚度方向t(即，[001]面方向)与从二次颗粒的中心辐射的方向(矢量)R垂直。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有不规则的多孔结构。如本文中使用的术语“不规则的多孔结构”指其中孔在尺寸和/或形状方面不是基本一致的并且不具有或者基本上不具有均匀性的结构。所述基于镍的活性材料的具有这样的不规则的多孔结构的内部部分也可以与在所述基于镍的活性材料的外部部分中相同或者基本上相同的方式包括所述片颗粒。然而，不同于所述基于镍的活性材料的外部部分中的片颗粒的径向排列的结构，包括在所述基于镍的活性材料的内部部分中的片颗粒可具有不拥有规则性的结构(例如，可不对齐)。
如本文中使用的术语“外部部分”指与相对于在基于镍的活性材料的二次颗粒的中心和表面之间的总径向距离的30％-50％(例如35％-45％、或在一些实施方式中40％)的从所述颗粒的外表面朝向中心延伸的长度对应的区域、或在基于镍的活性材料的二次颗粒的最外周的2μm内的区域。如本文中使用的术语“内部部分”指占据相对于在基于镍的活性材料的二次颗粒的中心和表面之间的总径向距离的50％-70％(例如55％-65％、或在一些实施方式中60％)的从所述二次颗粒的中心朝向外表面延伸的长度的区域、或除了在基于镍的活性材料的二次颗粒的最外周的2μm内的区域以外的区域。
所述基于镍的活性材料的二次颗粒可具有朝向所述二次颗粒的内部部分的中心的拥有小于约150nm的尺寸(例如，直径)、例如约25nm-约148nm的尺寸的开孔。这里，术语“开孔”指电解质可流动通过其的暴露的孔。在一些实施方式中，所述开孔可形成至从所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面起的约150nm或更小的平均深度(例如，约0.001nm-约100nm、或约1nm-约50nm的深度)。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可包括具有在径向方向上排列的长轴(例如，安置成使得颗粒的最长轴指在径向方向上)的片颗粒。
在一些实施方式中，形成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分和内部部分的片颗粒的平均长度可为约150nm-约500nm、例如约200nm-约380nm、或约290nm-约360nm。这里，术语“片颗粒的平均长度”指在片颗粒的平面方向上的平均长度(例如，片颗粒的长轴和短轴的平均值)。
在一些实施方式中，形成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分和内部部分的一次片颗粒的平均厚度可为约100nm-约200nm、例如约120nm-约180nm、或约130nm-约150nm。这里，所述片颗粒的平均厚度对平均长度的比率可为约1:2-约1:5、例如约1:2.1-约1:5、或约1:2.3-约1:2.9。所述片颗粒的平均长度、平均厚度、和平均厚度对平均长度的比率可使用SEM测定。当所述片颗粒的平均长度、平均厚度、和平均厚度对平均长度的比率在以上范围内时，所述片颗粒的尺寸是小的，且所述一次颗粒在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分中径向排列，相对大数量的在晶粒边界之间的锂扩散路径可暴露在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处，且许多能够介导向所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分的锂迁移的晶体表面可暴露，由此提升锂扩散的速率，使得在包括所述基于镍的活性材料的锂二次电池中可实现高的初始效率和容量。另外，当所述片型一次颗粒径向排列时，在所述片型一次颗粒之间形成的表面孔可指向中心方向，由此促进在所述二次颗粒的表面和中心之间的锂扩散。所述片型一次颗粒的径向排列可使得实现或支持在锂的嵌入和脱嵌期间一致的收缩和膨胀。另外，平行于(001)面存在的孔可对在那些面之间的锂的嵌入期间的颗粒膨胀提供缓冲作用。当所述片型一次颗粒的尺寸是小的时，在收缩和/或膨胀期间的裂纹形成的可能性可降低，且此外，在所述二次颗粒的内部部分中的孔可减轻体积变化，由此减少在充电/放电循环期间在所述片型一次颗粒之间的裂纹形成。因此，所述锂二次电池的寿命可改善且在循环期间电阻增加的量可降低。
在一些实施方式中，在所述基于镍的活性材料的内部部分中的孔尺寸(例如，直径)可为约150nm-约550nm，且在所述基于镍的活性材料的外部部分中的孔尺寸可小于约150nm。所述基于镍的活性材料的内部部分可包括闭孔，而所述基于镍的活性材料的外部部分可包括闭孔和/或开孔。如本文中使用的术语“闭孔”指独立地形成的孔，其中所述孔的所有壁是闭合的以不提供到其它孔的连接，而术语“开孔”指这样的孔，其在孔壁的至少一部分中具有开口，由此提供到所述颗粒的外部的连续连接。闭孔可不在其中包含电解质，而开孔可在其中包含电解质。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的二次颗粒可具有朝向所述二次颗粒的内部部分的中心的拥有小于约150nm的尺寸的开孔。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可为由式1表示的活性材料：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2。
在式1中，M可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)的元素，和
a、x、y和z可满足以下关系：
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
这样，在式1的基于镍的活性材料中，镍(Ni)的量大于钴(Co)和锰(Mn)的量。
在式1中，a、x、y和z可满足以下关系：0.95≤a≤1.3，例如，1.0≤a≤1.1；0<x≤0.33，例如，0.1≤x≤0.33；0≤y≤0.5，例如，0.05≤y≤0.3，0≤z≤0.05；和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在式1中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
在一些实施方式中，在式1中，a、x、y和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3，0≤z≤0.05，0<x≤0.33，和0≤y≤0.33。
在一些实施方式中，在式1中，z可为0。
在一些实施方式中，在式1中，在0<z≤0.05的情况中，M可为Al。
所述基于镍的活性材料中的Ni的量可为基于包括Ni、Co和Mn的过渡金属的总量的约33摩尔％-约95摩尔％。所述基于镍的活性材料中Ni的量可高于Mn的量。此外，所述基于镍的活性材料中Ni的量可高于Co的量。
基于1摩尔的全部过渡金属，所述基于镍的活性材料中的Ni的量可大于其它过渡金属的量。当具有大量的Ni的基于镍的活性材料如上所述用于正极以包括在锂二次电池中时，所述锂二次电池可具有高的锂扩散速率、良好的电导率、和在相同的电压下高的容量。然而，所述锂二次电池的寿命可由于裂纹形成而劣化。
所述基于镍的活性材料可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
所述基于镍的活性材料可具有(例如，实心和空隙的总体积的)约1％-约8％、例如约1.5％-约7.3％的总体孔隙率。在所述基于镍的活性材料中，所述基于镍的活性材料的外部部分的孔隙率可小于所述基于镍的活性材料的内部部分的孔隙率。在颗粒的表面处的孔可面向颗粒的中心。当从表面观察时，平均孔尺寸可小于约150nm、例如为约10nm-约100nm。所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分的孔隙率可为约2％-约20％，和在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分中的闭孔隙率可为约0.1％-约2％。本文中使用的术语“闭孔隙率”指相对于全部孔的体积的闭孔(电解质不能透过其的孔)的分数。
在本说明书中，术语“孔隙率”和“孔隙率分数”可互换地用于指被孔占据的区域(例如，体积)对孔和实心材料的总区域(例如，体积)的比率。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的内部部分中的孔隙率(孔隙率分数)可为约3.3％-约16.5％，和所述基于镍的活性材料的外部部分中的孔隙率(孔隙率分数)可为约0.3％-约0.7％。
图1C为根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的横截面图。
参照图1C，基于镍的活性材料10的二次颗粒包括具有其中片颗粒13在径向方向上排列的结构的外部部分14、和其中片颗粒13不规则地排列的内部部分12。与基于镍的活性材料10的外部部分14相比，基于镍的活性材料10的二次颗粒的内部部分12包括更多的在片颗粒13之间的空隙空间。图1C的插图显示聚集以形成基于镍的活性材料的二次颗粒的片状一次颗粒之一的透视图。在一些实施方式中，与基于镍的活性材料10的外部部分14中的那些相比，基于镍的活性材料10的内部部分12中的孔的尺寸和孔隙率更大且更不规则。在图1C中，单头箭头表示Li+离子的移动。
如上所述，根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料可包括径向型片颗粒以帮助锂扩散、抑制或降低在充电/放电循环期间的体积相关的应力、和抑制裂纹形成。在一些实施方式中，这样的径向型片颗粒可减少在制造期间表面电阻层的形成，而锂扩散路径可暴露于所述基于镍的活性材料的表面以由此增加锂扩散所必需的活性表面积。在一个或多个实施方式中，所述基于镍的活性材料的外部部分可包括具有长的(例如，细长的)径向形状的片颗粒，而所述基于镍的活性材料的内部部分可包括具有较短形状(例如，约150nm-约200nm)的片颗粒、例如纳米盘状的颗粒。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可包括径向型(径向排列的)片颗粒和非径向型(非径向排列的)片颗粒。这里，所述非径向型片颗粒的量可为20重量％或更小、例如约0.01重量％-约10重量％或约0.1重量％-约5重量％，基于所述径向型片颗粒和所述非径向型片颗粒的总重量。在所述基于镍的活性材料中，当在以上描述的量范围内包括所述非径向型片颗粒时，锂可容易地扩散使得可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
将参照图1D描述根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的制备方法。在图1D中，使用LiOH·H2O作为实例锂前体，和使用Me(OH)2作为金属氢氧化物，其中Me包括镍、钴、锰和式1的M。
根据所述方法，将锂前体和金属氢氧化物以恒定的摩尔比混合，和在约600℃-约800℃的温度下在氧化性气氛下对所述混合物进行第一热处理(低温热处理，低温煅烧)，由此制备基于镍的活性材料。
所述金属氢氧化物可为由式2表示的化合物：
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2。
在式2中，M可为选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr、和Al的元素，和
x、y和z可满足以下关系：x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
在式2中，x、y和z可满足0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，所述金属氢氧化物可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
所述锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。可按化学计量调节所述锂前体和所述金属氢氧化物混合的比率以制备式1的活性材料。
这里，所述混合可为干法混合，或者可使用混合器等进行。
所述干法混合可根据研磨方法进行。这里，关于研磨条件，所述干法混合可以这样的方式进行：用作起始材料的金属氢氧化物几乎不经历变形例如微粉化。在这点上，可控制待与所述金属氢氧化物混合的锂前体颗粒的平均尺寸。在一些实施方式中，所述锂前体的尺寸(平均粒径)可为约5μm-约20μm、例如约8μm-约16μm、或约10μm。术语“平均粒径”意味着D50，且D50通过颗粒尺寸(粒度)分析仪(USA)测量。
当使具有在以上范围内的平均颗粒尺寸的锂前体与所述金属氢氧化物一起经历以约300rpm-约3,000rpm的速率的研磨过程时，可获得期望的基于镍的活性材料。
当在以上描述的研磨过程期间在混合器内部的温度上升到约30℃或更高时，可进行冷却过程以将在混合器内部的温度保持在室温(25℃)范围内。
所述金属氢氧化物颗粒的平均尺寸可与所述基于镍的活性材料的平均尺寸几乎或基本上相同。在一些实施方式中，复合金属氢氧化物可具有例如约100nm-约250nm的平均厚度、约250nm-约1,100nm的平均长度、约150nm-约1μm例如约150nm-约550nm的内部孔尺寸、和约50nm-约148nm的外部孔尺寸。
低温热处理可在包括氧化性气体的气氛下进行。所述氧化性气体可包括例如氧气或空气。所述氧化性气体可包括约10体积％-约20体积％的氧气或空气和约80体积％-约90体积％的惰性气体。
所述低温热处理可适当地在所述锂前体和所述金属氢氧化物之间的反应进行时的致密化温度或更低下进行。这里，术语“致密化温度”指结晶化发生到足以促进所述活性材料的充电容量的增加的程度的温度。
所述低温热处理可例如在约600℃-约800℃、或约650℃-约800℃的温度下进行。这里，在所述低温热处理期间的温度上升速率可为约1℃/分钟-约5℃/分钟，且例如可为约3℃/分钟。
用于所述低温热处理的时间可根据所述低温热处理进行的温度进行选择。所述低温热处理可进行约3小时-约10小时。
当所述热处理在以上描述的条件下进行时，可制备具有拥有径向排列的结构的外部部分和拥有不规则地多孔结构的内部部分的基于镍的活性材料的二次颗粒。这里，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的片型一次颗粒的平均粒径在短轴方向上可为约100nm-约250nm。因此，可抑制由在充电/放电过程期间的体积变化导致的应力。
可在抑制二次颗粒的排气时使所述基于镍的活性材料的二次颗粒在氧化性气氛下经历第二热处理(高温热处理，高温煅烧)。
当在制造期间所述基于镍的活性材料的二次颗粒的排气被抑制时，通过保持反应器内部的气氛可最大限度地抑制或降低表面电阻层的产生，且可实现颗粒致密化。
所述高温热处理可在约700℃-约900℃的温度下进行。这里，在所述高温热处理期间的温度上升速率可为约1℃/分钟-约5℃/分钟，且例如可为约3℃/分钟。用于所述高温热处理的时间可根据所述高温热处理进行的温度进行选择。例如，所述高温热处理可进行约3小时-约10小时。
因此，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的平均粒径可为约2μm-约18μm、例如约3μm-约12μm、例如约8μm-约10μm、或例如约9μm。术语“平均粒径”意味着D50，且D50通过颗粒尺寸(粒度)分析仪(USA)测量。
当使活性材料放电时，在放电过程结尾(例如，当开路电压降低时)锂的扩散速率降低。另外，当所述基于镍的活性材料的二次颗粒的平均尺寸大时，由于增加的阻力，锂透入活性材料中可减少。结果，充电/放电效率可降低(例如，与充电容量相比，放电容量降低)。然而，当所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有多孔结构时，到所述内部部分的扩散距离可有效地减少。当所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分具有径向排列时，可更好地促进锂嵌入所述颗粒中。另外，当所述基于镍的活性材料一次颗粒小时，可容易地确保在晶粒之间的锂扩散路径。当所述一次颗粒小且在所述一次颗粒之间的孔可用于减轻在充电/放电循环期间导致的体积变化时，由在充电/放电循环期间的体积变化导致的应力可最小化。
当将根据本公开内容的实施方式的基于镍的正极活性材料颗粒切割成横截面时，可检查横截面的内部部分对外部部分的体积比率。位于从中心起约60％的范围内的区域(例如，颗粒部分)可定义为内部部分，且所述内部部分可包含所述基于镍的活性正极材料的总体积的约20体积％-约35体积％(例如，约22％)。当定义内部部分和外部部分时，所述内部部分和所述外部部分可通过面积比率代替体积来区分。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的一次颗粒的c-面(例如，001面)可在径向方向上排列。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料改善在充电/放电循环期间的锂扩散程度，且在这点上，所述基于镍的活性材料为具有高的充电/放电效率和高的初始容量的正极活性材料。
在一些实施方式中，制备多孔的且具有片颗粒形状的金属氢氧化物的方法描述如下。制备所述金属氢氧化物的方法没有特别限制，且例如，可根据共沉淀方法或固相方法进行。在下文中，作为实例，使用共沉淀方法制备式2的金属氢氧化物化合物。
将用于所述基于镍的活性材料的原材料例如Ni前体、Co前体、Mn前体、和金属M前体与溶剂混合以获得前体混合物。
可按化学计量调节所述Ni前体、Co前体、Mn前体、和金属M前体的量以制备式2的化合物。
所述溶剂可包括水、乙醇、丙醇、和/或丁醇。
可向前体混合物添加沉淀剂和pH调节剂以控制所得混合物的pH。对所得混合物进行共沉淀方法以获得沉淀产物。这里，将混合物的pH调节到pH10至pH 13。
使由其获得的沉淀经历过滤和热处理。所述热处理可在约20℃-约160℃的温度下进行以将沉淀干燥。
所述沉淀剂可控制或调节与共沉淀反应反应有关的一种或多种沉淀反应速率。其非限制性实例可包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、和柠檬酸。所述沉淀剂的量可与在相关领域中适宜地使用的量类似。
所述pH调节剂可控制或调节反应混合物的pH。其非限制性实例可包括氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和草酸钠(Na2C2O4).
所述Ni前体的非限制性实例可包括硫酸镍、氯化镍、或硝酸镍。所述Co前体的非限制性实例可包括硫酸钴、氯化钴、或硝酸钴。所述Mn前体的非限制性实例可包括硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰。所述金属M前体的非限制性实例可包括金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、和金属氯化物。
在下文中，将描述制备锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括：包含根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的正极、负极、包含锂盐的非水电解质、和隔板。
可通过如下制备正极和负极：将用于形成正极活性材料层的组合物施加在第一集流体上，将用于形成负极活性材料层的组合物施加在第二集流体上，然后将在各集流体上的材料干燥。
所述用于形成正极活性材料层的组合物可通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备。在一些实施方式中，可使用由式1表示的锂复合氧化物作为所述正极活性材料。
所述粘合剂(其为有助于在活性材料层和集流体之间的粘合的组分)可以基于100重量份的所述用于形成正极活性材料层的组合物的总重量的约1重量份-约50重量份的量添加。所述粘合剂的非限制性实例可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种共聚物。这里，所述粘合剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料层的总重量。当所述粘合剂的量在以上范围内时，可实现令人满意的所述正极活性材料层对集流体的粘合力。
可使用任何导电剂材料，只要其具有导电性而不在相应电池中引起化学变化。所述导电剂的非限制性实例可包括：石墨(例如天然石墨和/或人造石墨)；碳质材料(例如炭黑、乙炔黑、
Figure BDA0001355768170000141
槽黑、炉黑、灯黑、和/或夏黑)、导电纤维(例如碳纤维和/或金属纤维)、碳氟化合物、金属粉末(例如铝粉末和/或镍粉末)、导电晶须(例如氧化锌和/或钛酸钾)；和导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)。
在一些实施方式中，所述导电剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述用于形成正极活性材料层的组合物的总重量。当所述导电剂的量在上述范围内时，完成的电极可具有优异的或合适的电导率。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，所述溶剂的量可为约1重量份-约70重量份、例如约1-约65重量份，基于100重量份的所述用于形成正极活性材料层的组合物的总重量。当所述溶剂的量在上述范围内时，可容易地形成正极活性材料层。
用于形成正极集流体的材料没有特别限制，只要其具有约3μm-约500μm的厚度并且具有高的电导率，而在引入电池中时不引起化学变化。用于形成所述正极集流体的材料的非限制性实例可包括不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，和/或用碳、镍、钛和/或银进行表面处理的铝或不锈钢。所述集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构(例如，微结构)以增加在所述集流体和所述正极活性材料之间的粘合力。所述集流体可具有任何合适的形状或形式(例如膜、片材、箔、网、多孔、泡沫、和/或无纺形状)。
以单独的方式(分开的方式)，所述用于形成负极活性材料层的组合物可通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合而制备。
可使用任何容许锂离子嵌入其中或从其脱嵌的材料作为所述负极活性材料。所述负极活性材料的非限制性实例可包括石墨、碳质材料(例如碳)、锂金属、锂金属的合金、和基于氧化硅的材料。在一些实施方式中，可使用氧化硅作为所述负极活性材料。
所述粘合剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。所述粘合剂的非限制性实例可与在本文中关于正极所描述的那些相同。
所述导电剂的量可为约1-约5重量份，基于100重量份的所述用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。当所述导电剂的量在以上范围内时，所完成的负极可具有优异的电导率。
所述溶剂的量可为约1-约70重量份、例如约1-约65重量份，基于100重量份的所述用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。当所述溶剂的量在以上范围内时，可容易地形成负极活性材料层。
所述导电剂和溶剂可各自独立地与本文中关于正极所描述的那些相同。
负极集流体可具有约3μm-约500μm的厚度。可使用任何材料来形成所述负极集流体，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化。所述负极集流体的非限制性实例可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，和/或用碳、镍、钛、银、和/或铝-镉合金进行表面处理的铜或不锈钢。在一些实施方式中，所述负极集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构(例如，微结构)以增加在所述集流体和所述负极活性材料之间的粘合力。所述负极集流体可具有任何合适的形状或形式(例如膜、片材、箔、网、多孔、泡沫、或无纺形状)。
隔板可在所述正极和所述负极之间，各电极是如上所述制造的。
所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约300μm的厚度。用于形成隔板的材料的非限制性实例包括基于烯烃的聚合物(例如聚丙烯或聚乙烯)和玻璃纤维。在一些实施方式中，所述隔板可具有片材或织物(例如无纺)形式。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可充当隔板。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水溶剂。所述非水电解质的非限制性实例可包括有机固体电解质和无机固体电解质。
所述非水溶剂的非限制性实例可包括非质子有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和/或丙酸乙酯)。
所述有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、和聚偏氟乙烯。
所述无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为容易地溶解在非水溶剂中的任何合适的材料。其非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、和四苯基硼酸锂。
图2为根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
参照图2，锂二次电池21包括正极23、负极22和隔板24。可将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后密封在电池壳25中。然后，可将电池壳25用有机电解质填充并且用帽组件26密封，由此完成锂二次电池21的制造。电池壳25可为圆柱型(形式)、矩型(形式)、或薄膜型(形式)。例如，锂二次电池21可为薄膜型(形式)电池。例如，锂二次电池21可为锂离子电池。隔板24可在正极23和负极22之间以形成电池组件。可将电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质浸渍。可将所得组件放入袋中并气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在任何需要高容量和高输出的装置中，例如，用在膝上型电脑、智能电话、或电动车中。
所述锂二次电池可具有优异的在高温下的储存稳定性、改善的寿命特性、和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中、例如混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
提供以下实施例和对比例以进一步描述本公开内容，但将理解，实施例和对比例将不被解释为限制实施方式的范围。
制备实施例1：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
根据下面描述的共沉淀方法获得径向的、多孔的、且包括片颗粒的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
将氨水添加到反应器，并将用于基于镍的活性材料的原材料混合在一起以制备基于镍的活性材料的原材料的混合物。控制或选择所述原材料的量以获得期望的最终产物的化学计量组成。使用适量的氢氧化钠调节混合物的pH。接着，进行在反应器内的混合物的连续搅拌直至达到最终产物(即，复合金属氢氧化物)的期望的尺寸，在该时刻停止向反应器添加原材料的混合物。使所得产物经历干燥过程，由此得到复合金属氢氧化物。将如下更详细地描述该制备复合金属氢氧化物的过程。
将用于基于镍的活性材料的原材料(硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O))以6:2:2的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备基于镍的活性材料的原材料的混合溶液。考虑到复合化合物的形成，准备稀释的氨水(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)以用作沉淀剂。
然后，向包含稀释的氨水的间歇型(分批式)反应器，从该反应器的顶部连续地添加原材料的混合溶液、氨水和氢氧化钠。为了保持反应器内部的pH，通过pH控制器添加氢氧化钠。在连续搅拌的情况下进行反应约20小时，在这之后，停止引入原材料的混合溶液。
将反应器中的所得浆料溶液过滤并且用高纯度蒸馏水洗涤，然后在热空气烘箱中干燥24小时，由此得到复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备实施例2：复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变为5:2:3的摩尔比以得到期望的最终产物组成，并且进行反应25小时。
制备实施例3：复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得多孔复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变为8:1:1的摩尔比以得到期望的最终产物组成，并且进行反应25小时。
制备实施例4：复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得径向的且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)，除了如下之外：使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的混合物作为基于镍的活性材料的原材料并将其以85:10:5的摩尔比混合，且进行反应18小时。
制备实施例5：复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变为1:1:1的摩尔比，并且进行反应28小时。
实施例1：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
通过使用高速混合器以2,000rpm的速率将制备实施例1的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm的平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比进行干法混合而混合物。打开煅烧炉的排气口，并在空气中在约800℃的温度下对混合物进行第一热处理约6小时，由此得到基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒A。
关闭煅烧炉的排气口，并且在空气中在约850℃的温度下对所述二次颗粒A进行第二热处理约6小时，由此得到基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B。
实施例2：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：将进行第二热处理的温度改变为870℃。
实施例3：硬币单元电池的制备
如下使用实施例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒作为用于锂二次电池(也称作硬币单元电池)的正极活性材料。
将96g实施例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒、2g聚偏氟乙烯、47g N-甲基吡咯烷酮(作为溶剂)、和2g炭黑(导电剂)混合。使用混合器从混合物除去气泡，由此制备用于形成正极活性材料层的均匀地分散的浆料。
使用刮刀将由其获得的浆料涂覆在铝膜集流体上以形成薄的电极板。然后将所述薄的电极板在135℃的温度下干燥3小时或更长时间，然后压制和真空干燥以形成正极。
将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(厚度：约16μm)安置在正极和锂金属对电极之间。然后，向其提供电解质，由此完成CR2032型硬币单元电池的制造。
使用包含溶解在3:5的体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中的1.1M LiPF6的溶液作为电解质。
实施例4：硬币单元电池的制备
以与实施例3中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。
实施例5：基于镍的活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例2的复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)代替制备实施例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，且将进行第二热处理的温度改变为890℃。
实施例6：基于镍的活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例3的复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)代替制备实施例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，将进行第一热处理的温度改变为700℃，且将进行第二热处理的温度改变为770℃。
实施例7：基于镍的活性材料(LiNi0.85Co0.1Al0.05O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料(LiNi0.85Co0.1Al0.05O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例4的径向的且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)代替制备实施例1的径向的且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，将进行第一热处理的温度改变为650℃，且将进行第二热处理的温度改变为720℃。
实施例8：基于镍的活性材料(LiNi1/3Co1./3Mn1/3O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例5的复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)代替制备实施例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，且将进行第二热处理的温度改变为900℃。
实施例9：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：将进行第一热处理的温度改变为600℃。
实施例10：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：将进行第二热处理的温度改变为900℃。
制备对比例1：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备不具有孔且不具有一次颗粒的径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，除了如下之外：使用连续型反应器代替间歇型反应器，并且以慢的颗粒生长速率缓慢地进行搅拌80小时直至所得复合金属氢氧化物晶种颗粒已达到期望的尺寸。一旦反应处于稳态(稳定化)，便收集溢流产物且干燥。
对比例1：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
通过使用以2,000rpm的速率的干法研磨将制备对比例1的镍金属氢氧化物和具有约10μm的平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比混合而制备混合物。打开煅烧炉的排气口并且在空气中在约870℃的温度下对混合物进行第一热处理15小时。在关闭煅烧炉的排气口之后，在空气中在约500℃的温度下对第一热处理的产物进行第二热处理6小时，由此得到基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
制备对比例2：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
以与制备对比例1中相同的方式获得具有孔且不具有一次颗粒的径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，除了如下之外：以慢的颗粒生长速率缓慢地进行搅拌20小时直至所得复合金属氢氧化物晶种颗粒已达到期望的尺寸。
对比例2：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
将制备对比例2的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm的平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比混合并且以2,000rpm的速率进行干法研磨。打开煅烧炉的排气口并且在空气中在约880℃的温度下对混合物进行热处理15小时，由此得到基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
对比例3：硬币单元电池的制备
以与实施例3中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。
对比例4：硬币单元电池的制备
以与实施例3中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例2(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。
对比例5：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：在打开煅烧炉的排气口之后在空气中在约500℃的温度下对制备对比例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm的平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)的混合物进行热处理。
对比例6：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：在空气中在约800℃的温度下对制备对比例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm的平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)的混合物进行第一热处理并且在约950℃的温度下对其进行第二热处理。
评价实施例1：使用扫描电子显微镜的分析
1)实施例1和对比例1
使用扫描电子显微镜(SEM)分析实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒A、实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒B、和对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。本文中使用的扫描电子显微镜为Magellan 400L(由FEI Company，Hillsboro，OR制造)。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨(铣削)4小时而对样品横截面进行预处理。然后，进行电子扫描分析。
分析的结果显示在图3A-3H和9A-9D中。图3A-3C为显示实施例1的基于镍的活性材料的多个二次颗粒A的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3D-3E为分别显示实施例1的基于镍的活性材料的多个二次颗粒B的横截面和外表面的SEM图像。图3F-3G和3H为分别显示对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面和外表面的SEM图像。
图3A-3C表明，(在第一热处理之后形成的)基于镍的活性材料的二次颗粒A是径向的且其一次颗粒是较小致密化的(例如，与二次颗粒B相比)。图3D-3E表明，(在对基于镍的活性材料的二次颗粒A的第二热处理之后形成的)基于镍的活性材料的二次颗粒B在内部具有不规则的多孔结构，同时保持径向结构。图3E中的箭头表示在一次颗粒之间的垂直通道，锂离子可通过所述垂直通道进入所述颗粒。
如图3E中所示，在实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面存在具有约10nm-约100nm的尺寸的在朝向内部的方向上的开孔，容许达到所述颗粒的中心。然而，与实施例1相反，对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒是圆的且几乎或基本上不具有孔，如图3F-3H中所示。图3H的表面图像显示，一次颗粒在表面上如此密集地排列以致于几乎没有孔存在。
图9A-9D为实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒B的SEM图像。
图9A-9B表明，构成基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒具有拥有小的厚度的片形状(见图9B)。图9C-9D的横截面图像表明，基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分包括径向排列的具有薄片形状的一次颗粒，且基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有拥有在其中形成的孔的多孔结构和盘状颗粒的随机排列。
2)对比例2、5和6
使用以上描述的Magellan 400L扫描电子显微镜分析对比例2、5和6的基于镍的活性材料的二次颗粒。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，进行电子扫描分析。
对比例2的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面和表面的SEM图像分别显示于图3I和3J中。图3I和3J表明，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒是圆的且随机排列的，并且孔均匀地分布在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部和外部部分内。参照图3J，证实尽管孔部分地存在，但是所述孔是完全分散的，且所述一次颗粒具有无方向性的结构。
对比例5和6的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像分别显示于图3K和3L中。
图3K看来显示，对比例5的基于镍的活性材料的二次颗粒是使用未高到足以制造合适的颗粒结构的第一热处理温度制备的，且由于复合金属氢氧化物与锂的不充分的反应，在所述颗粒的外部部分中的活性材料未恰当地形成。图3L看来显示，在对比例6中，构成基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒长得过大(例如，具有不适宜地大的晶粒尺寸)并且不具有孔，导致相对低的效率和低的寿命特性。
3)实施例1
使用以上描述的Magellan 400L扫描电子显微镜分析实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V的条件下进行电子扫描分析。图12A为显示实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像，且图12B为显示所述基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像。
图12A和12B表明，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒大部分具有呈径向排列的片形状，而所述一次颗粒的一些是在非径向方向上排列的片颗粒，如图12B中用圆圈突出的。这里，这样的非径向排列的片颗粒的量(例如，比例)为约3重量份，基于100重量份的所述径向排列的片颗粒和所述非径向排列的片颗粒的总重量。
参照在图12A和12B中的SEM图像中观察到的片颗粒的取向，计算所述片颗粒的平均长度、平均厚度、和平均比率(平均长度/平均厚度)。计算结果显示于表1和图13A-13F中。图13A-13C为显示在如图12A中所示的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处的关于片型一次颗粒的长度和厚度的尺寸分布的图。图13D-13F为显示在图12B中所示的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面处的关于片型一次颗粒的长度方向和厚度方向的尺寸分布的图。在所述图像中，短轴长度线(叠加在各一次颗粒上)表示片型一次颗粒的厚度方向，且长轴长度线(叠加在各一次颗粒上)表示片型一次颗粒的长度方向，其中短轴和长轴各自指具有相对短的轴线的线和具有相对长的轴线的线。
表1
表面 横截面
平均长度(nm) 290 平均长度(nm) 360
平均厚度(nm) 130 平均厚度(nm) 150
平均比率 2.3 平均比率 2.9
评价实施例2：X-射线衍射(XRD)分析
对实施例1和对比例1各自的基于镍的活性材料的二次颗粒进行X-射线衍射(XRD)分析，并且检查对应于(003)面的峰(即，在约18.6°的布拉格角2θ处的峰)、对应于(104)面的峰(即，在约44.4°的布拉格角2θ处的峰)、对应于(018)面的峰(即，在约64.4°的布拉格角2θ处的峰)、和对应于(110)面的峰(即，在约65.0°的布拉格角2θ处的峰)的半宽度(FWHM)值。
使用X'pert pro(由PANalytical，Almelo，Netherlands制造)利用Cu-Kα辐射
Figure BDA0001355768170000252
进行X-射线衍射分析。
分别在图4A-4D中比较对应于(003)面、(104)面、(018)面和(110)面的峰的FWHM值。
在这点上，证实，与对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，对于实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的对应于(003)、(104)、(018)和(110)面的峰的FWHM值更大(更宽)。因此，证实，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的颗粒尺寸小于对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的颗粒尺寸。
评价实施例3：BET表面积
使用BET方法测量实施例1和对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面积，且结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001355768170000251
参照表2，证实，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒在第二热处理时致密化，使得第二热处理的产物的表面积小于第一热处理的产物的表面积，而对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒到第一热处理的时候已经致密化，使得第一热处理的产物的表面积是相对小的(例如，与实施例1相比)。另外，关于对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒，由于进行第二热处理的温度是低，因此对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面积增加(见图3H)。
评价实施例4:充电和放电特性(初始效率)
将实施例3和对比例3的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以产生初始充电/放电循环曲线(示于图5中)。当使所述硬币单元电池以1C重复地充电和放电50次时，观察充电和放电特性。充电和放电如下进行：以恒流(CC)模式，对于充电直到4.3V的电压和对于放电直到3.0V的电压，然后改变为具有0.05C的截止电流的恒压(CV)模式(例如，CC-CV循环)。
(1)初始充电效率(I.C.E.)
根据方程1测量初始充电和放电效率：
方程1
初始充电和放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
测量实施例3和对比例3的硬币单元电池的初始充电和放电效率，且结果示于表3中。
表3
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E.(％)
实施例3 197.8 190.0 96.0
对比例3 197.4 179.3 90.8
参照表3，证实，与对比例3的硬币单元电池相比，实施例3的硬币单元电池具有改善的初始充电和放电效率。
评价实施例5：充电和放电特性(倍率性能)
将实施例3和对比例3的硬币单元电池以恒流(0.2C)和恒压(4.3V，0.05C截止)充电，静置10分钟，然后以恒流(0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C)放电直至电压达到3.0V。即，随着充电和放电循环次数增加，将放电倍率周期性地改变为0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C以评价实施例3和对比例3的硬币单元电池各自的倍率性能。这里，在第1次～第3次充电和放电循环期间，将所述硬币单元电池各自以0.1C倍率放电。根据方程2测量倍率性能(例如，相对于0.1C)：
方程2
高倍率放电性能(％)＝(当使单元电池以特定的恒流放电时的放电容量)/(当使单元电池以0.1C倍率放电时的放电容量)×100
倍率性能结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001355768170000271
参照表4，证实，与对比例3的硬币单元电池相比，实施例3的硬币单元电池具有改善的高倍率放电性能。
另外，参照表4，证实，(与对比例3的硬币单元电池相比)在实施例3的硬币单元电池的低电压范围内对锂扩散的阻力显著降低，使得关于相同的充电容量(具有相同的过渡金属组成)，实施例3的硬币单元电池的实际放电容量大大改善。
评价实施例6：寿命特性
1)实施例3和对比例3
将实施例3和对比例3的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以确定初始(基线)充电和放电特性。将所述硬币单元电池以1C重复地充电和放电50次，并且观察充电和放电特性。在充电期间，充电以CC模式开始，然后，将该模式改变为CV模式，其设置为在0.05C和4.3V截止；和在放电期间，在CC模式中将截止电压设置在3.0V。
在重复循环期间的放电容量的变化示于图6中。
参照图6，证实，与对比例3的硬币单元电池相比，在实施例3的硬币单元电池中，对锂扩散的阻力显著降低。因此，在相同的充电容量下(具有相同的过渡金属组成)，实施例3的硬币单元电池的实际放电容量大大改善。另外，证实，与对比例3的硬币单元电池相比，实施例3的硬币单元电池具有高倍率性能和改善的寿命特性。
评价实施例7：粉末电导率
评价实施例1和对比例1各自的基于镍的活性材料的二次颗粒的粉末电导率。
通过如下测量粉末电导率：将所述粉末在多种压力下圆片化(造球)并且测量圆片的表面电阻。这里，通过使用LORESTA-GP(由MITSUBISHI，Tokyo，Japan制造)测量表面电阻，且结果示于图7中。
参照图7，证实，在每个圆片压力下，与对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒具有相对更高的粉末电导率。
评价实施例8：使用扫描电子显微镜法的孔隙率评价
使用以上描述的Magellan 400L SEM分析实施例1和2的基于镍的活性材料的二次颗粒。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150μA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V和3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
所述分析的结果示于表5以及图14A和14B中。
图14A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像。
图14B为根据实施例2制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像。在图14A和14B中，在轮廓线内的区域为内部部分，而在轮廓线外的区域为外部部分。
表5
Figure BDA0001355768170000281
颗粒分数指由颗粒占据的面积对总面积的比率，且孔隙率分数指由孔占据的面积对颗粒横截面的总面积的比率(％)。
参照表5，证实，实施例1和2各自的基于镍的活性材料的二次颗粒显示出比在外部部分中的孔隙率高的在内部部分中的孔隙率，并且具有拥有发达的(developed)孔的多孔结构。
评价实施例9：锂扩散
通过如下评价锂扩散：使用VMP3电池循环器(由Bio-Logic，Seyssinet-Pariset，France制造)测定实施例3和4以及对比例3和4的硬币单元电池的锂扩散常数。通过如下测定锂扩散常数：根据恒电流间歇滴定技术(GITT)在施加电流脉冲时测量时间相关的电压衰减。
锂扩散测量的结果示于图8中。在图8中，表述“OCV”指电池的开路电压(例如，作为荷电状态的替代)。
参照图8，证实，与对比例3和4的硬币单元电池相比，实施例3和4的硬币单元电池显示出显著更高的锂扩散常数。
评价实施例10：孔尺寸的分析
通过BET方法测量实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒中的开孔的平均尺寸。
孔尺寸的分析的结果示于表6中。
表6
平均孔尺寸(nm)
实施例1 20.862
参照表6，证实，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒具有拥有良好发达的微孔的多孔结构。
评价实施例11：高温寿命(45℃)
如下评价实施例3以及对比例3和4的硬币单元电池的高温寿命。
首先，将实施例3以及对比例3和4的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以确定初始(基线)充电和放电特性。将所述硬币单元电池在45℃下以1C的倍率重复地充电和放电50次，在这期间观察充电和放电特性。充电和放电以CC-CV模式进行，其中充电在0.05C和4.3V截止且放电在3.0V截止。
相对于循环次数的放电容量的变化示于图10中。
参照图10，证实，与对比例3和4的硬币单元电池相比，实施例3的硬币单元电池具有改善的高温寿命特性。
评价实施例12：在高温寿命测试之后的阻抗(电阻)分析
通过如下评价实施例3以及对比例3和4的硬币单元电池：在进行高温寿命测试(评价实施例11)之前和之后分析单元电池阻抗。在进行高温寿命测试(评价实施例11)之后的阻抗分析的结果(奈奎斯特图)示于图11中。
参照图11，证实，实施例3的硬币单元电池在经历高温寿命测试之后在阻抗图中显示出相对小的半圆。然而，对比例3和4的硬币单元电池在它们的阻抗图中显示出相对较大的半圆，证明对比例3和4的硬币单元电池的电阻显著增加，例如归因于在其中产生的裂纹。
如上所述，当使用用于锂二次电池的基于镍的活性材料时，可制造具有改善的容量、效率和寿命特性的锂二次电池。
如本文中使用的，术语“使用”和“使用的”可被认为与术语“利用”和“利用的”是同义的。此外，当描述本公开内容的实施方式时“可”的使用指“本公开内容的一个或多个实施方式”。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似的术语作为近似术语而不作为程度术语使用，且意图说明本领域普通技术人员将认识到的在测量或计算值方面的内在偏差。
此外，本文中叙述的任何数值范围意图包括包含在所叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(且包括所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0)、即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4-7.6。本文中叙述的任何最大数值界限意图包括包含在其中的所有更低的数值界限，并且本说明书中叙述的任何最小数值界限意图包括包含在其中的所有更高的数值界限。因此，申请人保留将本说明书(包括权利要求书)修改为明确地叙述包含在本文中明确地叙述的范围内的任何子范围的权利。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求及其等同物所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (13)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒具有拥有径向排列的结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分，
所述二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸，在所述二次颗粒的表面处的多个开孔，和
具有多个闭孔的内部部分，所述多个闭孔的各闭孔具有闭合的以不提供到其它孔的连接的壁，
其中所述二次颗粒的内部部分的孔尺寸为150nm-550nm。
2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒的外部部分的孔尺寸小于150nm。
3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒进一步包括朝向所述二次颗粒的内部部分的中心的具有小于150nm的尺寸的开孔。
4.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料包括具有在径向方向上排列的长轴的片颗粒。
5.如权利要求4所述的基于镍的活性材料，其中所述片颗粒具有150nm-500nm的平均长度和100nm-200nm的平均厚度，和所述平均厚度对所述平均长度的比率为1:2-1:5。
6.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为由式1表示的活性材料：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式1中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)的元素，和
a、x、y和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
7.如权利要求6所述的基于镍的活性材料，其中，在式1中，a、x、y和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
8.如权利要求6所述的基于镍的活性材料，其中:
基于所述基于镍的活性材料中包含的包括镍、钴、锰和M的过渡金属的总量，所述基于镍的活性材料中的镍的量为33摩尔％-95摩尔％，
所述基于镍的活性材料中的镍的量高于锰的量，和
所述基于镍的活性材料中的镍的量高于钴的量。
9.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
10.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料的总体孔隙率为1％-8％。
11.制备如权利要求1-10任一项所述的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
在氧化性气氛中在600℃-800℃的温度下对包括锂前体和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理，
进一步包括，在进行第一热处理之后，在氧化性气氛中在700℃-900℃的温度下对所述混合物进行第二热处理，其中所述第二热处理在比所述第一热处理高的温度下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述金属氢氧化物为由式2表示的化合物：
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2，
其中，在式2中，M为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、和铝(Al)的元素，和
x、y和z满足以下关系：x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
13.锂二次电池，包括：
包含如权利要求1-10任一项所述的基于镍的活性材料的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
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