JP5982932B2

JP5982932B2 - 活物質、電極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP5982932B2
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Inventors: 友彦加藤; 佐野　篤史; 篤史佐野
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Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-08-31
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Description

本発明は、活物質、電極及びリチウム二次電池に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。

電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極用活物質）として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物や、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し遷移金属サイトにリチウムを含有するいわゆる固溶体系正極が検討されている。しかし、上記のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ三元系複合酸化物や固溶体系正極は、単位質量あたりに蓄えられる電気量は比較的大きく高容量ではあるが、サイクル特性が悪いという問題があった。このため、特許文献１には、一次粒子が凝集した二次粒子を切断した断面において、少なくとも一部分が前記二次粒子の表面に露出する前記一次粒子の断面積の合計が、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の断面積の合計の４０％以上にすることにより、出力特性とサイクル特性が向上することが開示されている。

特開２００８−３４３６９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の活物質は高容量だが、サイクル特性が十分ではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量で、かつサイクル特性の優れた活物質、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、下記式（１）で表される組成を有し、一次粒子のクローズドポアの断面積が前記一次粒子の断面積に対し５％以上３０％以下であることを特徴とする。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
（だだし、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５である。）
これにより、高容量で、かつサイクル特性の優れたものが得られる。

本発明に係る活物質の一次粒子の平均粒子径が０．１〜８μｍであることにより、高容量で、かつサイクル特性の優れたものが得られる。

本発明の電極は、集電体と、上述した活物質を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備える。これより、高容量で、かつサイクル特性の優れた電極が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電極を備える。これにより、高容量で、かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性に優れた活物質、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１の活物質を含む電極の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。比較例１の活物質を含む電極の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の一実施形態に係る活物質、電極及びリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の活物質は、下記式（１）で表される組成を有し、一次粒子のクローズドポアの断面積が一次粒子の断面積に対し５％以上３０％以下であることを特徴とする。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
（だだし、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５である。）

必ずしも明らかではないが、かかる活物質は、一次粒子のクローズドポアの断面積が一次粒子の断面積に対し５％以上であることにより、充電状態と放電状態での一次粒子の体積収縮および膨張を緩和し、体積変化率が小さくなり、一次粒子のクラック発生が抑制され、サイクル特性が向上したものと推察される。また、クローズドポアの断面積が一次粒子の断面積に対して３０％以下であると正極作製工程の圧延時に一次粒子にクラックが入ることによるサイクル特性が悪化を防止することができるものと推察される。

また、本発明における一次粒子には、微小粒子間の拡散結合により微小粒同士がネック成長して一つの粒子となっているものも含まれる。
一次粒子のクローズドポアの断面積は、特に一次粒子の断面積に対して８％以上２０％以下であることが好ましい。

本発明において「クローズドポア」とは、一次粒子内に存在するポアで、粒子の表面に出ていないもの、つまり閉気孔をさす。
ここで、クローズドポアの面積を測定する方法としては、１００個以上の一次粒子を含む活物質を樹脂埋めし、この樹脂を切り出し、その断面を研磨したのちに走査電子顕微鏡で確認することによって、一次粒子の断面積および一次粒子内に存在するクローズドポアの面積を測定することができる。

また、クローズドポアの断面積の割合を求める方法としては、一次粒子の断面積に対する一次粒子内に存在するクローズドポアの断面積の百分率で求めることができる。本発明では、クローズドポアの断面積の割合は１００個以上の一次粒子について求めた平均値とする。

活物質の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましい。特に、一次粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。このような微小な活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、高容量のものが得られる。また、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さい活物質を用いた場合は、粉体の取り扱いが難しくなる傾向がある。

一次粒子の平均粒子径は、前述の活物質を樹脂埋めしたものを走査電子顕微鏡を用いて観察してもよいし、樹脂埋めしていないものを走査電子顕微鏡を用いて観察してもよい。クローズドポアの断面積と同様に、１００個以上の一次粒子の粒子径を観察してその平均値を算出すればよい。

（活物質の製造方法）
上記活物質の製造方法を以下に示すが、特に限定はされない。

後述する各化合物を式（１）に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＭｎ化合物を水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、均一な組成を有した前駆体を作製し易くなる。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
（だだし、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５である。）

Ｌｉ化合物：水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ｎｉ化合物：硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Ｃｏ化合物：硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Ｍｎ化合物：硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
Ｍ化合物：Ａｌ源、Ｓｉ源、Ｚｒ源、Ｔｉ源、Ｆｅ源、Ｍｇ源、Ｎｂ源、Ｂａ源、Ｖ源（酸化物、フッ化物等）。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。

上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、ｐＨを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。

上記の方法で製造した前駆体を５００〜１０００℃程度で焼成することより、上記本実施形態の活物質を得ることができる。前駆体の焼成温度は、好ましくは７００℃以上９８０℃以下である。前駆体の焼成温度が５００℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られる活物質の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が１０００℃を超えると、焼結体（活物質）からのＬｉの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成の活物質が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。
昇温速度は０．５℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎが好ましい。昇温速度が０．５℃／ｍｉｎより遅いと一次粒子の断面積あたりのクローズドポアの断面積の割合が小さくなる傾向がある。１５℃／ｍｉｎより早いと均一な粒子径の活物質が得られ難い傾向にある。

焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがさらに好ましい。

所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４が含有する正極活物質には、本実施形態の活物質が含まれる。また、正極活物質層１４が含有する正極活物質として、本実施形態の活物質のほかに、スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４や層状構造を有するＬｉＣｏＯ_２などの他の材料を混合してもよい。

リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを放出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質層１４及び負極活物質層２４には、前述の主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。

結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。

増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。

正極活物質層１４または負極活物質層２４は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。

正極集電体１２及び負極集電体２２の材料としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

本活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［前駆体の作製］
硝酸リチウム１２．７０ｇ、硝酸コバルト六水和物３．１０ｇ、硝酸マンガン六水和物２４．６０ｇ、硝酸ニッケル六水和物７．５５ｇを蒸留水に溶解させた前駆体の原料混合物に、グルコース０．３ｇ及び硝酸１ｍｌを加え、さらにポリビニルアルコール（１ｗｔ％水溶液）１５ｍｌを加えた。この原料混合物を２００℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色粉末の前駆体を得た。

［活物質の作製］
得られた前駆体を、昇温速度３℃／ｍｉｎで、９５０℃まで昇温した後、１０時間大気中において焼成して、粉末状生成物を得た。
得られた粉末状生成物をポットミルにより粉砕して、実施例１の活物質を得た。

誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）による組成分析の結果、実施例１の活物質の組成は、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２であることが確認された。

［活物質の形状の観察］
活物質を樹脂埋めし、走査電子顕微鏡を用いて、１００個の一次粒子の粒子径を観察した。平均値を算出して求めた一次粒子の平均粒子径は、１μｍであった。

実施例１の活物質の一次粒子の断面の一例として、走査電子顕微鏡写真を図２に示す。写真中央の明るい部分が活物質の一次粒子であり、一次粒子中の暗い部分がクローズドポアである。１００個の一次粒子の断面積および一次粒子内に存在するクローズドポアの面積を測定し、一次粒子の断面積に対する一次粒子内に存在するクローズドポアの断面積の百分率で求めたところ、８％であった。

［正極の作製］
実施例１の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。正極を樹脂埋めし、この樹脂の切り出し断面を研磨し走査電子顕微鏡で確認することによって、クローズドポアの断面積の割合を求めたところ、８％であった。

［負極の作製］
実施例１の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上で作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔、ニッケル箔を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層及びＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体の作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１Ｍで溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とした。

［電気特性の測定］
実施例１の電池を、電流値２５ｍＡ／ｇで４．６Ｖまで定電流で充電した後、電流値２５ｍＡ／ｇで２．０Ｖまで定電流放電した。このとき、実施例１の放電容量は２４０ｍＡｈ／ｇであった。この充放電サイクルを１００サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は２５℃で行った。実施例１の電池の初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。以下では、初期放電容量を１００％としたときの、１００サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。

（実施例２）
焼成工程において、昇温速度を１℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
焼成工程において、昇温速度を５℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）
焼成工程において、昇温速度を１５℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
焼成工程において、昇温速度を０．４℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。比較例１の活物質の一次粒子の断面の一例として、走査電子顕微鏡写真を図３に示す。写真中央の明るい部分が活物質の一次粒子であり、一次粒子中の暗い部分がクローズドポアである。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。比較例１のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
焼成工程において、昇温速度を１８℃／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。比較例２のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
焼成工程において、焼成温度を９００℃にし、得られた粉末状生成物を目開き５３μｍのふるいを通過させた以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例５のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
焼成工程において、焼成温度を９６０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例６のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
焼成工程において、焼成温度を９７０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例８）
焼成工程において、焼成温度を９８０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例８のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
焼成工程において、焼成温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表１に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。比較例３のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。

表１において、放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価した。放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ未満、またはサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価した。

（実施例９〜２０、比較例４，５）
実施例９〜２０、比較例４，５では前駆体の原料混合物の組成比を調整することにより、表２に示す組成式で表される各活物質を作製した。

実施例９では、前駆体の原料混合物にＡｌ源として硝酸アルミ九水和物を加えた。実施例１０では、前駆体の原料混合物にＳｉ源として二酸化けい素を加えた。実施例１１では、前駆体の原料混合物にＺｒ源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を加え。実施例１２では、前駆体の原料混合物にＴｉ源として硫酸チタン水和物を加えた。実施例１３では、前駆体の原料混合物にＦｅ源として硫酸鉄七水和物を加えた。実施例１４では、前駆体の原料混合物にＭｇ源として硝酸マグネシウム六水和物を加えた。実施例１５では、前駆体の原料混合物にＮｂ源として酸化ニオブを加えた。実施例１６では、前駆体の原料混合物にＢａ源として炭酸バリウムを加えた。実施例１７では、前駆体の原料混合物にＶ源として五酸化バナジウムを加えた。

以上の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例９〜２０、比較例４，５の活物質を作製した。実施例１と同様にして、活物質に対して、一次粒子の平均粒子径、クローズドポアの断面積の割合を測定した。結果を表２に示す。得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例９〜２０、比較例４，５のリチウムイオン二次電池を用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。

表２において、表１の評価と同様に、放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つサイクル特性が８５％以上である電池を「Ａ」と評価した。放電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ未満、またはサイクル特性が８５％未満である電池を「Ｆ」と評価した。

以上のように、活物質の一次粒子のクローズドポアの断面積が一次粒子の断面積に対し５％以上３０％以下であると、放電容量が高く、サイクル特性が向上することが分かった。

１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…発電要素、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

下記式（１）で表される組成を有し、一次粒子のクローズドポアの断面積が前記一次粒子の断面積に対し５％以上３０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｘ・・・（１）
（だだし、元素ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．３、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９０≦ｘ≦２．０５である。）
前記一次粒子の平均粒子径が０．１〜８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
集電体と、前記集電体上に設けられた活物質層とを備え、前記活物質層が請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする電極。
前記請求項３に記載の電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。