CN108183233B - 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池，所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料包括外部和具有闭孔的多孔内部，其中所述多孔内部具有比所述外部的密度小的密度，并且所述基于镍的活性材料具有4.7g/cc或更低的净密度。

Description

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含 其的正极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0166888的权益，其公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的基于镍(Ni)的活性材料(活性物质)、其制备方法和包括具有所述基于Ni的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备和通讯设备的发展，对于开发具有高能量密度的锂二次电池存在日益增加的需求。
锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等已经被广泛地用作锂二次电池的正极活性材料。但是，当使用这些正极活性材料时，由于重复的充电和放电，在一次粒子单元中可出现裂纹，使得锂二次电池可具有短的长期寿命、高的阻抗(电阻)和不令人满意的容量。
发明内容
一个或多个实施方式包括用于锂二次电池的基于镍(Ni)的活性材料，其中通过降低在充电和放电期间由于体积变化的应力而抑制裂纹的出现。
一个或多个实施方式包括制备基于Ni的活性材料的方法。
一个或多个实施方式包括通过包括含基于Ni的活性材料的正极而具有长寿命的锂二次电池。
另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获悉。
根据一个或多个实施方式，用于锂二次电池的基于Ni的活性材料包括外部(外部部分)和具有闭孔的多孔内部(内部部分)，其中多孔内部具有比外部的密度小的密度，且所述基于镍的活性材料具有4.7g/cc或更低的净密度。
根据一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的基于Ni的活性材料的方法包括：通过使锂前体和金属氢氧化物的混合物在600-800℃在氧化气氛下进行一次(初级，primary)热处理制备所述基于镍的活性材料。
所述方法还可包括在所述一次热处理之前在400-700℃在氧化气氛下对所述锂前体和金属氢氧化物的混合物进行预处理1-3小时。
根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括含所述用于锂二次电池的基于Ni的活性材料的正极。
附图说明
从结合附图的以下实施方式的描述，这些和/或其它方面将变得明晰且更易于理解，在附图中：
图1A是示出板状粒子的形状的示意图；
图1B是用于描述根据实施方式的基于Ni的活性材料的二次粒子中的径向的定义的图；
图2是示出根据实施方式的锂二次电池的结构的横截面图；
图3A至3E分别是根据实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的基于Ni的活性材料的扫描电子显微镜法(SEM)图像；
图4A至4C分别是根据制造实施例1以及制造对比例1和2制备的硬币单元电池的正极的横截面的SEM图像；
图5A是示出根据实施例1的二次粒子的表面上具有板状形状的基于Ni的活性材料的一次粒子在平面方向和厚度方向上的长度的SEM分析图像；和
图5B是示出根据实施例1的二次粒子的横截面上具有板状形状的基于Ni的活性材料的一次粒子在平面方向和厚度方向上的长度的SEM分析图像。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中进行说明，其中相同的附图标记始终指代相同的要素。在这点上，本实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释本说明书的各方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。表达如“至少一个(种)”当在要素列表之前时修饰整个要素列表并且不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将参考附图示例性地详细描述用于锂二次电池的基于镍(Ni)的活性材料、其制备方法以及包括具有所述基于Ni的活性材料的正极的锂二次电池。
根据实施方式的用于锂二次电池的基于Ni的活性材料包括外部和具有闭孔的多孔内部。多孔内部具有小于外部的密度的密度，并且所述基于Ni的活性材料具有4.7g/cc或更小的净密度。当基于Ni的活性材料的净密度大于4.7g/cc时，由于粒子中的小的空的空间，在充电和放电期间体积膨胀应力可增加，且由于重复的充电和放电的体积膨胀应力的积累可造成粒子裂纹，导致寿命特性的劣化。在这种情况下，由于基于Ni的活性材料中包含的孔是开孔，因此基于Ni的活性材料与电解质溶液之间的接触表面积增加，导致包括其的锂二次电池的寿命特性的劣化。
根据实施方式的基于Ni的活性材料具有4.5至4.67g/cc的净密度。
由于根据实施方式的基于Ni的活性材料包括闭孔，因此可抑制在充电和放电期间由体积膨胀引起的裂纹的出现。闭孔是具有如下结构的独立的孔，其中所有孔壁都封闭而不接触电解质溶液和二次粒子表面。这些闭孔可缓冲在充电和放电期间发生的体积变化，而不增加基于Ni的活性材料与电解质溶液之间的接触面积。
在整个说明书中，术语“净密度”是指电极活性材料的固有密度，并且更具体地，指除了粒子之间的间隙之外的仅用物质完全填充的部分的密度。在不存在闭孔的情况下，净密度作为等于固体(实体)密度(理论密度)的值测量。然而，在具有闭孔的基于Ni的活性材料的情况下，由于其中形成的空的空间，密度降低。因此，基于Ni的活性材料的密度是具有闭孔的固体的密度。与表面相连的开孔(其不是闭孔)不反映在净密度中。通过重量除以体积计算的密度可根据测量体积的方法而变化，并且通过测量不包括开孔(固体+闭孔)的体积来计算净密度。
净密度使用阿基米德原理或通过气体比重瓶测量。
根据实施方式的基于Ni的活性材料具有4.50至4.7g/cc、例如4.5165至4.6657g/cc的净密度。
在整个说明书中，活性材料的“内部”和“外部”定义如下。
根据一个实施方式，术语“内部”和“外部”分别指当从活性材料的中心到表面在所有方向以相同的比率分割所述活性材料时的内部区域和外部区域。例如，内部指对应于从中心起10-90体积％、例如50体积％的区域，基于活性材料的总体积，和外部是指剩余区域。
根据另一实施方式，术语“外部”指从最外表面起对应于30体积％至50体积％、例如40体积％的区域，基于从基于Ni的活性材料的中心到最外表面的其总体积，或者指从最外围起2μm以内的区域，基于从基于Ni的活性材料的中心到表面的总距离。术语“内部”是指从中心起50-70体积％、例如60体积％的区域，基于所述基于Ni的活性材料的总体积，或除了从最外围起2μm以内的区域之外的其余区域，基于从所述基于Ni的活性材料的中心到表面的总距离。
在根据实施方式的基于Ni的活性材料的内部中，闭孔的孔径在150nm至1μm的范围内，且孔隙率在3至30％的范围内。内部的孔隙率为外部的孔隙率的约1.2倍或更多、例如两倍或更多。
内部的孔径和孔隙率比外部的那些更大且更不规则。
例如，基于Ni的活性材料的外部具有0.1至2.5％的孔隙率。这里使用的内部和外部的孔隙率是指包含在内部和外部中的闭孔的孔隙率。
当基于Ni的活性材料的内部和外部的孔隙率满足上述范围时，外部变得比内部更致密，使得在与高温下与电解质溶液的副反应可得到有效抑制。
内部的孔径可在150nm至1μm、例如200至500nm的范围内，并且外部的孔径可小于150nm、例如100nm或更小，例如在20至90nm的范围内。由于如上所述，内部的孔径大于外部的孔径，所以在相同尺寸的二次粒子中锂扩散距离缩短，并且孔缓冲充电和放电期间发生的体积变化而不暴露于电解质溶液。术语“孔径”指当孔具有球形或圆形形状时孔的平均直径或孔的开口的宽度。当孔具有椭圆形状时，孔径是指长轴的长度。
基于Ni的活性材料包括其长轴径向排布的板状粒子。在这种情况下，通过其锂可进出的表面(与(001)晶面垂直的表面)暴露在二次粒子的表面上。基于Ni的活性材料的外部具有从表面朝向内部的暴露孔，并且内部具有不规则的多孔结构。暴露在表面上的孔是电解质溶液通过其的暴露孔。“不规则的多孔结构”是指具有拥有不均匀且不规则的孔径和孔形状的孔的结构。外部包括板状粒子，且所述板状粒子可在外部中径向排布。具有不规则的多孔结构的内部以与外部相同的方式包括板状粒子。不同于在外部中，板状粒子不规则地排布在内部中。
根据实施方式的基于Ni的活性材料包括其长轴径向排布的板状粒子。
图1A是示出板状粒子的形状的示意图。
参照图1，所述板状粒子可具有如(A)中所示的多边形纳米板形状，如(B)中所示的纳米圆盘形状或如(C)中所示的长方体形状。
在图1A中，板状粒子的厚度t小于平面方向上的长度a和/或b。平面方向上的长度a可长于或等于长度b。其中定义板状粒子中的厚度t的方向称为厚度方向，且其中排布长度a和b的方向称为平面方向(纵向)。
如在本文中所使用的，“径向”表示粒子排布使得板状粒子的厚度方向t(001方向)垂直于朝向二次粒子的中心的方向R或排列为相对于朝向二次粒子的中心的方向R的85°-95°，如图1B中所示。
构成外部和内部的板状粒子的平均厚度在100-200nm、例如120-180nm、特别是130-150nm的范围内，且其平均长度在150至500nm、例如200至380nm、特别是290至360nm的范围内。平均长度指在平面方向上板状粒子的长轴的平均长度和板状粒子的短轴的平均长度的平均值。
所述平均厚度与所述平均长度之比为1:2至1:10，例如1:2.0至1:5，特别是1:2.3至1:2.9。当板状粒子的平均厚度与平均长度之比在上述范围内时，板状粒子的尺寸小，且一次粒子径向排布在外部中，在靠近表面的区域上的粒子之间的相对大量的边界中形成许多用于锂的扩散的通道，且实现外部的锂转移的大量晶体表面暴露。因此，锂的扩散程度增加，由此增加初始效率和容量。另外，当板状一次粒子径向排布时，暴露在表面上的孔也面向中心，由此促进锂从表面的扩散。由于径向排布的一次粒子在锂的嵌入和脱嵌期间均匀地收缩和膨胀，因此在001方向(其为在锂的脱嵌期间粒子在其中膨胀的方向)上排布的孔用作缓冲，并且板状一次粒子尺寸小，在收缩和膨胀期间裂纹出现的可能性降低。另外，由于内部的孔进一步减小体积变化，所以在充电和放电期间一次粒子中出现的裂纹减少，由此改善寿命特性并降低阻抗。
基于Ni的活性材料的外部中可存在闭孔和/或开孔。尽管由于闭孔，电解质等难以包含在基于Ni的活性材料的内部中，但是在当基于Ni的活性材料的外部具有开孔时，外部可含有电解质等。
所述基于Ni的活性材料是由下式1表示的活性材料。
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在通式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，且0≤z<1。在式1的基于Ni的活性材料中，镍的含量大于钴的含量且大于锰的含量。
在式1中，0.95≤a≤1.3，0<x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。在实施方式中，在式1中，1.0≤a≤1.3，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
例如，在式1中，a为1至1.1，x为0.1至0.3，且y为0.05至0.3。
根据一个实施方式，式1中的z为0。
根据另一实施方式，当在式1中0<z≤0.05时，M可为铝。
在基于Ni的活性材料中，当过渡金属的总量被称为1摩尔时，镍的含量大于每种其他过渡金属的含量。当使用具有高的Ni含量的基于Ni的活性材料时，包括具有该基于Ni的活性材料的正极的锂二次电池可具有高的锂扩散程度、高的导电性和在相同的电压下更高的容量，但是由于如上所述的裂纹的出现，寿命特性可劣化。
所述基于Ni的活性材料可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.0.05O2。
所述基于Ni的活性材料可具有1至8％、例如1.5至7.3％的总孔隙率。基于Ni的活性材料的外部具有比内部低的孔隙率。外部具有0.1-2.5％、例如0.1-2％的闭孔隙率，和内部具有3-30％的闭孔隙率。术语“闭孔隙率”指闭孔(电解质溶液不能渗入的孔)相对于孔的总体积的分数。
由于根据实施方式的基于Ni的活性材料包括径向的板状粒子，所以锂的扩散增加，并且抑制在充电和放电期间由体积变化引起的应力，由此抑制裂纹的出现。另外，在制造过程期间表面阻抗层的形成减少，并且锂在表面上以更多方向扩散，因此锂扩散所需的活性表面积增加。
在下文中，将描述制备根据实施方式基于Ni的活性材料的方法。
基于Ni的活性材料可通过如下制备：将锂前体和金属氢氧化物以预定的摩尔比混合并在600-800℃对混合物进行一次热处理。在进行一次热处理之前，通过在400-700℃在氧化气氛下进行预处理过程1-3小时，基于Ni的活性材料可具有期望的净密度和密度。例如，所述预处理过程可在650℃下进行2小时。
所述金属氢氧化物可为由下式2表示的化合物。
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式2中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝的元素，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
在式2中，0<x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
式2的金属氢氧化物可为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其任意混合物。锂前体与金属氢氧化物的混合比化学计量地调节以制备式2的金属氢氧化物。
混合可为干混或使用混合器等进行。
一次热处理在氧化气氛下进行。所述氧化气氛通过使用氧化气体例如氧气或空气制备。例如，所述氧化气体包含10至20体积％的氧气或空气以及80至90体积％的惰性气体。
一次热处理可在所述锂前体与金属氢氧化物之间的反应时在致密化温度或更低的温度下进行。这里，所述致密化温度指在该温度下可充分实现结晶化使得活性材料可实现充电容量的温度。
一次热处理可例如在600-800℃、特别地700-800℃下进行。所述热处理可进行例如3至10小时，但是可取决于用于一次热处理的温度而变化。
当在上述条件下进行所述热处理时，可制备包括具有径向排布的结构的外部和具有不规则多孔结构的内部的基于Ni的活性材料。所述基于Ni的活性材料的粒子可具有100至250nm的平均厚度。由于在该范围内的平均厚度，可抑制在充电和放电期间由体积变化引起的应力。
使所述基于Ni的活性材料粒子在氧化气氛中经历二次热处理。在制备所述基于Ni的活性材料粒子中的二次热处理期间，尽可能保持反应器的内部氧化气氛以抑制阻抗层的形成并使粒子致密化。
所述二次热处理在比一次热处理高的温度、例如在700-900℃下进行。二次热处理可进行例如3至10小时，但是可取决于所述二次热处理的温度而变化。基于Ni的活性材料的二次粒子具有2-18μm、例如3-15μm的平均粒径。
可将包含选自钛、锆、镁、钡、硼和铝的至少一种的化合物进一步添加到基于Ni的活性材料粒子的二次热处理。
包括选自钛、锆、镁、钡、硼和铝的至少一种的化合物的实例可包括氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳酸钡、硼酸和氧化铝。
基于100重量份的基于Ni的活性材料的二次粒子，包含选自钛、锆、镁、钡、硼和铝的至少一种的化合物的含量可为0.0001至10重量份、例如0.0001至1重量份、例如0.0005至0.01重量份。
钛、锆、镁、钡、硼和铝的化合物的至少一种的存在和分布可通过电子探针显微分析(EPMA)确定。
由于在放电结束时活性材料中锂的扩散速率降低，并且当基于Ni的活性材料的二次粒子的尺寸大时，锂向基于Ni的活性材料的二次粒子的内部的渗入的阻抗升高，因此相对于充电容量的放电容量可降低，从而降低充电/放电效率。然而，在根据实施方式的基于Ni的活性材料的二次粒子中，由于内部的多孔结构，到内部的扩散距离减小，且由于朝向表面的外部的径向排布，锂可容易地插入表面中。另外，由于基于Ni的活性材料的一次粒子尺寸小，因此可容易地确保在晶粒间的锂转移路径。而且，一次粒子的小尺寸与一次粒子之间的孔缓和在充电和放电期间发生的体积变化，由此降低在充电和放电期间由体积变化引起的应力。
根据实施方式的基于Ni的活性材料的一次粒子的C面沿径向排布。一次粒子的C面是指例如板状粒子的厚度方向。
将描述制备根据实施方式的具有多孔板状粒子形状的金属氢氧化物的方法。
尽管制备所述金属氢氧化物的方法没有特别限制，但是例如可使用共沉淀法、固相法等。下文中，将描述通过共沉淀法制备作为金属氢氧化物的实例的由式2表示的化合物的方法。
将作为基于Ni的活性材料的原料的镍前体、钴前体、锰前体和金属M前体与溶剂混合以制备前体混合物。
镍前体、钴前体、锰前体和金属M前体的量化学计量地调节以制备上式2的化合物。
溶剂可为水、乙醇、丙醇、丁醇等。基于100重量份的镍前体、钴前体、锰前体和金属M前体的总重量，溶剂的量可在100重量份至2000重量份的范围内。
将络合剂和pH调节剂加入前体混合物中以调节混合物的pH并通过共沉淀反应获得沉淀物。将混合物的pH调节到例如11-13。将得到的沉淀过滤并热处理。所述热处理在20-160℃下进行以干燥产物。
络合剂用于控制共沉淀反应中沉淀的形成速率，并且可为氢氧化铵(NH4OH)或柠檬酸。络合剂以本领域通常使用的量使用。
pH调节剂用于将反应混合物的pH调节至6-12，且可为氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)或草酸钠(Na2C2O4)。
例如，镍前体可为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。例如，钴前体可为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。例如，锰前体可为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰。例如，金属M前体可为金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属氯化物。
下文中，将描述制造包括具有根据实施方式的基于Ni的活性材料的正极、负极、含锂盐的非水电解质和隔板的锂二次电池的方法。
正极和负极通过以下制备：分别将正极活性材料层形成组合物和负极活性材料层形成组合物施加到集流体上并干燥所述组合物。
通过混合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂制备正极活性材料层形成组合物。使用根据实施方式的正极活性材料作为正极活性材料。
粘合剂有助于活性材料与导电剂的结合和与集流体的结合，并且以1至50重量份的量加入所述组合物中，基于100重量份的正极活性材料的总重量。粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟胶和多种共聚物，但不限于此。粘结剂的量可以在2至5重量份的范围内，基于100重量份的正极活性物质的总重量。当粘合剂的量在该范围内时，可获得活性材料层对集流体的足够的结合力。
导电剂可为本领域中通常使用的且不在所制造的电池中引起任何化学变化的任何导电剂。例如，导电剂可为：石墨如天然石墨和人造石墨；碳质材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末；氟化碳粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。
导电剂的量可在2至5重量份的范围内，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当导电剂的量在上述范围内时，由其获得的电极具有高的导电性。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
溶剂的量可在100至3000重量份的范围内，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当溶剂的量在上述范围内时，有利于形成正极活性材料层的过程。
正极集流体可具有约3至约500μm的厚度，并且可为在制造的电池中不引起任何化学变化并且具有高飞导电性的任何集流体。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、或煅烧碳或用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。可对正极集流体进行加工使其表面上具有细微的不规则以提高正极集流体对正极活性材料的粘附性，且正极集流体可以多种形式(包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体和无纺布)的任一种使用。
分开地，通过混合负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂制备负极活性材料形成组合物。
将允许嵌入和脱嵌锂离子的材料用作负极活性材料。负极活性材料的实例包括：石墨，碳质材料如碳，锂金属，其合金，和氧化硅，但不限于此。在本实施方式中，为此使用氧化硅。
粘合剂以1至50重量份的量加入，基于100重量份的负极活性材料的总重量。粘结剂的实例可与对于正极的那些相同。
导电剂以1至5重量份的量使用，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当导电剂的量在上述范围内时，由其获得的电极具有高的导电性。
溶剂可以100至3000重量份的量使用，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当溶剂的量在上述范围内时，有利于形成负极活性材料层的过程。
为此可使用与对于正极相同的导电剂和溶剂。
负极集流体可具有约3至约500μm的厚度，并且可为在制造的电池中不引起任何化学变化并具有导电性的任何集流体。负极集流体的实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、或煅烧碳、用碳、镍、钛、或银进行表面处理的铜或不锈钢、或铝-镉合金。以与正极集流体相同的方式，也可对负极集流体进行加工使其表面上具有细微的不规则以增强负极集流体对负极活性材料的粘附性，并且负极集流体可以多种形式(包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体和无纺布)的任一种使用。
隔板设置在根据上述过程制备的正极和负极之间。
隔板可具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。隔板的实例可包括：基于烯烃的聚合物，例如聚丙烯和聚乙烯；或由玻璃纤维形成的片材或无纺物。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。所述非水电解质可为非水溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水溶剂的实例包括任何非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，γ-丁内酯，1,2-二甲氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃，二甲亚砜，1,3-二氧戊环，甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二氧戊环，乙腈，硝基甲烷，甲酸甲酯，乙酸甲酯，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，碳酸亚丙酯衍生物，四氢呋喃衍生物，醚，丙酸甲酯和丙酸乙酯，但不限于此。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物，聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生物，聚乙烯醇和聚偏氟乙烯，但不限于此。
无机固体电解质的实例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2，但不限于此。
锂盐是容易地可溶于非水电解质中的材料，且锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂，四苯基硼酸锂，但不限于此。
图2是示出根据实施方式的锂二次电池的结构的横截面图。
参照图2，锂二次电池21包括正极23、负极22和隔板24。正极23、负极22和隔板24被卷绕或折叠到电池壳25中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳25中，并且将电池壳25通过帽组件26密封，由此完成锂二次电池21的制造。电池壳25可具有圆柱形、矩形或薄膜形。例如，锂二次电池21可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池可为锂离子二次电池。隔板可插入正极和负极之间以形成电池组件。当电池组件以双单元电池结构堆叠并用有机电解质溶液浸渍，且将所得物插入袋中并密封时，完成锂离子聚合物电池的制造。而且，可堆叠多个电池组件以形成电池组，其可用在需要高容量和高输出的各种设备中，例如用在笔记本电脑、智能电话和电动车中。
另外，由于高温下的高存储稳定性、优异的寿命特性和高倍率性能，锂二次电池可适合用作电动车(EV)的电源。例如，锂二次电池可用于混合动力车诸如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
下文中，将参照以下实施例和对比例详细描述一个或多个实例实施方式。然而，这些实施例不意图限制一个或多个实例实施方式的目的和范围。
制备实施例1：复合金属氢氧化物的制备
根据稍后将描述的共沉淀方法获得作为径向和多孔的板状粒子的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
将氨水加入反应器中，且通过使用向其加入的氢氧化钠调节混合物的pH，同时化学计量地调节基于Ni的活性材料的原料以获得期望的产物。接着，在搅拌的同时保持该混合物直至得到期望的粒径，停止添加原料，并干燥所得物以获得产物。将更详细地描述该制备过程。
作为基于Ni的活性材料的原料，将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)以摩尔比为6:2:2溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。准备作为沉淀剂的氨水(NH4OH)和氢氧化钠的稀释液用于形成络合物。接下来，将金属原料的混合溶液、氨水和氢氧化钠加入反应器中。向其加入氢氧化钠以维持反应器内的pH。在搅拌的同时将反应器保持约20小时，然后停止引入原料。
将反应器中的浆料溶液过滤并用高纯度蒸馏水洗涤，并在热空气烘箱中干燥24小时以获得复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的粉末。
制备实施例2：复合金属氢氧化物的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)，除了改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以得到复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)并将混合物保持25小时之外。
制备实施例3：复合金属氢氧化物的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得径向的、多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，除了改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以得到多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)并将混合物保持25小时之外。
制备实施例4：复合金属氢氧化物的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得径向的、多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)，除了以85:10:5的摩尔比使用硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的混合物作为负极活性材料的原料并将混合物保持18小时之外。
制备实施例5：复合金属氢氧化物的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得具有径向且多孔的板状粒子形状的复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)，除了改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以得到多孔的复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)并将混合物保持28小时之外。
实施例1：基于Ni的活性材料的二次粒子的制备
将根据制备实施例1制备的径向的、多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混合，并将混合物在650℃下预处理约2小时。接着，打开煅烧炉的排气管，并使混合物在大气条件中在约780℃下经历一次热处理8小时以获得基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的粒子。
接着，在氧气氛中，使所得物在约830℃下经历二次热处理6小时以获得基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次粒子。在如上所述获得的基于Ni的活性材料粒子中，在内部中观察到闭孔。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得基于Ni的活性材料粒子，除了在750℃下进行一次热处理10小时和在850℃下进行二次热处理6小时之外。
对比例1
将在内部中没有孔且没有径向排布的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)与氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比干混合，且在大气条件下在约870℃下热处理混合物15小时。使在一次热处理后的产物在约500℃下在氧化(例如氧气)气氛中经历二次热处理6小时，以获得基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次粒子。
对比例2
将在内部中没有孔且没有径向排布的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比干混合，且在大气条件下在约890℃下热处理混合物15小时，以获得基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次粒子。
对比例3
将径向排布且具有致密的中心部分和多孔的外部的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比干混合，且在大气条件下在约800℃下热处理混合物6小时，以获得基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的粒子。如上所述获得的基于Ni的活性材料粒子的内部具有闭孔。所述基于Ni的活性材料粒子的外部具有开孔。
制造实施例1
锂二次电池通过使用根据实施例1制备的基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次粒子作为正极活性材料如下制造。
将96g根据实施例1获得的基于Ni的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次粒子、2g聚偏氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑使用混合器混合以除去气泡并制备均匀分散的正极活性材料层形成浆料。
将根据上述过程制备的浆料使用刮刀涂布在铝箔上以形成薄的电极板，其在135℃下干燥3小时或更长，随后进行辊压和真空干燥以制备正极。
通过使用所述正极和作为对电极的Li金属制备2032型硬币单元电池。在正极与Li金属对电极之间插入具有约16μm厚度的由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板，并将电解质溶液注入其中以制备2032型硬币单元电池。在这种情况下，通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:5的体积比的混合溶剂中溶解1.10M LiPF6制备所述电解质溶液。
制造实施例2
以与制造实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了使用根据实施例2制备的基于Ni的活性材料代替根据实施例1制备的基于Ni的活性材料之外。
制造对比例1-3
以与制造实施例1相同的方式制造锂二次电池，除了分别使用根据对比例1至3制备的基于Ni的活性材料代替根据实施例1制备的基于Ni的活性材料之外。
评价例1：扫描电子显微镜法(SEM)分析
使用扫描电子显微镜分析根据实施例1和2以及对比例1至3制备的基于Ni的活性材料粒子。使用Magellan 400L(FEI公司)作为扫描电子显微镜。通过使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨样品的横截面4小时进行预处理。SEM图像分析在350V下进行。
SEM图像分析的结果显示在图3A至3E中。图3A至3E是分别根据实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的基于Ni的活性材料的SEM图像。
基于分析结果，证实根据实施例1和2制备的基于Ni的活性材料具有比内部更致密的外部。
相反，与实施例1和2的那些相比，根据对比例1和2制备的基于Ni的活性材料在内部和外部中显示几乎相同的密度并且几乎没有孔。另外，证实根据对比例3制备的基于Ni的活性材料包括致密的内部和多孔的外部。
评价例2：内部和外部中的活性材料的孔隙率和孔径的测量
在根据实施例1和2以及对比例1和3制备的基于Ni的活性材料粒子的内部和外部中测量孔隙率和孔径。这里，孔隙率和孔径通过使用活性材料横截面的SEM图像评价。使用Magellan 400L(FEI公司)作为扫描电子显微镜。通过使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨样品的横截面4小时进行预处理。SEM图像分析在350V下进行。
分析结果显示在下表1中。
表1
内部的孔隙率 外部的孔隙率 内部的孔径(nm) 外部的孔径(nm)
实施例1 30 2 500 30
对比例1 2 2 30 30
对比例3 2 20 30 30
参照表1，证实相比于根据对比例3制备的基于Ni的活性材料，在根据实施例1制备的基于Ni的活性材料中，内部具有分布在其中的不规则的闭孔，并且外部具有比内部更少的孔和更致密的结构。相反，证实在对比例3的基于Ni的活性材料中，内部具有较低的孔隙率，并且孔主要分布在粒子的外部中。
此外，对根据实施例1制备的基于Ni的活性材料的二次粒子进行SEM图像分析。通过使用由JEOL制造的CP2在6kV和150μA下研磨样品的横截面4小时进行预处理。SEM图像分析在350V下进行。
图5A是基于Ni的活性材料的二次粒子的表面的SEM分析图像。图5B是其横截面的SEM分析图像。
参考图5A和5B，板状的基于Ni的活性材料的一次粒子的大部分径向排布，并且一些板状粒子未径向排布，如圆圈中所示。在这点上，基于径向板状粒子与非径向板状粒子的总重量，未径向排布的板状粒子的量为约3重量％。术语“非径向板状粒子”是指未径向排布的板状粒子。
参照图5A和5B中所示的SEM图像的板状粒子的状态，计算平均长度、平均厚度和平均比率(平均长度/平均厚度比率)，并示于下表2中。
表2
表面 横截面
平均长度(nm) 290 平均长度(nm) 360
平均厚度(nm) 130 平均厚度(nm) 150
平均比率 2.3 平均比率 2.9
评价例3：活性材料的净密度
使用气体比重瓶评价根据实施例1和2以及对比例1至3制备的基于Ni的活性材料的净密度。
基于Ni的活性材料的全部净密度的评价结果示于下表3中。
表3
净密度(g/cc)
实施例1 4.5165
实施例2 4.6657
对比例1 4.7613
对比例2 4.7706
对比例3 4.7501
参考表3，证实与不包括孔的对比例1和2的基于Ni的活性材料相比，实施例1和2的基于Ni的活性材料的内部具有闭孔，并且其净密度小于4.7g/cc。尽管对比例3的基于Ni的活性材料具有孔，但所述孔是开孔。在这种情况下，如果开孔存在于外部中，开孔对净密度的影响可忽略不计。
评价例4：寿命特性
根据制造实施例1和制造对比例1至3制造的硬币单元电池在0.1C下充电和放电一次用于化成。在化成后，使硬币单元电池在0.2C下充电和放电一次以确认初始充电和放电特性，并在45℃在1C下充电和放电50次以观察充电和放电特性。充电设定为在恒定电流(CC)模式下开始，变为恒定电压(CV)模式，并在4.3V和0.05C下截止。放电设定为在CC模式下开始并在3.0V下截止。
寿命特性示于下表4以及图4A至4C中。图4A至4C分别是根据制造实施例1以及制造对比例1和2制造的硬币单元电池的正极的横截面的SEM图像。
表4
Figure BDA0001499783890000171
Figure BDA0001499783890000181
参照表4，证实根据制造实施例1和2制造的硬币单元电池具有比根据制造对比例1至3制造的硬币单元电池更好的寿命特性。因此，当使用包括根据实施例1和2的仅在内部中具有闭孔的基于Ni的活性材料的正极时，抑制裂纹的出现，由此提高在高温下的寿命特性。
参考图4A至4C，证实在评价寿命特性之后，与制造对比例1和2相比，在根据制造实施例1的硬币单元电池的正极中裂纹被抑制。
当使用根据实施方式的用于锂二次电池的基于Ni的活性材料时，在充电和放电期间可抑制裂纹的出现，并且外部被致密化，使得在高温下与电解质溶液的副反应被抑制。因此，可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
应理解，本文中所描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施方式中其它类似的特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，可在其中进行形式和细节上的多种改变而不脱离由所附权利要求限定的精神和范围。

Claims (11)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其包含外部和具有闭孔的多孔内部，
其中所述多孔内部具有比所述外部的密度小的密度，和
所述基于镍的活性材料具有4.7g/cc或更小的净密度，
其中在所述内部中所述闭孔的尺寸在150nm至1μm的范围内，
所述内部具有3至30％的孔隙率，
所述基于镍的活性材料是由以下式1表示的化合物：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中在式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素，和
0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1，
外部指从最外表面起对应于30至50体积％的区域，基于从基于Ni的活性材料的中心到最外表面的其总体积，或者指从最外围起2μm以内的区域，基于从基于Ni的活性材料的中心到表面的总距离，和内部是指从中心起50-70体积％的区域，基于所述基于Ni的活性材料的总体积，或除了从最外围起2μm以内的区域之外的其余区域，基于从所述基于Ni的活性材料的中心到表面的总距离。
2.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述内部的孔隙率是所述外部的孔隙率的1.2倍或更大。
3.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述外部具有径向排布的结构。
4.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述外部具有小于150nm的孔径。
5.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料包含板状粒子，
其中所述板状粒子的长轴径向排布。
6.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中在式1中，1.0≤a≤1.3，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
7.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
8.制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
通过在600-800℃在氧化气氛下使锂前体和金属氢氧化物的混合物经历一次热处理而制备权利要求1-7任一项所述的基于镍的活性材料。
9.权利要求8所述的方法，还包括在所述一次热处理之后，在700-900℃在氧化气氛下使所述混合物经历二次热处理，
其中所述二次热处理在比所述一次热处理高的温度下进行。
10.权利要求8所述的方法，还包括在所述一次热处理之前，在400-700℃在氧化气氛下对所述锂前体和金属氢氧化物的混合物进行预处理1-3小时。
11.锂二次电池，其包括含有权利要求1-7任一项所述的基于镍的活性材料的正极、负极和介于其间的电解质。
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