CN110073527B - 镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、一种用于制备镍基活性物质前驱体的方法、一种通过所述方法制备的用于锂二次电池的镍基活性物质以及一种具有包含所述镍基活性物质的正极的锂二次电池，镍基活性物质前体具有9～14μm的尺寸并且包括：多孔核；以及壳，壳具有径向排列结构，并且壳的密度大于多孔核的密度，其中，多孔核的体积是前驱体的总体积的5～20vol％。

Description

镍活性物质前驱体及其制备方法、镍活性物质以及锂二次 电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、制备所述镍基活性物质前驱体的方法、由所述镍基活性物质前驱体制备的用于锂二次电池的镍基活性物质以及包括含有所述镍基活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备和通信设备等的发展，对具有高能量密度的锂二次电池的需求不断增加。
锂镍锰钴复合氧化物和锂钴氧化物等已用作锂二次电池的正极活性物质。然而，当使用这样的正极活性物质时，随着重复的充电和放电在初级颗粒单元中出现裂缝，从而缩短了锂二次电池的长寿命，增大了电池电阻，并且不能满足期望的电池特性。因此，需要改善这些特性。
发明内容
技术问题
提供了一种具有增大的锂离子利用率的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体。
提供了一种用于制备该镍基活性物质前驱体的方法。
提供了一种从该镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质和一种包括含有该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
技术方案
根据本公开的一方面，一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体包括多孔核以及具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度的壳。
镍基活性物质前驱体具有约9μm至约14μm的颗粒尺寸，并且多孔核具有基于镍基活性物质前驱体的总体积的约5vol％至约20vol％的体积。
根据本公开的另一方面，一种制备用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法包括：
第一步，通过使络合剂、pH调节剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的混合物反应来形成多孔核；以及
第二步，在第一步中获得的多孔核上形成壳，壳具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度，
其中，第二步中的络合剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的供应速率相比于第一步的络合剂和用于形成镍基活性物质前驱体金属原材料的供应速率减小。
根据本公开的另一方面，一种用于锂二次电池的镍基活性物质是由镍基活性物质前驱体获得。
根据本公开的另一方面，一种锂二次电池包括正极，所述正极包括所述用于锂二次电池的镍基活性物质。
有益效果
根据实施例的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体具有随着锂扩散距离减小而增大的效率。通过使用包括由镍基活性物质前驱体获得的镍基活性物质的正极，可以制造出具有提高的放电容量和改善的充电/放电效率的锂二次电池。
附图说明
图1a是示出根据实施例的镍基活性物质前驱体的结构的示意图。
图1b是示出镍基活性物质前驱体的板颗粒的形状的示意图。
图1c是用于描述根据实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向排列的定义的图。
图2是示出根据实施例的锂二次电池的结构的示意图。
[附图标记]
21：锂二次电池 22：负极
23：正极 24：隔膜
25：电池壳体 26：盖组件
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述根据本公开的实施例的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体、制备该镍基活性物质前驱体的方法、由该镍基活性物质前驱体制备的镍基活性物质以及包括含有该镍基活性物质的正极的锂二次电池。
在下文中，将参照图1a至图1c来描述根据本公开的实施例的镍基活性物质前驱体。图1a是示出根据实施例的镍基活性物质前驱体的结构的示意图，图1b是示出镍基活性物质前驱体的板颗粒的形状的示意图，图1c是用于描述根据实施例的镍基活性物质的次级颗粒中的径向排列的定义的图。
参照图1a，根据实施例的镍基活性物质前驱体10包括多孔核(core)11和形成在多孔核11上的壳(shell)12。这里，镍基活性物质前驱体10可以具有约9μm至约14μm的颗粒尺寸(粒径)以及基于多孔核11的总体积约5体积％至约20体积％的体积。壳12可以具有比多孔核11的密度大的密度。
根据实施例的具有多孔结构的镍基活性物质前驱体可以防止锂扩散长度随着颗粒尺寸的增大而增大，并且还可以通过控制多孔核11的密度比壳12的密度小来提供密度梯度。在这方面，从镍基活性物质前驱体制得的正极活性物质在颗粒的中心具有多孔层，所述颗粒具有小的体积分数但使锂扩散距离增大。通过控制具有大体积但对锂扩散距离影响小的颗粒的尺寸，正极可以具有有利于在充电和放电期间促进锂扩散到颗粒中并吸附其中产生的应力的结构。另外，因为开孔在由镍基活性物质前驱体的径向排列结构得到的表面上良好地发展，所以电解质可以容易地穿透通过所述开孔而促进了锂的扩散。另外，由于镍基活性物质前驱体的多孔核具有径向排列结构，因此在充电和放电期间可以减小应力。
多孔核11是指距镍基化合物的中心为从镍基化合物的中心到镍基化合物的表面的总距离的按长度计约30％至约70％(例如，按长度计60％)的区域，或者是指除了在厚度上距最外围2μm以内的区域之外的剩余区域a。
多孔核11可以具有不规则多孔孔隙。如这里所使用的术语“不规则多孔结构”是指具有尺寸和形状不规则且不均匀的孔隙的结构。
多孔核11可以包括板颗粒(plate particle)，所述板颗粒可以不均匀地布置。参照图1b，板颗粒可具有诸如六边形板形状(A)、纳米盘形状(B)和长方体形状(C)的多边形纳米板形状。在图1b中，板颗粒的厚度t小于平面方向上的长度a和b。平面方向上的长度a可以与平面方向上的长度b相同或大于平面方向上的长度b。将板颗粒的厚度t限定的方向称为厚度方向，将包括长度a和b的方向称为平面方向。板颗粒可以布置成使得板颗粒的厚度平面可以对齐并且可以与次级颗粒的表面对齐。这里，锂能够进出的晶面暴露于次级颗粒的表面，并且所述晶面是指板颗粒的厚度平面，所述晶面是与镍基活性物质前驱体的晶面(001)垂直的平面。这里所使用的术语“板颗粒”是指厚度小于板颗粒的长轴(平面方向)的长度的颗粒。长轴的长度是指板颗粒的最宽平面的最大长度。即，板颗粒是指其中一个轴向(即，厚度方向)上的厚度t小于另一方向(即，平面方向)上的长轴的长度a的结构。
壳12是指距最外表面为基于从镍基活性物质前驱体的中心到表面的总距离的按长度计30％至50％(例如，按长度计40％)的区域b，或者距镍基活性物质前驱体的最外表面2μm以内的区域。
壳12可以包括像如上所述的多孔核11一样的板颗粒，并且板颗粒可以具有沿特定方向布置的结构。例如，壳12可以具有径向排列结构。这样，当镍基活性物质前驱体的壳12以与核中相同的方式具有径向排列结构时，可以进一步减小充电和放电期间的应力。如这里所使用的术语“径向(地)”意味着板的厚度t的方向(即，平面(001)方向)可以布置在如图1c所示的与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向上或与朝向次级颗粒的中心的方向R垂直的方向的±5°内。
在一个实施例中，多孔核和壳的体积比可以在例如约1:4至约1:20的范围内，例如，在约1:4至约1:10的范围内。
根据实施例的镍基活性物质前驱体的核可以具有在约15％至约30％的范围内的孔隙率，并且可以具有约150nm至约1μm的孔隙尺寸。此外，根据实施例的镍基活性物质前驱体的壳可以具有在约2％至约5％的范围内的孔隙率，并且可以具有约在50nm至约148nm范围内的孔隙尺寸。贯穿说明书，术语“孔隙率”是指被孔占据的面积与总面积的比。
贯穿说明书，术语“尺寸”是指物体是颗粒时该物体的直径或平均直径，或者，当物体不是颗粒时，该术语是指物体的长轴的长度。
根据实施例的镍基活性物质前驱体10可以具有4m2/g至8m2/g的比表面积。由于镍基活性物质前驱体10的这样大的比表面积，可以更容易地执行锂的扩散。
根据实施例的镍基活性物质前驱体10可以具有5μm或更小(例如，2.3μm至5μm)的锂的最大扩散距离。由于锂的这样短的最大扩散距离，当包括由镍基活性物质前驱体形成的镍基活性物质的正极用于锂二次电池时，可以制造出具有提高的充放电效率和增大的容量的锂二次电池。
包括多孔核11和壳12的镍基活性物质前驱体的体积与镍基活性物质前驱体的半径的三次方成比例(其中，球体的体积＝4/3*πr3)。即，对总体积做出贡献的分数朝向球体的中心变小。当使用所述镍基活性物质前驱体时，在充电和放电期间锂的扩散距离等于多孔核11和壳12的半径。
在热处理之后，可以清空具有对镍基活性物质前驱体的体积做出贡献的小分数的核。结果，可以防止扩散距离随着颗粒尺寸的增大而增大。可以通过使用大颗粒尺寸(大的平均粒径)的镍基活性物质前驱体来补偿由于镍基活性物质前驱体的核的空位引起的总体积的减小。在这方面，可以通过组合使用小颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体来解决镍基活性物质前驱体的孔隙间隔的增大。
在一个实施例中，镍基活性物质前驱体还可以包括具有9μm至14μm的尺寸的镍基活性物质前驱体(大颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体)和具有0.1μm至8μm的尺寸的镍基活性物质前驱体(小颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体)。
小颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体的尺寸可以为例如2.5μm至5.0μm。混合物中大颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体与小颗粒尺寸的镍基活性物质前驱体的重量比可为9:1至1:9。
在下文中，将描述根据实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法。
根据实施例的制备镍基活性物质前驱体的方法包括：第一步，通过使络合剂、pH调节剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的混合物反应来形成多孔核；第二步，在第一步中获得的多孔核上形成壳，壳具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度。根据实施例制备的镍基活性物质前驱体可以通过适当地保持由晶面(001)形成的孔隙同时使晶面(001)的暴露最小化而制备成具有优异的结构稳定性。此外，镍基活性物质前驱体的壳可以具有径向排列结构，并且通过该结构可以有效地控制锂扩散的长度。
在第一步和第二步中，可以在40℃至60℃的范围内调节反应温度，可以在0.1kW/m3至10.0kW/m3的范围内调节搅拌功率，并且可以在10至12的范围内调节pH值。此外，在第一步和第二步中，用作络合剂的氨水的浓度可以在0.1M至1M的范围内。
在第一步中，可以形成多孔核。详细地，可以供应络合剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料并使其反应，以形成多孔核。
在根据实施例的镍基活性物质前驱体中，多孔核结构可以受金属原材料的供应速度、络合剂的浓度和反应混合物的pH的影响。pH调节剂用于通过调节反应混合物的pH来由反应混合物形成沉淀。pH调节剂的示例为氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)和草酸钠(Na2C2O4)。使用例如氢氧化钠(NaOH)作为pH调节剂。络合剂在共沉淀反应中调节形成沉淀的反应速率，并且可以是氢氧化铵(NH4OH)(氨水)和柠檬酸等。络合剂可以以本领域中常用的任何量使用。使用例如氨水作为络合剂。
在第一步中，可以以5L/hr至15L/hr(例如，7L/hr至10L/hr)的速度供应金属原材料，并且可以以0.1L/hr至5L/hr(例如，0.2L/hr至3.5L/hr，例如，0.5L/hr至2L/hr)的速度供应络合剂。在第一步中，搅拌功率可以为0.1kW/m2至10kW/m2，例如，2.0kW/m2至6.0kW/m2，并且络合剂的浓度可以为0.1M至1M，例如，0.3M至0.6M。在第一步中，反应时间可以为15小时至20小时，例如，15小时至17小时。
在第一步中获得的产物的颗粒可以具有可以是5μm至10μm(例如，8.0μm至9.5μm，例如，8.5μm至9.5μm)的平均粒径(D50)。
第二步可以包括在第一步中获得的核上形成壳，壳具有比核的密度大的密度。详细地，将金属原材料和络合剂添加到第一步中获得的反应产物中，并调节反应混合物的pH，然后使得到的反应混合物反应，从而在第一步获得的多孔核上形成具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度的壳。
在第二步中，可以以与第一步相比减小的速度供应用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料与络合剂。在一个实施例中，供应金属原材料和络合剂的速率可以减小至基于在第一步中供应金属原材料和络合剂的速率的10％至40％。这样，通过分别在第一步和第二步中供应金属原材料和络合剂的速率的改变，可以获得具有根据实施例的结构和尺寸的镍基活性物质前驱体。此外，在第二步中，可以通过减慢形成表面层的速度来增大镍基活性物质前驱体的密度，以克服由于在中心中的孔隙而引起的镍基活性物质前驱体的密度的减小。
在第二步中，可以以3L/hr至10L/hr(例如，5L/hr至8L/hr)的速度供应金属原材料，并且可以以0.1L/hr至5L/hr(例如，0.2L/hr至3.5L/hr，例如，0.5L/hr至1L/hr)的速度供应络合剂。此外，在第二步中，搅拌功率可以为2.5kW/m2至4.5kW/m2，络合剂的浓度可以为0.1M至1M，例如，0.3M至0.6M，并且反应时间可以为5小时至7小时。在第一步和第二步中，保持络合剂的浓度，但是供应金属原材料的速率减小。
在制备工艺中，考虑到镍基活性物质前驱体的组合物，使用金属前驱体作为金属原材料。金属原材料可以是金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属氯化物等。
为了制备由式1表示的化合物，可以使用锰前驱体、镍前驱体和钴前驱体作为金属原材料。
根据实施例的镍基活性物质前驱体可以为由式1表示的化合物：
[式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2。
在式1中，M可以是选自于硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，并且可以满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1以及0≤z<1。
在式1中，可以满足0<x≤1/3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05以及1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式1中，金属氢氧化物可以为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/ 3Co1/3Mn1/3(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
在式1中，0<x≤1/3，例如，0.1≤x≤1/3，并且y可以满足0≤y≤0.5，例如，0.05≤y≤0.3，0≤z≤0.05或1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在式1中，x、y和z可以满足1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。在一个或更多个实施例中，在式1中，z可以满足0≤z≤0.05，x可以满足0<x≤1/3，并且y可以满足0≤y≤1/3。在一个或更多个实施例中，式1中的z可以为0。在一个或更多个实施例中，当式1中z可以满足0<z≤0.05时，M可以为Al。
在下文中，将描述通过使用根据实施例的镍基活性物质前驱体制备镍基活性物质的方法。
将锂前驱体和根据实施例的镍基活性物质前驱体以特定的摩尔比混合，然后在600℃至800℃进行低温热处理工艺，以制备镍基活性物质。
锂前驱体可以是例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或它们的任何混合物。化学计量地调节锂前驱体和镍基活性物质前驱体的混合比，以制备期望的镍基活性物质。
可以通过干式混合或通过使用混合器执行混合步骤。
在氧化性气体气氛中执行低温热处理步骤。使用诸如氧或空气的氧化性气体来执行氧化性气体气氛，并且氧化性气体可以包括例如按体积计10％至20％的氧或空气以及按体积计80％至90％的惰性气体。
可以在锂前驱体和镍基活性物质前驱体的反应开始的温度且等于或低于致密化温度的温度下执行热处理。在这方面，致密化温度是指充分地执行结晶以实现由活性物质获得的充电容量的温度。
例如在600℃至800℃(具体地，在700℃至800℃)执行热处理步骤。热处理时间可以根据低温热处理的温度等而改变，可以在例如3至10小时的范围内。
当在上述条件下执行热处理时，可以制备包括具有径向排列结构的壳和具有不规则多孔结构的核的镍基活性物质的初级颗粒。镍基活性物质的初级颗粒的平均粒径在短轴方向上可以在100nm至250nm的范围内。由于这样的平均粒径，可以抑制在充电和放电期间由体积变化引起的应力。
可以使镍基活性物质的次级颗粒在氧化性气体气氛中经历二次热处理(高温热处理、高温烧结)。
在例如700℃至900℃执行高温热处理步骤。高温热处理时间可以根据高温热处理的温度等而改变，可以在例如3至10小时的范围内。
根据上述工艺获得的镍基活性物质可以以与镍基活性物质前驱体相同的方式具有包括多孔核和壳的结构。这里，镍基活性物质可以包括板颗粒，并且板颗粒的长轴径向地布置。
在根据实施例的镍基活性物质中，当初级板颗粒径向地布置时，暴露在它们之间的表面上的孔隙可以朝向中心方向，从而有助于锂从表面的扩散。通过径向布置的初级颗粒，使在锂的嵌入和脱嵌期间均匀的收缩和膨胀是可能的，位于颗粒在锂的脱嵌期间膨胀所沿的(001)方向中的孔隙对膨胀进行缓冲，在收缩和膨胀期间裂纹出现的概率由于初级板颗粒的尺寸小而减小，并且由于因核的孔隙而在体积变化方面的变化，使得在初级颗粒之间出现裂纹的概率在充电和放电期间进一步减小。因此，改善了寿命特性并且抑制了电阻的增大。
在根据实施例的镍基活性物质中，核可以具有150nm至550μm的孔隙尺寸，并且壳可以具有小于150nm的孔隙尺寸。镍基活性物质的核可以具有闭孔，壳可以有闭孔和/或开孔。闭孔难以容纳电解质，然而开孔可以在核的孔隙中容纳电解质。贯穿说明书，闭孔是指具有闭合壁结构而没有连接到另一孔隙的独立孔隙，开孔是指具有壁结构并且连接到颗粒的壳的连续孔隙，其中，壁的至少一部分是开口的壳。
次级颗粒具有在朝向核的中心区域处具有小于150nm的尺寸的开孔。此外，镍基活性物质的次级颗粒的平均粒径在2μm至18μm的范围内，例如，在3μm至12μm的范围内。
在镍基活性物质的初级颗粒的高温热处理中，还可以将包括选自于锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中的至少一种的异质元素化合物添加到其中。
包括选自于锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中的至少一种的异质元素化合物的示例可以包括氧化钛、氧化锆和氧化铝等。异质元素化合物可以包括锂(Li)和异质元素两者。异质元素化合物可以为例如，i)选自于锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中的至少一种的氧化物，或者ii)包括锂以及选自于锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)中的至少一种的氧化物。
异质元素化合物可以为例如ZrO2、Al2O3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、LiBO3和Li3PO4。
基于100重量份的镍基活性物质的次级颗粒，包括上述异质元素的化合物的量可以在0.0005至0.01重量份的范围内。包括异质元素的氧化物的存在和分布可以通过电子探针显微分析(EPMA)识别。
当活性物质放电时，锂的扩散速率在放电结束时减小，并且镍基活性物质的大颗粒尺寸的次级颗粒增大了锂渗透到镍基活性物质的次级颗粒的核中的阻力，因此与充电容量相比放电容量减小，从而使充电/放电效率劣化。然而，在根据示例实施例的镍基活性物质的次级颗粒中，多孔核结构可以使扩散到核的距离减小，并且朝向表面径向对齐的壳可以促进锂嵌入到表面中。此外，由于镍基活性物质的小颗粒尺寸的初级颗粒，可以容易地在晶粒之间确保锂传递路径。另外，因为初级颗粒具有小尺寸，并且初级颗粒之间的孔隙对在充电和放电期间导致的体积改变进行缓冲，所以可以使在充电和放电期间由体积变化导致的应力最小化。
关于沿剖面切割的根据实施例的镍基正极活性物质中核和壳的体积比和面积比，当在距镍基正极活性物质的中心约60％以内的区域被限定为核时，基于镍基活性物质的总体积，核按体积计可以占20％至35％，例如约22％。
根据实施例的镍基活性物质的初级颗粒的C面在径向上对齐。
在镍基活性物质中，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，Ni的量在1/3至0.95mol％的范围内，Ni的量大于Mn和Co中的每个的量。
在镍基活性物质中，基于1摩尔的过渡金属，Ni的量大于其它过渡金属中的每种的量。通过使用具有这种高Ni含量的镍基活性物质，在包括含有镍基活性物质的正极的锂二次电池中，锂扩散的程度增大，导电率增大并且在相同电压下可以获得更高的容量。然而，寿命特性会由于裂纹的出现而劣化。
镍基活性物质为例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
镍基活性物质的总孔隙率在1％至8％的范围内，例如，在1.5％至7.3％的范围内。
镍基活性物质的外部部分的孔隙率小于内部部分的孔隙率。暴露在表面上的孔隙朝向中心布置，并且当从表面观看时，孔隙的尺寸小于150nm，例如，在10nm至100nm的范围内。内部部分的孔隙率在2％至20％的范围内，外部部分的闭孔率(closed porosity)在0.1％至2％的范围内。术语“闭孔率”是指闭孔(电解质溶液不能穿透到其中的孔隙)相对于孔隙的总体积的比例。
在根据实施例的镍基活性物质中，内部部分的孔隙率在3.3％至16.5％的范围内，并且外部部分的孔隙率在0.3％至0.7％的范围内。
根据另一实施例，提供一种包括含有所述镍基活性物质的正极、负极以及置于正极与负极之间的电解质的锂二次电池正极。稍后将描述制备所述锂二次电池的方法。
根据实施例的锂二次电池的电解质可以为含锂的非水电解质，并且根据实施例的锂二次电池的电解质可以包括隔膜。
通过分别将正极活性物质层形成组合物和负极活性物质层形成组合物涂覆在集流体上并且干燥涂覆的组合物来制备正极和负极。
通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质层形成组合物，并且根据示例实施例的正极活性物质用作所述正极活性物质。
基于总重量为100重量份的正极活性物质，作为有助于活性物质与导电剂的粘结以及与集流体的粘结的组分的粘结剂可以以1至50重量份的量添加到其中。粘结剂的示例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。基于总重量为100重量份的正极活性物质，粘结剂的量可以在2至5重量份的范围内。当粘结剂的量在上述范围内时，获得活性物质对集流体的高粘结力。
导电剂可以是在电池中不引起任何化学变化且具有导电性的任何材料，但不限制。例如，导电剂可以是：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；以及导电材料，诸如聚亚苯基衍生物。
基于总重量为100重量份的正极活性物质，导电剂的量可以在2至5重量份的范围内。当导电剂的量在上述范围内时，最终获得的电极具有优异的导电性。
溶剂的示例可以包括但不限于本领域中通常使用的任何量的N-甲基吡咯烷酮。
正极集流体可以具有3至500μm的厚度，并且可以是具有高导电性且在电池中不引起任何化学变化的任何材料，但不限制。正极集流体的示例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、热处理碳、或者用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢等。集流体可以具有其上形成有不规则的表面，以增强正极活性物质的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任一种形式使用。
单独地，将负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂混合以制备负极活性物质层形成组合物。
负极活性物质的示例包括但不限于诸如石墨和碳的碳质材料、锂金属、锂金属合金和氧化硅基材料。根据本公开的示例实施例，使用氧化硅。
基于总重量为100重量份的负极活性物质，粘结剂的加入量为以为1至50重量份。粘结剂可以是与正极的粘结剂的类型相同的类型，但不限制。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，使用的导电剂的量为1至5重量份。当导电剂的量在该范围内时，最终获得的电极具有优异的导电性。
基于100重量份的负极活性物质的总重量，使用的溶剂的量为1至10重量份。当溶剂的量在该范围内时，容易执行形成负极活性物质层的工艺。
导电剂和溶剂可以是与制备正极使用的导电剂和溶剂的类型相同的类型。
负极集流体通常形成为具有3至500μm的厚度。负极集流体可以是在电池中不引起任何化学变化的任何导电材料，但不限制。负极集流体的示例可以包括但不限于铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理碳、用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢、或者铝镉合金。此外，与正极集流体一样，负极集流体可以具有其上形成有不规则的表面，以增强负极活性物质的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物的各种形式中的任一种形式使用。
隔膜置于均根据上述工艺制备的正极与负极之间。
隔膜可以具有0.01μm至10μm的孔径以及5μm至300μm的厚度。具体地，隔膜的示例包括：烯烃类聚合物，诸如聚丙烯和聚乙烯；或者由玻璃纤维形成的片或无纺织物。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作隔膜。
由非水电解质溶液和锂形成含锂盐的非水电解质。非水电解质可以为非水电解质溶液、有机固体电解质和无机电解质等。
非水电解质溶液的示例可以包括但不限于任何非质子有机溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的示例包括但不限于聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例包括但不限于Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可以是容易地溶解在非水电解质中的材料，例如，但不限于，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂。
图2是示意性示出根据实施例的锂二次电池的代表性结构的剖视图。
参照图2，锂二次电池21包括正极23、负极22和隔膜24。将正极23、负极22和隔膜24被卷绕或折叠，然后被容纳在电池壳体25中。随后，将有机电解质注入到电池壳体25中，并且用盖组件26密封电池壳体25，从而完成锂二次电池21的制造。电池壳体25可以具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池21可以是大颗粒尺寸的薄膜电池。锂二次电池可以是锂离子电池。将隔膜置于正极与负极之间以形成电池组件。在将电池组件堆叠在双单体结构中并用有机电解质浸渍之后，将所得到的产物容纳在袋(pouch)中，从而完成锂离子聚合物电池的制造。此外，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，电池组可以用在需要高容量和高输出的任何装置中。例如，电池组可以用在笔记本电脑、智能电话和电动车辆中。
另外，锂二次电池由于高温下优异的储存稳定性、寿命特性和高倍率特性而可以用在电动车辆(EV)中。例如，锂二次电池可以用于诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)的混合动力车辆中。
在下文中，将参照以下示例和对比示例来更详细地描述本公开。然而，给出下面的示例和对比示例仅用于举例说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
制备示例1：镍基活性物质前驱体的制备
根据下面描述的共沉淀方法合成镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。作为在下面制备工艺中形成镍基活性物质前驱体的金属原材料，使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)。
首先，将浓度为0.4mol/L的氨水加入到反应器。在40℃的反应温度下以3.5kW/m3的搅拌功率引发反应，同时以9L/hr的速度加入金属原材料和1L/hr的速度加入氨水。
接着，将NaOH加入到反应器，以保持pH。这里，反应器具有11.0至12.0的pH。在该pH范围内，反应持续16小时。在第一步中，执行镍基活性物质前驱体的多孔核的形成。
在第二步中，除了将金属原材料以5L/hr的速度加入到在第一步中获得的反应产物中，并且以0.5L/hr的速度将氨水加入到在第一步中获得的反应产物中之外，以与第一步中相同的方式进行反应。
第二步中的反应执行6小时，以在多孔核上形成壳，该壳具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度。这里，以与第一步中相同的方式保持反应器中的pH。在第二步中，通过缓慢地控制形成壳的表面层的速度来增大镍基活性物质前驱体的密度，以克服由多孔核的孔隙引起的密度减小。
然后，洗涤在上述工艺中所获得的反应产物，通过洗涤反应所得物并在约150℃下的热空气干燥器中干燥洗涤所得物24小时来进行后处理，从而制造镍基活性物质前驱体，即，具有9μm的尺寸的金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备示例2：镍基活性物质前驱体的制备
除了搅拌功率减小至2.0kW/m3以合成具有14μm的尺寸的前驱体之外，以与制备示例1中相同的方式来制备镍基活性物质前驱体，即，金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备示例3：镍基活性物质前驱体的制备
除了改变制造工艺以获得作为镍基活性物质前驱体并具有约15％的核的孔隙率和3％的壳的孔隙率的金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)之外，以与制备示例1中相同的方式来制备镍基活性物质前驱体，即，金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备示例4：镍基活性物质前驱体的制备
除了改变氨水的量、pH值和金属原材料的搅拌功率以获得作为具有下面表1的尺寸的镍基活性物质前驱体的金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)之外，以与制备示例1中相同的方式来制备镍基活性物质前驱体，即，金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
[表1]
Figure SMS_1
示例1：镍基活性物质的制备
将根据制备示例1制备的金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比进行干式混合，并将混合物在约800℃下的空气气氛中热处理6小时，从而获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的初级颗粒。由此获得的初级颗粒具有呈多孔结构的核和具有径向排列结构的壳。通过该工艺，获得了镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒。
示例2和示例3：镍基活性物质的制备
除了分别使用制备示例2和制备示例3各自的镍基活性物质前驱体替代制备示例1的镍基活性物质前驱体之外，以与示例1中相同的方式来制备镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒。
对比制备示例1：镍基活性物质前驱体的制备
除了在第一步中分别以6.5L/hr和0.8L/hr的速度来供应金属原材料和氨水，并且在第二步中分别以8.5L/hr和1.0L/hr的速度来供应金属原材料和氨水之外，以与制备示例1中相同的方式来制备镍基活性物质前驱体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
在第二步中供应金属原材料和氨水的速度与在第一步中供应金属原材料和氨水的速度相比增大。
当执行根据对比制备示例1时，难以获得具有根据实施例的尺寸和结构的镍基活性物质前驱体。
对比制备示例2：镍基活性物质前驱体的制备
除了控制制备工艺的条件以获得具有下面的表2示出的尺寸的镍基活性物质前驱体(金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))之外，以与对比制备示例1相同的方式来制备镍基活性物质前驱体(金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2))。
[表2]
Figure SMS_2
对比示例1和对比示例2：镍基活性物质的制备
除了分别使用对比制备示例1和对比制备示例2的镍基活性物质前驱体代替制备示例1的镍基活性物质前驱体之外，以与示例1中相同的方式来获得镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒。
制造示例1：币型半电池
根据通过使用根据示例1获得的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒作为正极活性物质的下面方法来制备币型半电池。
使用混合器将96g的根据示例1获得的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒、2g的聚偏二氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮以及2g作为导电剂的炭黑混合，同时从中去除气泡以制备均匀分散的正极活性物质层形成浆料。
通过使用刮刀将根据所述工艺制备的浆料涂覆在铝箔上以形成薄电极板。将电极板在135℃下干燥3小时或更长时间，然后辊压并真空干燥以制备正极。
通过使用正极和和作为对电极的锂金属来制备A2032型币型半电池(纽扣电池)。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔膜(厚度：约16μm)置于正极与锂金属对电极之间，并向其中注入电解质，从而制备2032型币型半电池。这里，为了用作电解质，使用溶解在以3:5的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中的含有1.1MLiPF6的溶液。
制造示例2和制造示例3：币型半电池的制备
除了在正极的制备中使用根据示例2和示例3各自制备的镍基活性物质代替示例1中使用的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒之外，以与制造示例1相同的方式来制备币型半电池。
对比制造示例1和对比制造示例2：币型半电池的制备
除了在正极的制备中使用根据对比示例1和对比示例2制备的镍基活性物质代替示例1中使用的镍基活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的次级颗粒之外，以与制造示例1相同的方式来制备币型半电池。
评价示例1：组合物分析
通过电感耦合等离子体(ICP)分析来评价分别根据示例1和对比示例1制造的镍基活性物质，结果示出在下面的表3中。因此，被评价的镍基活性物质均被确认为通过目标调节得到良好控制和合成。
[表3]
Ni Co Mn
示例1 0.610 0.195 0.195
对比示例1 0.607 0.197 0.196
评价示例2：比表面积
通过BET方法测量分别根据示例1和对比示例1制造的镍基活性物质的比表面积。这里，比表面积是基于内部孔隙率获得的，结果示出在下面的表4中。
[表4]
示例1 对比示例1
比表面积(m2/g) 5.65 2.43
参照表4，确认的是，示例1的镍基活性物质的比表面积大于对比示例1的镍基活性物质的比表面积。
评价示例3：X射线衍射(XRD)分析
通过X射线衍射(XRD)分析对分别根据制备示例1和对比制备示例1制造的镍基活性物质前驱体的晶体结构进行了分析。通过使用X'pert pro(PANalytical)和Cu Kαradiation
Figure SMS_3
执行XRD，结果示出在下面的表5中。
[表5]
Figure SMS_4
参照表5，表明制备示例1的镍基活性物质前驱体的c轴值与对比制备示例1的情况相比增大。因此，制备示例1的镍基活性物质前驱体具有
Figure SMS_5
或更大的c轴值。当该镍基活性物质前驱体用于活性物质的合成时，与对比示例1的情况相比，能够提供锂迁移所经过的大通道。
评价示例4：充放电特性(初始特性)
首先，根据制造示例1至制造示例3以及对比制造示例1制备的每个币型半电池以0.1C充电和放电一次用于化成，然后，以0.2C充电和放电一次以识别初始充电和放电特性。当在45℃下以1C重复充电/放电过程50次时，检查循环特性。充电过程被设定为以恒流(CC)模式开始，转换为恒压(CV)模式，并且以0.05C在4.3V被截止，放电过程被设定为在CC模式中在3.0V下被截止。
测量初始充电/放电效率，结果示出在下面的表6中。
[表6]
初始充电/放电效率(％)
制造示例1 95.2
制造示例2 94.3
对比制造示例1 90.5
参照表6，确认的是，根据制造示例1和制造示例2制备的币型半电池与对比制造示例1的情况相比用1C具有改善的充电/放电效率。此外，根据制造示例3制备的币型半电池显示出与制造示例1的币型半电池的初始充电/放电效率特性等同的初始充电/放电效率特性。
评价示例5：充电和放电特性(倍率性能)
根据下面的方法来评估根据制造示例1至制造示例3以及对比制造示例1制备的每个币型半电池的倍率性能。
根据制造示例1至制造示例3以及对比制造示例1和对比制造示例2制备的每个币型半电池在恒流(0.2C)和恒压(4.3V，0.05C截止)的条件下充电，静置10分钟，在恒流(0.2C、1/3C、0.5C、1C、2C或3C)条件下放电，直到电压达到3.0V。即，在充电和放电循环次数增加的同时，通过以0.2C、1/3C、0.5C、1C、2C或3C周期性地改变放电倍率来评价每个币型半电池的倍率性能特性。但是，在第1次至第3次充电和放电循环期间，每个电池以0.1C的倍率放电。
币型半电池的倍率性能通过下面的等式2来限定，并且以0.2C和1C放电的各自结果示出在下面的表7中。
<等式2>
倍率性能特性[％]＝(电池以预定的恒流倍率放电时的放电容量)/(电池以0.1C倍率放电时的放电容量)×100％
倍率性能特性的结果示出在下面的表7中。
[表7]
Figure SMS_6
参照表7，根据制造示例1制备的币型半电池与根据对比制造示例1制造的币型半电池相比具有改善的倍率性能。此外，当与制造示例1相比时，根据制造示例2和制造示例3制备的币型半电池与其等同。
评价示例6：高温寿命特性
根据下面的方法来评价根据制造示例1至制造示例3以及对比制造示例1制备的币型半电池。
每个币型半电池以0.1C充电和放电一次用于化成，然后以0.2C充电和放电一次以识别初始充电和放电特性。当在45℃下以1C重复充电/放电过程50次时，检查循环特性。充电过程被设定为在恒流(CC)模式中开始，转换为恒压(CV)模式，并且在4.3V以0.05C截止，放电过程被设定为在CC模式中在3.0V下被截止。检查放电容量根据重复循环的变化，根据下面的等式3计算币型半电池的寿命，结果示出在下面的表8中。
[等式3]
寿命(％)＝(第50次循环之后的放电容量/第1次循环之后的放电容量)×100％
[表8]
寿命(％)
制造示例1 98.9
制造示例2 99.5
对比制造示例1 98.3
参照表8，确认的是，制造示例1和制造示例2的币型半电池与对比制造示例1的情况相比具有改善的寿命特性。此外，当与制造示例1相比时，根据制造示例3制备的币型半电池与其等同。
评价示例7：SEM分析
根据制备示例1和对比制备示例1制备的镍基活性物质前驱体的颗粒部分地断裂，并且使用扫描电子显微镜(SEM)分析断裂颗粒的剖面。此外，使用SEM分析根据示例1和对比示例3的从镍基活性物质前驱体获得并制备的镍基活性物质的表面。为了用作SEM，使用Magellan 400L(FEI公司)。使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA通过研磨4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，在350V和3.1pA SE的条件下执行SEM分析。
作为SEM分析的结果，确认的是，根据制备示例1制造的镍基活性物质前驱体具有向外对齐的晶面(001)，从而镍基活性物质具有朝向中心对齐的100nm至200nm的尺寸的孔，并且具有其中平面(001)向外对齐的结构。此外，作为检查根据制备示例1制备的镍基活性物质前驱体的所得断裂产物的剖面结构的结果，确认初级颗粒具有板状结构。
相比之下，确认的是，根据对比制备示例1制备的镍基活性物质前驱体中的平面(001)没有从中心到外部对齐，从而与根据制备示例1制备的镍基活性物质前驱体不同，根据对比制备示例1制备的镍基活性物质前驱体以不规则的方式断裂。
评价示例9：锂的最大扩散距离
关于根据制备示例4制备的镍基活性物质前驱体，检查了壳的厚度、壳的体积、核的体积以及锂的最大扩散距离，并且结果示出在下面的表9中。这里，锂的最大扩散距离与壳的厚度相同，下面表9中的壳的直径可以被解释为具有与镍基活性物质的尺寸相同的含义。
[表9]
Figure SMS_7
参照表9，确认的是，根据制备示例4制备的镍基活性物质前驱体与根据对比制备示例2制备的镍基活性物质前驱体相比具有短的锂的扩散距离。
评价示例6：孔隙率分析
使用SEM分析根据制备示例1和制备示例3制备的镍基活性物质前驱体以及根据对比制备示例1制备的镍基活性物质前驱体。
为了用作SEM，使用Magellan 400L(FEI公司)。使用由JEOL制造的CP2在6kV和150uA通过研磨4小时来对样品的剖面进行预处理。此外，在350V执行SEM分析。
分析结果示出在下面的表10中。
[表10]
Figure SMS_8
虽然已经参照制备示例和示例描述了一个或更多个示例性实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离由权利要求所限定的精神和范围的情况下，可以在其中作出形式和细节上的各种改变。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体，
所述镍基活性物质前驱体由具有相同组成的多孔核和形成在多孔核上的壳构成，壳具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度，
其中，镍基活性物质前驱体具有9μm至14μm的尺寸，
多孔核具有基于镍基活性物质前驱体的总体积的按体积计5％至20％的体积，并且
其中，多孔核的孔隙率在15％至30％的范围内。
2.如权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
在镍基活性物质前驱体中锂的最大扩散距离为5μm或更小。
3.如权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
壳的孔隙率在2％至5％的范围内。
4.如权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍基活性物质前驱体包括板颗粒，并且
板颗粒的长轴径向地布置。
5.如权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍基活性物质前驱体为由式1表示的化合物：
[式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
其中，式1中的M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)中的元素，并且
满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，以及0≤z<1。
6.如权利要求5所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍在镍基活性物质前驱体中的量为过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量的1/3至95mol％，以及
镍的量大于Mn的量，并且镍的量大于Co的量。
7.如权利要求1所述的镍基活性物质前驱体，其中，
镍基活性物质前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
8.一种制备根据权利要求1所述的用于锂二次电池的镍基活性物质前驱体的方法，所述方法包括：
执行第一步：通过使络合剂、pH调节剂和用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的混合物反应来形成多孔核；以及
执行第二步：在第一步的多孔核上形成壳，壳具有径向排列结构并且具有比多孔核的密度大的密度，
其中，相比于第一步中的络合剂与用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的供应速率，第二步中的络合剂与用于形成镍基活性物质前驱体的金属原材料的供应速率减小。
9.一种用于锂二次电池的镍基活性物质，由如权利要求1至7中任一项所述的镍基活性物质前驱体获得。
10.一种锂二次电池，包括：
正极，包括如权利要求9所述的镍基活性物质；
负极；以及
电解质，位于正极与负极之间。
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